JPH0411650A

JPH0411650A - 耐侯性の改善された難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0411650A
Application number: JP3926890A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Sonoda; 園田　尚利; Takao Nishina; 仁科　孝夫; Kosaburo Shinpo; 新保　幸三郎; Toyozo Yamamoto; 山本　豊三
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1992-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、耐候性の改善された難燃化ゴム強化スチレン
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム強化スチレ
ン系樹脂に含ハロゲン系難燃化剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤および常温で固体のエポキシ化合物を添
加することにより、耐候性の改善された難燃化ゴム強化
スチレン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および問題点〕

近年、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は硬く
て脆い樹脂質成分と軟らかくて粘り強いゴム質成分の両
成分の優れた性質を備えており、耐衝撃性、剛性、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性などの性質が良くバランスさ
れており、これらの優れた性質を利用して、自動車部品
、弱電部品、建築材、衣料品、雑貨品などに広範に使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は一般に、炭
素、水素および／または酸素を構成主成分とするもので
あり、着火に対して抵抗性がなく、また着火した場合に
は容易に燃焼するとともに多量の煙を発生する。ゴム強
化スチレン系樹脂のこの着火性あるいは燃焼性は火災発
生の防止、人体保護の見地からその用途を著しく制限し
ている。

かかる欠点を改善し、ゴム強化スチレン系樹脂に難燃性
を付与したり、自己消火性にするために含ハロゲン系難
燃化剤、リン酸エステル系難燃化剤、無機難燃化剤など
の各種の難燃化剤の使用が提案されてきた。

しかしながら、含ハロゲン系難燃化剤は光および熱によ
り脱ハロゲン化水素反応を起こし易く、成型加工時に樹
脂の変色、着色あるいは劣化などを起こして該樹脂の物
性を著しく低下させ、さらには分解生成ガスは加工機そ
の他の装置を腐食させる原因となるばかりでなく、作業
者に対し有毒である。

これらの難燃化剤に起因する着色を防止する目的でたと
えば、有機錫化合物と抗酸化剤との併用（特公昭４６−
１６４８１号公報）、ハイドロタルサイト類（特開昭６
０−８６１４３号公報）あるいは過塩素酸イオン型ハイ
ドロタルサイト化合物（特開昭６３−６８６５０号公報
）などが提案されている。しかしながら、これらの化合
物の添加ではまだ充分ではなく、耐候性の改善を目的と
して紫外線吸収剤あるいは光安定剤の添加でも着色性の
改善には充分な効果を発揮することができず、耐候性の
改善が強く求められていた。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる現状に鑑み、本発明者等は長年研究を重ねた結果
、熱安定性、耐候性に優れ、しかも優れて物性を有する
安定化された難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を見
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はゴム強化スチレン系樹脂１００重量
部に対して、含ハロゲン系難燃化剤１〜１０重量部、ヘ
ンシトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜１０重量部
および常温で固体のエポキシ化合物０．１〜１０重量部
を添加することにより、耐候性の改善された難燃化ゴム
強化スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で使用されるハロゲン系難燃化剤としては、通常
この分野において使用されるものを限定なく使用するこ
とができるが、たとえば、塩素化パラフィン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ジフェニル、塩素化ポリフェニル、
パークロロシクロデカン、臭素化ポリフェニル、トリブ
ロモプロパン、テトラブロモエタン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモシクロド
デカン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモベ
ンゼン、ビニルクロロアセテート、ブロモスチレン、ブ
ロモフェニルアリルエーテル、クロロエンド酸、無水ク
ロロエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、テトラクロロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、クロロプロ
パンジオール、デカブロモジフェニルエーテル、オクタ
ブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオ
リゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２−
ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノ
ールＡ・ビス（２−アクリロイロキシエチルエーテル）
、オクタブロモジフェニルエーテル、ｌ、２−ビス（２
，４，６−１−リブロモフェノキシ）エタン、トリス（
２，３−ジブロモプロピル）インシアヌレートなどをあ
げることができる。

これらの含ハロゲン系難燃化剤の添加量は、ゴム強化ス
チレン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であ
る。

上記含ハロゲン系難燃化剤には他の無機系難燃化剤を併
用することができる。これらの難燃化剤としては、たと
えば、水和アルミナ、酸化スズ水和物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、臭化
アンモン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ホウ
砂、ホウ酸ホスフェート、ホウ酸亜鉛、ポリアルキルリ
ン酸亜鉛アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三酸化アン
チモン、ポリリン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、
酸化スズ、リン酸チタンなどをあげることができる。

また、本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤としては、たとえば、２−　（２’ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
　−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２（２°−ヒドロキシ−３゛、５”−ジ
第三ブチルフェニル）ペンツトリアゾール、ｌ−（２’
　−ヒドロキシ−３′、５”−ジ第三ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロ
キシ−３°−第三ブチル−５′〜メチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒドロキシ
−３′、５゛−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２．２′〜メチレンビス（４−第三オクチルー６−ベ
ンゾトリアゾリル）フェノール等の２−　（２’　−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあげられ
る。

これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量は
、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜５重量部、好ましくは０．　５〜３重量部である。

また、本発明組成物で用いられる常温で固体のエポキシ
化合物としては、たとえば、トリス（エポキシプロビル
）イソシアヌレート（融点９０〜１２５°Ｃ）、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル（融点８０〜１２０°Ｃ
）、テレフタル酸ジグリシジルエステル（融点１０８°
Ｃ）、４．４”−スルホビスフェノール・ポリグリシジ
ルエーテル（融点１１９〜１６７’Ｃ）、Ｎ−グリシジ
ルフタルイミド（融点９５〜９９°Ｃ）、融点９０〜１
２０゛Ｃのグリシジル（メタ）アクリレート系樹脂、例
えば、グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレ
ートの少なくともいずれかの重合体、または、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの少な
くとも一方と、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、エチレン、酢酸ビニルなどから選ばれ
た少なくとも一種の共重合可能なモノマーとの共重合体
などがあげられ、特に融点が５０°Ｃ以上、特に、融点
７０°Ｃ以上のエポキシ化合物が好ましい。

また、上記融点９０〜１２０°Ｃのグリシジル（メタ）
アクリレート系樹脂としては、例えば、グリシジルメタ
クリレ−）　（ＧＭＡ）単独重合体、ＧＭＡ／メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）共重合体（７５：　２５）　、
ＧＭＡ／ＭＭＡ共重合体（５０：　５０）、ＧＭＡ／Ｍ
ＭＡ共重合体（２５ニア５）、ＧＭＡ／エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）共重合体（７５：　２５）、ＧＭＡ／
メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体（７５：　２５）
、ＧＭＡ／ＭＡ共重合体（８０：　２０）、ＧＭＡ／エ
チルアクリレート（ＥＡ）共重合体（７５：２５）、Ｇ
ＭＡ／、ｌ−レン（Ｓ　ｔ　）共重合体（６０：４０）
、ＧＭＡ／Ｓ　ｔ／ＭＭＡ共重合体（３０：４０：３０
）　、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＭＭＡ共重合体（１５：５０　：
　３５　）、ＧＭＡ／Ｓ　ｔ／ＭＭＡ／ＥＡ共重合体（
３０：　２４　：　２３　：　２３）、ＧＭＡ／アクリ
ロニトリル（ＡＮ）／Ｓｔ共重合体（１０：４５：　４
５）　、ＧＭＡ／ＡＮ／Ｓｔ共重合体（２ｏ：４０：４
０）、グリシジルアクリレート（Ｃ；Ａ）単独重合体、
ＧＡ／ＭＭＡ共重合体（５０：５０）などがあげられ、
これらは数平均分子量約３０００以上のものである。

これらの常温で固体のエポキシ化合物の添加量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜ｌＯ重量部
、より好ましくは０．３〜５重量部である。

本発明の前記含ハロゲン系難燃化剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤および常温で固体のエポキシ化合物を
ゴム強化スチレン系樹脂に添加する方法は特に制限を受
けず、一般に用いられる方法をそのまま通用することが
できる。

たとえば、樹脂粉末あるいはペレツトと、添加剤粉末を
トライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレツトに
添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法、樹脂
ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する
方法などを用いることができる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂とは、ジエン系
、オレフィン系、ビニル系のゴム質成分によって強化さ
れたスチレン系樹脂をいい、ジエンゴムとしてはポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンなどがあ
げられ、オレフィン系ゴムとしてはポリイソブチレン、
イソブチレンーイソプレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン−元共重
合体（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）などがあげられる。

ゴム強化スチレン系樹脂は、これらのゴム質成分の存在
下で樹脂成分となる単量体をグラフト重合させるか、あ
るいはグラフト重合体に樹脂質重合体を混合することな
どによって製造される。

樹脂成分となる単量体としてはスチレンが単独で、また
はアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニル
シアン化合物、もしくはメチルメタクリレート、メチル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物
の１種または２種以上と組み合わせて用いられる。また
、樹脂質重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体などがあげられる。

ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ＡＢＳ樹脂
、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＥＰＤＭ存在下にスチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト重合させて得られるＡ
ＥＳ樹脂、アクリルゴム存在下でスチレン、アクリロニ
トリルをグラフト重合させて得られるＡＡＳ樹脂でなど
があげられ、とくにＡＢＳ樹脂などの樹脂に効果がある
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに、前記ＡＢＳ樹脂などは、たとえば、αメチルス
チレンあるいはマレイミドなどで変性された耐熱樹脂に
も使用できる。

本発明の組成物にさらにフェノール系、有機リン系およ
び硫黄系などの抗酸化剤を添加することによってその酸
化安定性を一層改善することもできる。

フェノール系抗酸化剤としてはたとえば、２．６−ジ第
三ブチル−Ｐ−クレゾール、２．６−ジフェニル−４−
オクタデシルオキシフェノール、ジステアリル（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト、４，４”−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３’、５°
−ジヒドロキシフェノキシ）−８−トリアジン、２，２
′メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス（３，３ビス（４”−ヒドロ
キシ−３゛　−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド〕グリコールエステル、４４”−ブチリデンビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２．２”　−エチリ
デンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２．２
′エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、２−第三ブチル−４−メチル６−（２″−
アクリロイルオキシ−３゛−第三ブチル−５”−メチル
ヘンシル）フェノール、ビス〔２−第三ブチル−４−メ
チル−６（２”−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５”
−メチルヘンシル）フェニル〕テレフタレート、１，１
，３トリス（２゛−メチル−４゛−ヒドロキシ−５”第
三ブチルフェニル）ブタン、１，３．５−　　トリス（
２”　　６′−ジメチル−３゛−ヒドロキシ４°−第三
ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−）リ
ス（３°、５゛−ジ第三ブチル４“−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１．３．５−）リス（３”　　
５′−ジ第三ブチル４゛−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルヘジインなどがあげられる。

また、有機リン系抗酸化剤としては、たとえば、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ミックストモノおよびジノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチ
ル−４−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスフ
ァイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジ（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノー
ルジホスファイト、２，２″−メチレンビス（４，６−
ジ第三ブチルフエニル）オクチルホスファイト、テトラ
（Ｃ，□−１，アルキル）−ビスフェノールＡジホスフ
ァイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，ｌ、３−ト
リス（２メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェ
ニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２゜４−
ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、
９．１０−シバイドロー９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。

さらに硫黄系抗酸化剤としては、たとえば、チオジプロ
ピオン酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエ
ステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類および
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）なとのポリオールのβ−アルキルメル
カプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。

本発明の組成物に、さらにベンゾトリアゾール系以外の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤
を添加することによってその耐光性を一層改善すること
ができる。特に、ヒンダヒドアミン系の光安定剤との併
用が好ましい。

これらの光安定剤としては、たとえば、２，４ジヒドロ
キシヘンシフエノン、２−ヒドロキシ４−メトキシヘン
シフエノン、２−ヒドロキシ−４〜オクトキシヘンシフ
エノン、５，５゛　−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン類；フェニルサリシレート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、２．４−ジ第三ブチルフェニル３
“　５”−ジ第三ブチル−４“−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシヘンゾエートなどのベンゾニー４ｉ；２−エチル−
２”−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４′−ド
デシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル
ーα−シアノβ、β−ジフェニルアクリレート、メチル
−２シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル
）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２，２，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、
１．２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジルス
テアレート、２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２
，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート
、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６〜ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブ
チル−２−（５，５″−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
ヘンシル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）
−２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジツール／
コハク酸ジエチル重縮合物、１．６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
／ジブロモエタン重縮合物、１．６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
／２．４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−Ｓトリ
アジン重縮合物、１．６−ビス（２，２゜６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２．ｌ−
−クロロ−６−モルホリノＳ−トリアジン重縮合物など
のヒンダードアミン化合物があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核側、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤などを包含させることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例工（配　合）未安定化ＡＢＳ樹脂ステアリン酸カルシウム１００重量部０．３トを用いて射出成型機（１オンス、ノズル温度２１０°
Ｃ１金型温度６ｏ″Ｃ）で厚さ２ｍ＋＋の試験片を作成
した。この試験片をＵＶフェード−メーター（ブランク
パネル温度６３°Ｃ）を用いて暴露試験を行い、一定時
間毎の着色度を東京重色■デジタルカラーメーターＴＣ
−３６０ＤＰを使用して測定し、試験片の色差（ΔＥ）
を測定した。

その結果を表−１に示す。

三酸化アンチモン上記配合物をトライブレンドした後、８０℃で１２時間
乾燥した。次いで、シリンダー温度２１０°Ｃ１回転数
２０ｒｐｎ＋の単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて
ベレットを作成した。このペレットを再び８０℃で１２
時間乾燥した。このペレッ実施例−２（配　合）未安定化ＡＢＳ樹脂ステアリン酸カルシウム１００重量部０．３三酸化アンチモンエポキシ化合物（表−２）　　　　　　１．　０上記配
合で実施例−１と同様の操作で試験片を作成し、色差（
ΔＥ）を測定した。

その結果を次の表−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、含ハロ
ゲン系難燃化剤１〜５０重量部、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤０．０１〜１０重量部および常温で固体の
エポキシ化合物０．１〜１０重量部を添加してなる耐候
性の改善された難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物。