KR20130136031A - 고무변성 스티렌계 수지용 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 스티렌계 수지용 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐 함유 트리아진 화합물과 할로겐 프리 포스페이트 화합물로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지용 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 환경에 유해한 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연 보조제의 함량을 감소시키면서 내충격성을 유지하면서 우수한 투명성과 난연성을 나타내는 투명 난연 수지 조성물로서 여러 분야에 적용할 수 있다.

Description

고무변성 스티렌계 수지용 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물 {Flame retardant for rubber modified styrene based resin and transparent flame retardant resin composition using thereof}
본 발명은 할로겐 함유 트리아진 화합물과 할로겐 프리 포스페이트 화합물로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지용 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 다양한 소비자의 요구와 디자인의 다양성을 위하여 투명한 고분자 소재의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 컴퓨터 모니터, PCS 투명창, 전자레인지 투명창, 게임기 하우징, 사무기기 투명창 등과 같이 소재에 투명성을 부여하는 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 또한 투명 수지에 착색을 수행할 경우 착색성이 우수하여 다양한 색상의 제품을 구현하는데 이점이 있다.
전기전자 부품의 경우 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해 난연성을 보유한 소재를 사용하는 것이 요구되며, 이러한 성질을 가진 소재를 사용하도록 법제화되어 있는 경우가 많다. 최근 유럽연합에서는 텔레비전에 캔들 프레임 테스트(candle frame test)라는 신규 난연 규격을 만들어 유럽연합에서 판매되는 모든 텔레비전에 이 규격을 충족할 것을 요구하는 등 법제화 움직임이 더욱 강화되고 있는 실정이다. 이에 투명성과 난연성을 동시에 갖는 소재의 개발이 요구된다.
그러나, 기존의 이들 부품에 사용되고 있는 고무변성 스티렌계 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면 광택성 등의 품질은 우수하나 수지의 특성상 불투명한 소재여서 투명성이 요구되는 소재에는 사용상 한계를 가지며, 난연성도 부족하다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 고무변성 스티렌계 수지가 투명성과 난연성을 동시에 가지도록 폴리브로미네이티드디페닐에테르를 포함시키는 방법이 알려져 있으나(미국특허 제4,581,403호), 이 방법으로는 그 투명성에 한계가 있다.
또한, 종래 난연제로 사용되는 굴절율 1.7 내지 1.9 정도의 테트라브로모비스페놀에이, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 비스트리브로모페녹시에탄, 데카브로모디페닐에테르 및 옥타브로모디페닐에테르 등은 고무변성 스티렌계 수지 중 예를 들어, 굴절율 1.5 정도의 ABS 수지와의 굴절율 차이로 투명도 발현이 어려운 단점이 있다.
이 경우, 투명 ABS 에 투명 ABS와 굴절율이 비교적 유사한 트리아진계 난연제를 혼합하여 투명 난연 ABS를 수득하는 방법이 있으나(국내특허 제10-0385726호), 난연성을 얻을 수 있을 만큼의 함량을 투입할 경우 헤이즈(haze)가 증가하는 한계가 있다.
또한, 포스페이트계 난연제를 사용하여 투명 ABS를 얻는 방법(국내특허 제10-0385727호)은 그 투명성에 한계가 있을 뿐 아니라 충분한 수준의 난연성을 얻는데 일정량 이상의 포스페이트계 난연제가 첨가됨으로써 가공성이나 물성 저하가 동반되는 문제가 있다.
한편, 브롬계 난연제를 사용시 난연성을 증가시키기 위한 난연조제로서 삼산화 안티몬이 사용되고 있다. 그러나, 삼산화 안티몬은 입경이 크기 때문에(100 내지 300 nm), 투명 수지에 첨가 시 투명성을 저하시키는 단점을 갖고 있다. 난연조제로서 오산화 안티몬의 경우 입자 사이즈가 상대적으로 작지만(10 내지 50 nm), 분산이 어렵기 때문에 투명성을 확보하기 용이하지 않다. 브롬계 난연제가 사용된 투명 수지의 경우 투명성을 유지시킬 수 있는 난연조제를 찾는 것이 새로운 기술적 과제이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내충격성은 유지하면서 우수한 투명성과 난연성을 갖는 수지 조성물을 제공하기 위한 난연제 및 이를 이용한 투명 난연 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 할로겐 프리 포스페이트 화합물을 1 : 1 내지 8 : 1 의 중량비로 포함하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 있어서,
상술한 난연제와, 오산화안티몬 마스터배치 난연조제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 투명 난연 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 할로겐 프리 포스페이트 화합물을 특정 중량비로 포함하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 난연제 중 할로겐 함유 트리아진 화합물은 하기식 1로 표기되는 것을 사용하는 것이 투명성 및 내충격성을 감안할 때 바람직하다.
Figure pat00001
참고로, 상기 화학식 1 내 Br 치환기는 총 9개로서, 구조가 달라질 경우 굴절률이 변화되어 효과가 반감될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 프리 포스페이트 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트, 및 하기식 2로 표기되는 디포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것이 투명성을 고려할 때 바람직하다.
Figure pat00002
(상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이고,
R은 페닐 또는 비스페놀 에이이고, n은 중합도로서 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 상기 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트로는 이에 한정하는 것은 아니나, 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 및 옥틸디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
이때, 상기 디포스페이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 하기 식 3 또는 식 4로 표기된 방향족 디포스페이트인 것을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
특히, 상기 할로겐 함유 트리아진 화합물과 할로겐 프리 포스페이트 화합물은 1:1 내지 8:1, 구체적으로는 4:1 내지 5:1의 중량비로 배합되는 것이 바람직한 것으로, 이는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 상기 중량비 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3 대비 범위를 벗어난 비교예 6 의 경우 투명성이 감소하고 흐림성이 증가하는 불량한 효과를 확인할 수 있었다.
본 발명에서 상기 난연제를 적용하는 고무변성 스티렌계 수지는 고무변성 스티렌계 수지; 또는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물;일 수 있다.
이 같은 난연제를 이용한 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 있어서, 상술한 난연제와, 오산화안티몬 마스터배치 난연조제를 포함하여 이루어지고, 투명 난연 수지 조성물로 제공되는 것을 기술적 특징으로 한다.
이때 오산화안티몬 마스터배치 난연조제는 캐리어 수지로서 투명 ABS 수지 혹은 폴리에틸렌 왁스와 오산화안티몬의 배합물을 드라이블렌드하고 압출시켜 수득된 1~95%(투명 ABS를 케리어 수지로 사용 시 1~50%의 함량으로, 그리고 PE WAX를 케리어 수지로 사용 시 30~95%의 함량)의 오산화 안티몬을 포함하는 마스터 배치를 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부 기준으로 구체적으로는 0.2 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부, 가장 구체적으로는 3 내지 5 중량부 범위 내로 사용한 것을 특징으로 하는 것으로, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 입자 크기가 상대적으로 작은 오산화안티몬을 개질 없이 사용한 비교예 2 혹은 입자 크기가 상대적으로 큰 삼산화안티몬을 사용한 비교예 1의 경우 모두 투과율이 떨어지고 흐림도가 올라가는 단점을 확인할 수 있었다.
상기 오산화안티몬 마스터 배치는 입도가 5 내지 30 nm인 것이 최종 조성 수지의 투명성을 유지하기에 바람직한데, 이는 가시영역 파장대에 회절 및 산란 현상이 없어서 투명도 유지가 가능하기 때문이다.
또한, 본 발명의 조성물에는 앞서 살펴본 바와 같이, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 할로겐 프리 포스페이트 화합물로 이루어지는 난연제를 사용하게 되는 것으로, 이중 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부 기준으로, 할로겐 함유 트리아진 화합물을 구체적으로는 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 함유 트리아진 화합물은 5 중량부 미만 사용할 경우 난연 효과가 부족하며, 30 중량부 초과 사용할 경우 기계적 강도 저하의 원인이 될 수 있다. 보다 구체적으로는 5 내지 20 중량부, 가장 구체적으로는 10 내지 15 중량부 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 트리아진 화합물을 단독 사용한 비교예 5 의 경우 투명성 감소 및 흐림도가 증가하는 현상이 발생하여 고 투명성의 수지를 제조하기 어려우므로, 할로겐 프리 포스페이트 화합물을 반드시 함께 사용하여야 한다. 상기 포스페이트 화합물은 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부 기준으로, 구체적으로는 1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 2 내지 10 중량부, 가장 구체적으로는 2.5 내지 8 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. 이때 1 중량부 미만으로 사용할 경우 난연 효과가 부족하거나, 투명성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부 초과 사용할 경우 기계적 강도 저하의 원인이 되거나, 투명성 저하의 원인이 될 수 있다.
한편, 할로겐 프리 포스페이트 화합물을 단독 사용한 비교예 6 의 경우 난연성 불량 현상이 발생하여 고 투명성의 수지를 제조하기 어려운 단점을 갖는다.
이때 할로겐 함유 트리아진 화합물과 할로겐 프리 포스페이트 화합물은 앞서 살펴본 바와 같은 화합물 종류를 동일하게 사용할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 난연수지 또한 앞서 살펴본 바와 같이, 고무변성 스티렌계 수지; 또는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물;일 수 있다. 상기 수지는 단량체의 사용량 및 혼합비에 의해 굴절률을 조절하여 투명 수지로서 제공될 수 있다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 고무상 중합체와 비닐계 방향족 단량체를 중합하여 제조되며, 바람직하게는 비닐계 방향족 단량체로 이루어진 매트릭스 상에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체이다.
상기 고무변성 스티렌계 수지에 사용되는 비닐계 방향족 단량체로는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 스티렌계 화합물과 공중합하여 사용할 수도 있다. 스티렌계 화합물로는 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 메틸스티렌 등과 같은 핵알킬치환스티렌 또는 알파메틸스티렌 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등과 같은 알파알킬치환스티렌을 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트 또는 에틸 메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴 화합물 또는 무수 말레인산 등을 사용할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 수지에 사용되는 고무상 중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무상 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 폴리부타디엔으로는 로우 시스 폴리부타디엔 또는 하이 시스 폴리부타디엔이 사용 가능하며 상기 두 가지 폴리부타디엔의 혼합물이라도 가능하다.
상기 고무상 중합체는 고무변성 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무상 중합체가 3 중량부 미만일 경우에는 내충격성성이 부족하며, 30중량부를 초과할 경우에는 열안정성이 저하되거나, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등이 발생되는 문제점이 있다. 또한 여기서 사용되는 고무상 중합체의 평균입경은 0.1 내지 1㎛이며, 유리전이온도(Tg)는 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 만약 유리전이온도가 -10℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다.
상기 고무변성 스티렌계 수지의 중합은 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법을 이용할 수 있다. 괴상중합시 고무상 중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해 시킨 후 교반시키며 중합개시제를 첨가하여 중합한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 스티렌계 수지 30~65중량% 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 아크릴계 수지 10~30중량%로 구성된 화합물을 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 고무 10~60중량%에 그라프트시킨 수지이다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나 괴상중합과 유화중합으로 합성하는 것이 바람직하다. 특히 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지가 널리 사용된다.
고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 스티렌 함유 공중합체와 함께 기초 수지를 구성하며 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 전체 기초수지에 대하여 10~80중량%의 범위로 사용된다. 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 사용량이 10중량% 미만이면 내충격성이 취약한 문제가 있고, 80중량%를 초과하면 기계적 강성이 부족한 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌 함유 공중합체는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 스티렌계 수지 50~80중량% 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 아크릴계 수지 20~50중량%로 구성된다. 상기 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합과 유화중합으로 합성한 것이 바람직하다.
스티렌 함유 공중합체는 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 함께 기초 수지를 구성하며 스티렌 함유 공중합체는 전체 기초 수지에 대하여 20~90중량%의 범위로 사용된다. 스티렌 함유 공중합체의 사용량이 20중량% 미만이면 기계적 강성이 부족해지고 치수안정성이 부족해지는 문제가 있고, 90중량%를 초과하면 내충격성이 취약한 문제가 있다. 아크릴로니트릴의 함량이 28중량% 이하일 경우 내화학성과 적하형 난연성이 떨어지고 아크릴로니트릴 함량이 35중량% 이상일 경우 유동성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이중 상기 고무변성 스티렌계 수지는 고무상 중합체와 비닐계 방향족 단량체를 중합하여 제조되는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 고무상 중합체는 평균입경이 0.1 내지 1㎛이고, 유리전이온도는 -10℃ 이하인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체로는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량부; 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물로부터 1종 이상 선택된 알킬에스테르 화합물 30 내지 70 중량부; 및 폴리부타디엔, 스티렌-부티디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 선택된 고무 라텍스 10 내지 50 중량부;의 공중합체로 이루어질 수 있다.
그 사용량은 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물 기준 8 내지 40 중량% 범위 내인 것이 내충격성 및 가공성 측면을 감안할 때 바람직하다.
또한, 상기 스티렌 함유 공중합체는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 방향족 비닐 화합물 5 내 25 중량부; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량부; 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물로부터 1종 이상 선택된 알킬에스테르 화합물 30 내지 70 중량부; 의 공중합체로 이루어질 수 있으며, 그 사용량은 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물 기준 60 내지 92 중량% 범위 내인 것이 투명성 및 가공성을 고려할 때 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 최종 조성물이 투명성을 가지기 위해서는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 즉 그라프트시 시이드(seed)로 사용되는 고무질 중합체의 굴절률과 여기에 그라프트되는 단량체들간 굴절율이 유사하게 조절되어야 하며, 또한 상기 그라프트 공중합체와 혼합되는 스티렌 함유 공중합체, 즉 공중합되는 단량체들간 굴절률도 상기 고무질 중합체와 유사한 굴절률을 갖도록 조절해야 한다.
이 같은 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물에는 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제 및 안료로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 안정제로는 2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물은 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, IEC 62638로 측정되는 캔들 프레임 테스트(Candle Flame Test) 규격을 통과하게 된다.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 투명 난연 수지 조성물은 환경에 유해한 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연 보조제의 함량을 감소시키면서 내충격성을 유지하면서 우수한 투명성과 난연성을 나타내는 투명 난연 수지 조성물로서 여러 분야에 적용할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[실시예1~3]
상기 투명 ABS 수지로서 ㈜LG 화학 제품명 TR557의 100 중량부에 산화방지제로서 IR-1076 0.1 중량부, 활제로서 에틸렌 비스 스테아르아미드 0.3 중량부 및 표 1에 기재된 조성과 같이 각각 다른 중량부의 난연제를 첨가한 혼합물을 드라이 블렌드 한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛으로 제조하고 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 투과율, 흐림도(haze), 난연도 및 충격강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 투과율과 흐림도는 각각 JIS K7361, JIS K7136 시험방법에 의해, 난연도는 IEC 62638(Candle flame test) 시험방법에 의해, 충격강도는 ASTM D256 시험방법에 의해 측정하였다.
[비교예 1~3]
실시예 1-3과 동일한 방법으로 실시하되 표 1에 기재된 조성과 같이 오산화 안티몬 마스터배치를 사용하지 않고 삼산화안티몬을 사용하거나 오산화안티몬을 사용하거나 혹은 트리아진 화합물 단독 혹은 포스페이트 화합물 단독을 사용하면서 시편을 제조하였다.
제조된 시편은 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 특성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 투명 ABS 수지를 투명성이 좋지 않은 ABS 수지로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 제조된 시편은 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 특성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 난연제 중 포스페이트(PX-220)을 사용하지 않고, 2,3,5-트리스(2,4,5-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 12 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 제조된 시편은 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 특성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 실시예 1의 난연제 중 2,3,5-트리스(2,4,5-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 사용하지 않고 포스페이트(PX-220)을 12 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다. 제조된 시편은 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 특성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분
(중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
투명 ABS 수지 100 100 100 100 100 100 - 100 100
비투명 ABS 수지 - - - - - - 100 - -
난
연
제		 2,3,5-트리스(2,4,5-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 10 12 10 10 10 12 10 12 -
포스페이트
(PX-220*)		 2 3 - 2 2 3 2 - 12
포스페이트
(PX-200**)		 - - 2 - - - - - -
오산화안티몬 30% 마스터배치 3 5 3 - - - 3 3 3
삼산화안티몬 - - - 1 - - - - -
오산화안티몬 - - - - 1 - - - -
투과율(%) 85 82 80 45 55 88 24 70 80
흐림도(%) 6 7 6 15 13 4 99 20 7
충격강도(Kg.cm/cm) 12 10 11.5 10 11 11.2 12 11 11.5
캔들 프레임 테스트(2mm) PASS PASS PASS PASS PASS Fail PASS PASS Fail
*PX-220: 화학식 3에 해당, **PX-200: 화학식 4에 해당
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 오산화안티몬 마스터 배치 사용한 실시예 1-3의 경우 우수한 난연성 및 투명성을 확인할 수 있으며, 오산화안티몬 마스터 배치를 사용하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우 투과율이 떨어지고 흐림도가 올라가는 현상을 볼 수 있다.
또한, 브롬계 난연제와 상승작용을 하는 삼산화안티몬이나 오산화안티몬을 사용하지 않을 시 난연성이 떨어지는 결과를 확인할 수 있다.
나아가 투명 수지가 아닌 비투명 수지에 적용한 비교예 4의 경우 투명성 감소 및 흐림도 증가를 확인할 수 있었고, 난연제 조합 중 트리아진 화합물을 단독 사용한 비교예 5의 경우 투명성 감소를 확인할 수 있었으며, 반면 난연제 조합 중 포스페이트 화합물을 단독 사용한 비교예 6의 경우 난연성 저하를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 할로겐 프리 포스페이트 화합물을 1:1 내지 8:1의 중량비로 포함하여 이루어진,고무변성 스티렌계 수지용 난연제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 함유 트리아진 화합물은 하기식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제
    [화학식 1]
    Figure pat00005

  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 프리 포스페이트 화합물은 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트, 및 하기식 2로 표기되는 디포스페이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 식에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기이고,
    R은 페닐 또는 비스페놀 에이이고, n은 중합도로서 1 내지 5의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디포스페이트는 하기 식 3으로 표기된 방향족 디포스페이트인 것을 특징으로 하는
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    고무변성 스티렌계 수지용 난연제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디포스페이트는 하기 식 4로 표기된 방향족 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제
    [화학식 4]
    Figure pat00008

  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 수지는 고무변성 스티렌계 수지; 또는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물;인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지용 난연제.
  7. 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 난연제와, 오산화안티몬 마스터배치 난연조제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 투명 난연 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 오산화안티몬 마스터배치 난연조제는 캐리어 수지로서 투명 ABS 수지 혹은 폴리에틸렌 왁스와 오산화안티몬의 배합물을 드라이블렌드하고 압출시켜 수득된 것을 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부 기준으로 0.2 내지 30 중량부 사용한 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 난연제는 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 할로겐 프리 포스페이트 화합물로 이루어지며, 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부 기준으로, 상기 할로겐 함유 트리아진 화합물 5 내지 30 중량부와, 상기 할로겐 프리 포스페이트 화합물 1 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 난연수지는 고무변성 스티렌계 수지; 또는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 스티렌 함유 공중합체의 혼합물;인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 수지는 고무상 중합체와 비닐계 방향족 단량체를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부;
    아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량부;
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물로부터 1종 이상 선택된 알킬에스테르 화합물 30 내지 70 중량부; 및
    폴리부타디엔, 스티렌-부티디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 선택된 고무 라텍스 10 내지 50 중량부;의 공중합체로 이루어지고, 상기 혼합물기준 8 내지 40 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 스티렌 함유 공중합체는 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 핵치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 방향족 비닐 화합물 5 내 25 중량부;
    아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량부; 및
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물로부터 1종 이상 선택된 알킬에스테르 화합물 30 내지 70 중량부; 의 공중합체로 이루어지고, 상기 혼합물기준 60 내지 92 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제 및 안료로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 난연수지 조성물은 IEC 62638로 측정되는 캔들 프레임 테스트(Candle Flame Test) 규격을 통과하는 것을 특징으로 하는
    고무변성 스티렌계 난연수지 조성물.
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