JPH048755A - 難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物に関し
、さらに詳しくは、ゴム強化スチレン系樹脂に含ハロゲ
ン系難燃化剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およ
び脂環式エポキシ化合物を添加することにより、耐候性
の改善された難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術および問題点〕

近年、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は硬く
て脆い樹脂質成分と軟らかくて粘り強いゴム質成分の両
成分の優れた性質を備えており、耐衝撃性、剛性、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性などの性質が良くバランスさ
れており、これらの優れた性質を利用して、自動車部品
、弱電部品、建築材、衣料品、雑貨品などに広範に使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は一般に、炭
素、水素および／または酸素を構成主成分とするもので
あり、着火に対して抵抗性がなく、また着火した場合に
は容易に燃焼するとともに多量の煙を発生する。ゴム強
化スチレン系樹脂のこの着火性あるいは燃焼性は火災発
生の防止、人体保護の見地からその用途を著しく制限し
ている。

かかる欠点を改善し、ゴム強化スチレン系樹脂に難燃性
を付与したり、自己消火性にするために含ハロゲン系難
燃化剤、リン酸エステル系難燃化剤、無機難燃化剤など
の各種の難燃化剤の使用が提案されてきた。

しかしながら、含ハロゲン系難燃化剤は光および熱によ
り脱ハロゲン化水素反応を起こし易く、成型加工時に樹
脂の変色、着色あるいは劣化などを起こして該樹脂の物
性を著しく低下させ、さらには分解生成ガスは加工機そ
の他の装置を腐食させる原因となるばかりでなく、作業
者に対し有毒である。

これらの難燃化剤に起因する着色を防止する目的でたと
えば、有機錫化合物と抗酸化剤との併用（特公昭４６−
１６４８１号公報）、ハイドロタルサイト類（特開昭６
０−８６１４３号公報）あるいは過塩素酸イオン型ハイ
ドロタルサイト化合物（特開昭６３−６８６５０号公報
）などが提案されている。しかしながら、これらの化合
物の添加ではまだ充分ではな（、耐候性の改善を目的と
して紫外線吸収剤あるいは光安定剤の添加でも着色性の
改善には充分な効果を発揮することができず、耐候性の
改善が強く求められていた。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる現状に鑑み、本発明者等は長年研究を重ねた結果
、熱安定性、耐候性に優れ、しかも優れた物性を有する
安定化された難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を見
出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はゴム強化スチレン系樹脂１００重量
部に対して、含ハロゲン系難燃他剤１〜５０重量部、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜ＩＯ重量部
および脂環式エポキシ化合物０．１〜１０重量部を添加
することにより、耐候性の改善された難燃化ゴム強化ス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で使用されるハロゲン系難燃化剤としては、通常
この分野において使用されるものを限定なく使用するこ
とができるが、たとえば、塩素化パラフィン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ジフェニル、塩素化ポリフェニル、
パークロロシクロデカン、臭素化ポリフェニル、トリブ
ロモプロツイン、テトラブロモエタン、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモシクロ
ドデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ
エンゼン、ビニルクロロアセテート、ブロモスチレン、
ブロモフェニルアリルエーテル、クロロエンド酸、無水
クロロエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、クロロプ
ロパンジオール、デカブロモジフェニルエーテル、オク
タフロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２
−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＡ・ビス（２−アクリロイロキシエチルエーテル
）、オクタブロモジフェニルエーテル、ｌ、２−ビス（
２，４，６−トリブロモフエノキシ）エタン、トリス（
２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどをあ
げることができる。

これらの含ハロゲン系難燃化剤の添加量は、ゴム強化ス
チレン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であ
る。

上記含ハロゲン系難燃化剤には他の無機系難燃化剤を併
用することができる。これらの難燃化剤としては、たと
えば、水和アルミナ、酸化スズ水和物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、臭化
アンモジ、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ホウ
砂、ホウ酸ホスフェート、ホウ酸亜鉛、ポリアルキルリ
ン酸亜鉛アンチモン、アンチモン酸ソーダ、二酸化アン
チモン、ポリリン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、
酸化スズ、リン酸チタンなどをあげることができる。

また、本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤としては、たとえば、２−（２−ヒドロキシ−５
”−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
’　−ヒドロキシ−５”−第三オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３”、５“
−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　
（２’　−ヒドロキシ−３゛　　５゛−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２
″−ヒドロキシ−３°−第三ブチル−５”−メチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′　　５゛−ジクミルフェニル）ペンツ
トリアゾール、２．２゛−メチレンビス（４−第三オク
チルー６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−　
（２’　−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
どがあげられる。

これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量は
、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。

また、本発明組成物で用いられる脂環式エポキシ化合物
としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン
、またはシクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、
過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって
得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテ
ンオキサイド含有化合物があげられる。脂環式エポキシ
化合物の代表例としては、たとえば、水添ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、２−（３，４エポキシシクロへキシルスピ
ロＣ５，５）−３゜４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル−３
，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、メチレンビス（３゜４−エポキシシクロヘキサ
ン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシへキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジー
２−エチルヘキシルなどをあげることができる。

これらの脂環式エポキシ化合物の添加量は、ゴム強化ス
チレン系樹脂１００重量部に対し、０゜１〜１０重量部
、特に０．３〜５重量部が好ましい。

本発明の前記含ハロゲン系難燃化剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤および脂環式エポキシ化合物をゴム強
化スチレン系樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、
一般に用いられる方法をそのまま適用することができる
。

たとえば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加側粉末を
トライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに
添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法、樹脂
ラテックスに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する
方法などを用いることができる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂とは、ジエン系
、オレフィン系、ビニル系のゴム質成分によって強化さ
れたスチレン系樹脂をいい、ジエンゴムとしてはポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンなどがあ
げられ、オレフィン系ゴムとしてはポリイソブチレン、
イソフチレンーイソプレン共重合体、エチレンーフロヒ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。

ゴム強化スチレン系樹脂は、これらのゴム質成分の存在
下で樹脂成分となる単量体をグラフト重合させるか、あ
るいはグラフト重合体に樹脂質重合体を混合することな
どによって製造される。

樹脂成分となる単量体としてはスチレンが単独で、また
はアクリロニトリル、メタクリレートリルなどのビニル
シアン化合物、もしくはメチルメタクリレート、メチル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物
の１種または２種以上と組み合わせて用いられる。また
、樹脂質重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体などがあげられる。

ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ＡＢＳ樹脂
、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＥＰＤＭ存在下にスチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト重合させて得られるＡ
ＢＳ樹脂、アクリルゴム存在下でスチレン、アクリロニ
トリルをグラフト重合させて得られるＡＡＳ樹脂てなど
があげられ、とくにＡＢＳ樹脂などの樹脂に効果がある
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに、前記ＡＢＳ樹脂などは、たとえば、αメチルス
チレンあるいはマレイミドなどで変性された耐熱樹脂に
も使用できる。

本発明の組成物にさらにフェノール系、有機リン系およ
び硫黄系などの抗酸化剤を添加することによってその酸
化安定性を一層改善することもできる。

フェノール系抗酸化剤としてはたとえば、２．６−ジ第
三ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジフェニル−４−
オクタデシルオキシフェノール、ジステアリル（３，５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト、４．４°−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３’、５″
−ジヒドロキシフェノキシ）−Ｓ−）リアジン、２，２
゛−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノ
ール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６−第
三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４°　−
ヒドロキシ−３°−第三ブチルフェニル）ブチリックア
シッドコグリコールエステル、４４゛−ブチリデンビス
（６−第三ブチルｍ−クレゾール）、２．２’　−エチ
リデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２．
２’−エチリデンビス（４−第二プチル−６−第三ブチ
ルフェノール）、２−第三ブチル−４−メチル６−（２
“−アクリロイルオキシ−３′−第三ブチル−５″−メ
チルベンジル）フェノール、ビス〔２−第三ブチル−４
−メチル−６（２′−ヒドロキシ−３”−第三ブチル−
５″−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１
，１．３−トリス（２゛−メチル−４′−ヒドロキシ−
５゛第三ブチルフエニル）ブタン、１，３．５−トリス
（２′　　６“−ジメチル−３”−ヒドロキシ４′−第
三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−）
リス（３°、５゛　−ジ第三ブチルー４゛−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−）リス（３
’、５’　−ジ第三ブチルー４゛−ヒドロキシベンジル
）−２，４６−トリメチルベンゼンなどがあげられる。

また、有機リン系抗酸化剤としては、たとえば、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ミソクスドモノおよびジノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチ
ル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスフ
ァイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジ（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノー
ルジホスファイト、２２′−メチレンビス（４，６−ジ
第三ブチルフエニル）オクチルホスファイト、テトラ（
ＣＩ２−１５アルキル）−ビスフェノールＡジホスファ
イト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデ
ンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホ
スファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリ
ス（２メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２４−ジ第
三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，
１０−シバイドロー９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。

さらに硫黄系抗酸化剤としては、たとえば、チオジプロ
ピオン酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエ
ステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類および
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメル
カプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。

本発明の組成物に、さらにベンゾトリアゾール系以外の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤
を添加することによってその耐光性を一層改善すること
ができる。特に、ヒンダヒドアミン系の光安定剤との併
用が好ましい。

これらの光安定剤としては、たとえば、２．４ジヒドロ
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、５，５′　−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル
−３’　　５’　〜ジ第三ブチルー４′−ヒドロキシヘ
ンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシベンゾエートなどのヘンシェード類；２−
エチル−２−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４
“　−ドデシルオキザニリドなどの直換オキザニリド類
；エチルーα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート
類；２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルス
テアレート、１，２，２，６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジルステアレート、２．２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−
ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１
，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジル）・ジ
（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（
Ｌ　　２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル
）−２−ブチル２−（３“、５゛−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）マロネート、１〜（２−ヒドロキ
シエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリ
ジツール／コハク酸ジエチル重縮合物、１．６−ビス（
２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジルアミノ）
ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１．６−ビス（２
，２，６ローテトラメチルー４−ピペリジルアミノ）ヘ
キサン／２．４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−
３−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２゜６．
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−一クロロー６−モルホリノＳ−トリアジン重縮
金物などのヒンダードアミン化合物があげられる。

その他必要に応して、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤などを包含させることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （配　合） 未安定化ＡＢＳ樹脂 ステアリン酸カルシウム １００重量部 ０．２５ 三酸化アンチモン 上記配合物をトライブレンドした後、８０°Ｃで１２時
間乾燥した。次いで、シリンダー温度２１Ｏ′Ｃ１回転
数２Ｏｒｐｍの単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて
ペレットを作成した。このペレットを再び８０″Ｃで１
２時間乾燥した。このペレットを用いて射出成型機（１
オンス、ノズル温度２１０°Ｃ１金型温度６０°Ｃ）で
厚さ２鵬の試験片を作成した。この試験片をＵＶフェー
ド−メーター（ブラックパネル温度６３°Ｃ）を用いて
暴露試験を行い、一定時間毎の着色度を東京重色■デジ
タルカラーメーターＴＣ−３６０ＤＰを使用して測定し
、試験片の色差（ΔＥ）を測定した。

その結果を表−１に示す。

実施例−２ （配　合） 未安定化ＡＢＳ樹脂 ステアリン酸カルシウム １００重量部 ０．２５ 二酸化アンチモン エポキシ化合物（表〜２）　　　　　　１．　０上記配
合で実施例−１と同様の操作で試験片を作成し、色差（
ΔＥ）を測定した。

その結果を次の表−２に示す。

〔発明の効果〕

上記各実施例の結果から、本発明の含ハロゲン系難燃化
剤を含有したゴム強化スチレン系樹脂にベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤および脂環式エポキシ化合物を併用
することにより、該樹脂の着色性を著しく改善させるこ
とが明らかである。

これに対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるい
は脂環式エポキシ化合物を添加しない場合は、含ハロゲ
ン系難燃化剤を含有したゴム強化スチレン系樹脂を着色
させ、実際の使用に大きな障害になっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、含ハ
   ロゲン系難燃化剤１〜５０重量部、ベンゾトリアゾール
   系紫外線吸収剤０．０１〜１０重量部および脂環式エポ
   キシ化合物０．１〜１０重量部を添加してなる耐候性の
   改善された難燃化ゴム強化スチレン系樹脂組成物。