KR101100453B1 - 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 10 내지 89 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 89 내지 10 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 1 내지 40 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부; B) 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 C) 안티몬계 화합물 1 내지 20 중량부; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 포함하는 수지에 메틸메타크릴레이트계 중합체, 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물, 및 안티몬계 화합물을 포함시켜 시너지 효과로 우수한 난연성, 충격강도, 내스크래치성, 착색성 및 표면경도를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, 메틸메타크릴레이트계 중합체, 표면경도, 내스크래치성, 난연성

Description

난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Superior Flame Retardany, Coloring Property And Scratch-resistance}
본 발명은 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 포함하는 수지에 메틸메타크릴레이트계 중합체, 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물, 및 안티몬계 화합물을 포함시켜 시너지 효과로 우수한 난연성, 충격강도, 내스크래치성, 착색성 및 표면경도를 가지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 아크릴로니트릴 성분에 의한 우수한 강성과 내화학성, 부타디엔 및 스티렌 성분에 의한 우수한 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품, 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있으나, 쉽게 연소되는 성질이 있어 화재에 취약한 문제가 있다.
따라서, 상기 전기/전자 제품, 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 화재에 대한 안정성을 보장하기 위해 소정의 난연성(난연규격)이 요구된다.
상기 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법이나 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있다.
상기 난연제는 크게 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제로 나눌 수 있는데, 상기 비할로겐계 난연제로는 질소계 난연제 및 수산화계 난연제 등이 있다.
상기 비할로겐계 난연제는 상기 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 크게 떨어져 상대적으로 과량 투입해야 하는데, 이는 필연적으로 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 떨어뜨린다. 따라서, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 가장 일반적인 방법은 할로겐계 난연제를 사용하는 것이다.
상기 할로겐계 난연제는 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시키면서, 동시에 난연성을 향상시키는 효과가 있는데, 이중 브롬계 난연제가 특히 효과적이다.
그러나 난연성이 부여된 ABS 수지의 경우 ABS 수지 자체에 들어있는 부타디엔 고무의 특성으로 인해 내스크래치성이 크게 떨어지며, 이로 인해 고광택의 제품을 만들어도 쉽게 스크래치가 되는 문제가 있다.
현재 대부분의 난연 ABS 수지의 경우 내스크래치성이 연필경도 3B 또는 4B 정도의 수준에 머물러 있는 실정이다.
따라서, 우수한 내스크래치성, 충격강도 및 유동성을 유지하면서도 난연성이 뛰어난 ABS 수지에 대한 개발이 크게 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS 수지를 포함하는 수지에 메틸메타크릴레이트계 중합체, 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물, 및 안티몬계 화합물을 포함시켜 시너지 효과로 우수한 난연성, 충격강도, 내스크래치성, 착색성 및 표면경도를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 10 내지 89 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 89 내지 10 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 1 내지 40 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부; B) 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 C) 안티몬계 화합물 1 내지 20 중량부; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 ABS 수지를 포함하는 수지에 메틸메타크릴레이트계 중합체, 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물, 및 안티몬계 화합물을 포함시켜 시너지 효과로 우수한 난연성, 충격강도, 내스크래치성, 미려한 외관설계가 가능한 착색성 및 표면경도를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물은, A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 10 내지 89 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 89 내지 10 중량% 및 메틸메타크릴레이트계 중합체 1 내지 40 중량%로 이루어진 기본수지 100 중량부; B) 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 C) 안티몬계 화합물 1 내지 20 중량부; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 특별히 제한되지 않으나, 부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 단량체 및 부타디엔계 고무 총 100 중량부를 기준으로 평균입경 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량부, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 아크릴로니트릴계 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌계 단량체 20 내지 65 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 5% 황산 수용액에 의한 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것이 바람직하며, 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 특별히 제한되지 않으나, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 것이 바람직한데, 브롬계 유기난연제인 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물과 함께 사용되는 경우, 시너지 효과로 이를 포함하여 제조되는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 연필경도 등이 현저히 향상된다.
상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는 상기 기본수지에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 1 중량% 미만인 경우에는 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
상기 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물은 브롬계 유기 난연제로서, 바람직한 예로 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트일 수 있고, 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도와 유동성이 저하됨 없이, 우수한 열안정성과 내후성을 갖는 효과가 있다.
참고적으로, 상기 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008065653355-pat00001
상기 안티몬계 화합물은 난연조제로서 상기 브롬계 유기난연제와 함께 사용되는 경우 시너지 효과에 의하여, 제조되는 열가소성 수지 조성물의 난연성을 크게 향상시킨다.
상기 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 사용하는 것이 바람직하나, 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 안티몬계 화합물은 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 저하됨 없이, 우수한 난연성을 갖는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제로 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 등으로 이루어지 는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화 그라프트 중합으로 제조된 ABS 공중합체(DP270, LG화학 제조) 20 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%이고 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%, 중량평균분자량이 130,000 정도인 메틸메타크릴레이트 중합체(EH910, LG MMA 제조) 10 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부에, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트 20 중량부, 난연조제인 삼산화안티몬 3 중량부, 흑색착색제 3 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 활제 1.5 중량부 및 적하방지제 0.1 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출성형하여 물성 및 난연시험을 위한 시편으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량%, 메틸메타크릴 레이트 중합체 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 브롬계 유기화합물 난연제로 테트라브로모비스페놀에이를 사용하되, 브롬 함량을 동일하게 하기 위하여 23.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 브롬계 유기화합물 난연제로 넌캡(Non-Cap) 형태의 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용하되, 브롬 함량을 동일하게 하기 위하여 24 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 메틸메타크릴레이트 중합체 20 중량% 대신 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 제조) 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 메틸메타크릴레이트 중합체 20 중량%를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): 1/8 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
* 연필경도(Pensil Hardness): ASTM D-3365에 의거하여 측정하였다.
* 착색도(Colorability): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 흑색을 기준으로 착색제 3 중량부에 대한 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하는데, 이중 L 값은 밝기를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 흑색의 정도가 강함을 나타낸다.
* 난연도(Vertical Flammability): UL-94에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
No. 1 No. 2 No. 1 No. 2 No. 3 No. 4
충격강도 10.5 10.1 6.7 5.4 9.9 9.5
연필경도 HB HB~F 2B 2B B 2B
착색도(L) 22.78 22.68 23.41 23.12 23.15 22.91
난연도
(1/12")		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의, 메틸메타크릴레이트 중합체 및 브롬계 유기난연제로 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 1, 2)은 충격강도, 연필경도(내스크래치성), 착색도(L) 및 난연도가 모두 뛰어남을 확인할 수 있었으나, 브롬계 유기난연제로 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트 대신 테트라브로모비스페놀에이 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용한 경우(비교예 1, 2) 충격강도, 연필경도 및 착색도가 현저히 저하되었고, 메틸메타크릴레이트 중합체 대신 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 경우(비교예 3) 연필경도 및 착색도가 저하되었고, 특히 난연도가 열악하였으며, 메틸메타크릴레이트 중합체를 포함하지 않은 경우(비교예 4)에는 연필경도가 현저히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. A) 기본수지 100 중량부;
    B) 브로모알킬 또는 브로모페닐 시아누레이트계 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    C) 안티몬계 화합물 1 내지 20 중량부; 를 포함하여 이루어지되,
    상기 A) 기본 수지는
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 10 내지 89 중량%, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 89 내지 10 중량%에 메틸메타크릴레이트계 중합체 1 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는, 부타디엔계 고무가 30 내지 70 중량%로 포함되고, 유화그라프트 중합으로 제조됨을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트계 중합체는, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 브로모페닐 시아누레이트계 화합물은, 트리스(트리브로모페닐) 시아누레이트인 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 안티몬계 화합물은, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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