CN104710698A - 具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物，该组合物包含：A)100重量份的基础树脂，其由10～89wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、89～10wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1～40wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物组成；B)1～30重量份的溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物；和C)1～20重量份的锑化合物，从而，能够提供这种因协同效应而具有优异的阻燃性、冲击强度、抗刮性、可着色性和表面硬度的热塑性树脂组合物。

Description

具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物
本申请是于2009年9月18日向中国国家知识产权局提交的题为“具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物”的第200910176105.1号发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2008年9月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2008-0091500的权利，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物，更具体而言，本发明涉及通过将甲基丙烯酸甲酯聚合物、溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物和锑化合物加入到包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的树脂中而因协同效应具有优异的阻燃性、冲击强度、抗刮性、可着色性和表面硬度的热塑性树脂组合物。
背景技术
一般来说，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称‘ABS树脂’)，由于丙烯腈成分而具有极好的刚性和耐化学品性，以及由于苯乙烯成分而具有优异的加工性能和机械强度，已被广泛用作如电动/电子产品、办公用品等的外部材料。然而，ABS树脂具有容易燃烧的性质，因此，存在易被火损伤的问题。
因此，用于电动/电子产品、办公用品等的ABS树脂，应预先确定阻燃性(阻燃标准)，以确保对火的稳定性。
赋予ABS树脂阻燃性的方法的例子可包括：在制备橡胶改性苯乙烯树脂时添加和聚合阻燃性单体的方法；使阻燃剂和辅助阻燃剂与制备的橡胶改性苯乙烯树脂混合的方法等。
阻燃剂可大致分为含卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂。无卤素阻燃剂的例子可包括含氮阻燃剂和含水合阻燃剂(hydration containing flame retardant)等。
无卤素阻燃剂的阻燃效率远比含卤素阻燃剂的低。因此，应该加入相对较大量的无卤素阻燃剂，这必然将降低橡胶改性苯乙烯树脂的机械性能。因此，目前赋予ABS树脂阻燃性的最常规的方法是使用含卤素阻燃剂。
含卤素阻燃剂在保持橡胶改性苯乙烯树脂的机械性能的同时提高阻燃性。其中，溴化阻燃剂特别有效。
然而，在提供ABS树脂阻燃性的情况下，由于丁二烯橡胶的性质使ABS树脂的抗刮性大大降低，因此导致这样的问题，即使是高光泽的产品也很容易被划伤。
在大多数阻燃的ABS树脂的情况下，抗刮性不过是约3B或4B铅笔的硬度。
因此，存在着开发出具有优异的阻燃性，同时保持极好的抗刮性、冲击强度和流动性的ABS树脂的需求。
发明内容
本发明计划解决上述问题。本发明的一个目的是通过将甲基丙烯酸甲酯聚合物、溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物和锑化合物加入到包含ABS树脂的树脂中而提供因协同效应具有优异的阻燃性、冲击强度、抗刮性、可着色性和表面硬度的热塑性树脂组合物。
上述目的和本发明的其他目的可以通过本发明按如下说明实现。
为了实现上述目的，本发明提供具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物，该组合物包括：A)100重量份的基础树脂，其由10～89wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、89～10wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1～40wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物组成，B)1～30重量份的溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物和C)1～20重量份的锑化合物。
以下将详细描述本发明。
所述具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物包含：A)100重量份的基础树脂，其由10～89wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、89～10wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1～40wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物组成，B)1～30重量份的溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物和C)1～20重量份的锑化合物。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物没有特别的限制。然而，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过丁二烯橡胶、丙烯腈单体和苯乙烯单体的乳化和接枝聚合反应，然后使其凝结、脱水和干燥而以粉末状态制备。优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过如下步骤以粉末状态制备：将5～40重量份的丙烯腈单体和20～65重量份的苯乙烯单体的单体混合物连续共同地加入到混合溶液(由相对于总计100重量份的单体和丁二烯橡胶而言30～70重量份的平均直径为0.1～0.5μm的丁二烯橡胶、0.6～2重量份的乳化剂、0.2～1重量份的分子量调节剂和0.05～0.5重量份的聚合引发剂组成)中，对其进行乳化和接枝聚合，然后使其凝结，脱水，并用5％的硫酸溶液干燥。
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为50,000～150,000的，并包含20～40wt％的丙烯腈单体。所述丙烯腈单体可单独使用或者使用两种或更多种丙烯腈单体混合物。
所述甲基丙烯酸甲酯聚合物没有特别的限制。优选地，甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为50,000到150,000，而且，在甲基丙烯酸甲酯聚合物和作为有机阻燃剂的溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物共同使用时，包含它们的制备的本发明的热塑性树脂组合物由于协同效应而显著提高了铅笔硬度等。
优选地，对于基础树脂，包含1～40wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物，当甲基丙烯酸甲酯聚合物小于1wt％时，有抗刮性降低的问题，而当甲基丙烯酸甲酯聚合物超过40wt％时，有抗冲击性降低的问题。
所述溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物，作为溴化有机阻燃剂，可以是三(三溴苯基)氰尿酸酯，并且相对于100重量份的基础树脂，其含量为1～30重量份。在此范围内制备的热塑性树脂组合物具有优异的热稳定性和耐候性，且不降低其机械强度和流动性。
供参考，所述三(三溴苯基)氰尿酸酯是具有下列通式1的结构的化合物。
【通式1】
当锑化合物(即辅助阻燃剂)和溴化有机阻燃剂共同使用时，由于协同效应，其大大提高了制备的热塑性树脂组合物的阻燃性。
优选地，所述锑化合物的例子可包括三氧化二锑、五氧化二锑、锑金属、三氯化锑等。更优选地，使用氧化锑。
优选地，相对于100重量份的基础树脂，所述锑化合物的含量为1～20重量份。在此范围内制备的热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性，而不降低其机械强度。
所述热塑性树脂组合物可包含选自冲击补强剂、润滑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线屏蔽剂、颜料和无机填料等中的一种或多种。
具体实施方式
下文中将描述示范的实施方式，以帮助理解本发明。以下实施方式只以举例的方式描述本发明。很明显，本领域的技术人员可以在本发明的范围和实质内进行多种变化和修改。需要了解的是，本发明意欲涵盖在所附权利要求书中包括的这些变化和修改。
[实施例]
实施例1
热塑性树脂组合物通过如下步骤以粒状制备，将20重量份的作为溴化有机阻燃剂的三(三溴苯基)氰尿酸酯、3重量份的作为辅助阻燃剂的三氧化二锑、3重量份的黑着色剂、0.3重量份的抗氧化剂、1.5重量份的润滑剂和0.1重量份的防滴剂加入至100重量份的基础树脂中，使用Hansel搅拌器均匀混合，然后使用双螺杆挤出机挤出，该基础树脂由以下成分组成：20wt％的ABS共聚物(LG化学公司制造的DP270)，其通过使用平均直径为0.3μm的丁二烯胶乳进行乳化接枝聚合而制备；70wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为25wt％且重均分子量为120,000；和10wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物(LG MMA公司制造的EH910)，其重均分子量约为130,000。用于测试物理性能和阻燃性的样品是通过对颗粒形式的热塑性树脂组合物进行注塑成型而制备的。
实施例2
除了在上述实施例1中使用60wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和20wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物之外，实施例2以与上述实施例1相同的方法进行。
对比实施例1
除了在上述实施例2中使用四溴双酚A作为溴化有机化合物阻燃剂，但其用量为23.5重量份，以使其含有相同的溴含量之外，对比实施例1以与上述实施例2相同的方法进行。
对比实施例2
除了在上述实施例2中使用不封端的溴化环氧低聚物作为溴化有机化合物阻燃剂，但其用量为24重量份，以使其含有相同的溴含量之外，对比实施例2以与上述实施例2相同的方法进行。
对比实施例3
除了在上述实施例2中使用20wt％的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(LG化学公司制造)代替20wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物之外，对比实施例3以与上述实施例2相同的方法进行。
对比实施例4
除了在实施例2中不使用20wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物之外，对比实施例4以与上述实施例2相同的方法进行。
[实验实施例]
在上述实施例1和2和上述对比实施例1到4中制备的热塑性树脂组合物的样品的性能按照如下的方法测量，其结果示于下表1中。
*悬臂梁式缺口冲击强度：使用1/8样品通过ASTM D-256测量。
*铅笔硬度：通过ASTM D-3365测量。
*可着色性：用通过使用SUGA彩色计算机以黑色为基础测量3重量份的着色剂的可着色性而得到的L、a和b值表示。其中，L值是表示亮度的数值。该值越小，黑色的程度越强。
*直立耐燃度：通过UL-94测量。
【表1】
由上述表1所示，可以确定包含甲基丙烯酸甲酯聚合物和作为溴化有机阻燃剂的三(三溴苯基)氰尿酸酯的热塑性树脂组合物(实施例1和2)具有优异的冲击强度、铅笔硬度(抗刮性)、可着色性(L)和耐燃度。然而，可以确定的是，当热塑性树脂组合物使用四溴双酚A或溴化环氧低聚物代替三(三溴苯基)氰尿酸酯作为溴化有机化合物阻燃剂(对比实施例1和2)时，冲击强度、铅笔硬度和可着色性均明显下降，而当热塑性树脂组合物采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物代替甲基丙烯酸甲酯聚合物(对比实施例3)时，铅笔硬度和可着色性下降，且特别是，耐燃度下降。此外，还可以确定，当热塑性树脂组合物不包含甲基丙烯酸甲酯聚合物(对比实施例4)时，铅笔硬度明显下降。
工业实用性
如上所述，根据本发明，通过将甲基丙烯酸甲酯聚合物、溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物和锑化合物加入到包含ABS树脂的树脂中提供因协同效应而具有优异的阻燃性、冲击强度、抗刮性、对漂亮的外观设计有益的可着色性和表面硬度的热塑性树脂组合物。
尽管本发明已经对具体实施方式进行了描述，但显然对本领域的技术人员来说，在没有脱离如以下权利要求中所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以进行多种变化和修改。

Claims (6)

1.具有优异的阻燃性、可着色性和抗刮性的热塑性树脂组合物，该组合物包含：
A)100重量份的基础树脂，其由10～20wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、60～89wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1～20wt％的甲基丙烯酸甲酯聚合物组成；
B)1～30重量份的溴烷基或溴苯基氰尿酸酯化合物；和
C)1～20重量份的锑化合物。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物包含30～70wt％的丁二烯橡胶。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为50,000～150,000，且包含20～40wt％的丙烯腈单体。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述溴苯基氰尿酸酯化合物为三(三溴苯基)氰尿酸酯。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述锑化合物为选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑金属和三氯化锑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其进一步包含选自冲击补强剂、润滑剂、热稳定剂、防滴剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线屏蔽剂、颜料和无机填料中的一种或多种。
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