JPH0136495B2

JPH0136495B2 -

Info

Publication number: JPH0136495B2
Application number: JP58149642A
Authority: JP
Inventors: Akira Hondo; Tooru Matsumura
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS6042441A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カーボンブラツクを配合した耐熱
性、耐候性に優れたポリエチレン組成物に関す
る。従来、ポリエチレンに各種の目的でカーボンブ
ラツクを配合することが行われている。これらは
主として、ポリエチレンの紫外線劣化および熱的
酸化劣化を改善するために用いられたり、顔料も
しくは充填材として用いられている。しかし、熱
的酸化劣化に対しては、カーボンブラツクと、さ
らに安定剤を加えなければ著しい改善はされず、
例えばチオビスフエノール系化合物、ヒンダード
フエノール系化合物、硫黄系化合物または、ヒン
ダードフエノール系化合物および硫黄系化合物と
を組合せるなどして用いられている。しかしながら、カーボンブラツクとこれら安定
剤の単独または組合せによる改善効果は認められ
るものの、長期の耐熱酸化劣化においては必ずし
も充分ではなかつた。本発明は、従来知られているカーボンブラツク
を含むポリエチレンの耐熱性をさらに向上する目
的でなされたものであつて、本発明のポリエチレ
ン組成物は、ポリエチレン100重量部に、(a)カー
ボンブラツク0.1〜10重量部、(b)イソシアヌル酸
を骨格とするヒンダードフエノール化合物0.01〜
１重量部、(c)チオジプロピオン酸エステル化合物
またはペンタエリスリトール―テトラキス（β―
アルキルチオプロピオン酸エステル）〔但し、ア
ルキルは炭素数10〜20個で互に同じであつても異
つていてもよい〕0.01〜１重量部および(d)ヒンダ
ードアミン系化合物0.01〜２重量部とを配合した
ものである。本発明で用いられるポリエチレンとしては、高
圧法または低圧法で製造しうるエチレンの単独重
合体またはエチレン共重合体、例えばエチレンと
プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘ
プテン、１―オクテン、デセン、４―メチル―１
―ペンテン等の炭素数３〜20のα―オレフイン、
酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルなどとの
共重合体があげられる。エチレン共重合体は、コ
モノマーが二種以上のものであつてもよいが、エ
チレンの含有量が50重量％以上であることが好ま
しい。これらポリエチレンの密度は、少くとも
0.85ｇ／c.c.以上で好ましくは0.90〜0.97ｇ／c.c.の
ものであるが成形可能ならばそれ以上でもよい。
また、メルトインデツクス（JIS Ｋ 6760による
温度190゜、荷重2.16Kgの条件で測定、以下MIとい
う）は、0.05〜50ｇ／10分、好ましくは0.1〜10
ｇ／10分のものである。これらポリエチレンは、
単独または混合物で用いてもよく、さらにその他
オレフイン系エラストマー、例えばエチレン―プ
ロピレンゴム、エチレン―１―ブテンゴム、ブチ
ルゴム、ポリイソブチレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン―ブタジエンゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン―タポリマーなどを混合してもよ
い。上記ポリエチレンのうちでは、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレンなどが好ましい。本発明で用いられるカーボンブラツクとして
は、どのようなタイプのものでもよく、例えばチ
ヤネルブラツク、フアーネスブラツク、アセチレ
ンブラツクなどをあげることができる。また、電
導性または非電導性のどちらであつても使用でき
る。カーボンブラツクの平均粒子径は、組成物に
おける分散性をよくするために1000Å以下である
ことがよく、好ましくは350Å以下である。これ
らのうちではフアーネスブラツクのものが好まし
い。本発明で用いられるイソシアヌル酸を骨核とす
るヒンダードフエノール系化合物（以下化合物
（）という）としては、例えばトリス（３，５
―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、トリス〔β―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ル―オキシエチル〕イソシアヌレート、１，３，
５―トリス（４―アルキル―３―ヒドロキシ―
２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート
（但し、アルキルはC₃〜C₁₂の分岐アルキル基であ
る）などがあげられる。これらのうちでは、１，
３，５―トリス（４―ｔ―ブチル―３―ヒドロキ
シ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレー
トが好ましい。本発明で用いられるチオジプロピオン酸のエス
テル（以下化合物（）という）としては、例え
ばジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピ
オネート、ジブチルチオジプロピオネート、ジア
ミルチオジプロピオネート、ジヘプチルチオジプ
ロピオネート、ジオクチルチオジプロピオネー
ト、ジノニルチオジプロピオネート、ジデシルチ
オジプロピオネート、ジペンタデシルチオジプロ
ピオネート、ジセチルチオジプロピオネート、ジ
ヘプタデシルチオプロピオネートなどがあげられ
る。また、ペンタエリスリトール―テトラキス
（β―アルキルプロピオネート）（以下化合物
（）という）としては、アルキルが炭素数が10
〜20個のアルキル基で、互いに同じであるか異な
るものがあげられる。これら化合物（）および
（）のうちでは、ペンタエリスリトール―テト
ラキス（β―ラウリルプロピオネート）が好まし
い。本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物
（以下化合物（）という）としては、高分子量
のものが好ましく、例えば、ビス（２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジル）セバケー
ト、４―ベンゾイルオキシ―２，２，６，６―テ
トラメチルピペリジン、コハク酸とＮ―（２―ヒ
ドロキシエチル）―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ヒドロキシピペリジンとの縮合物、１，
２，３，４―テトラ（２，２，６，６テトラメチ
ル―４―ピペリジル）―ブタンテトラカルボキシ
レート、１，４―ジ―（２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジル）―２，３―ブタンジオ
ン、ポリ〔〔６―（１，１，３，３―テトラメチ
ルブチル）イミノ〕―１，３，５―トリアジン―
２，４―ジイル〕〔４―（２，２，６，６―テト
ラメチルピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン―
〔４―（２，２，６，６―テトラメチルピペリジ
ル）イミノ〕、ビス（１，２，２，６，６―ペン
タメチル―４―ピペリジル）セバケート、ジ―
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ル）―１―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル―メチル）―１，１―ペンタンジ
カルボキシレート、ビス〔１，２，６，６―ペン
タメチル―４―ピペリジル）―２―ノルマル―ブ
チル―２―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）マロネート、１，６―ビス
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルアミノ）ヘキサンと２，４―ジ―ハロ―６―モ
ルホリノ―１，３，５―トリアジンとの縮合物、
ポリ〔６―モルホリノ―１，３，５―トリアジン
―２，４―ジイル〕〔４―（２，２，６，６―テ
トラメチルピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
―〔４―（２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジル）イミノ〕などがあげられる。これらのうち
ではポリ〔〔６―（１，１，３，３―テトラメチ
ルブチル）イミノ〕―１，３，５―トリアジン―
２，４―ジイル〕〔４―（２，２，６，６―テト
ラメチルピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン―
〔４―（２，２，６，６―テトラメチルピペリジ
ル）イミノ〕、コハク酸とＮ―（２―ヒドロキシ
エチル）―２，２，６，６テトラメチル―４―ヒ
ドロキシピペリジンとの縮合物が好ましい。上記のカーボンブラツクおよび安定剤（）な
いし（）のポリエチレンへの配合量は、ポリエ
チレン100重量部に対して、カーボンブラツクが
0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部、化合
物（）が0.01〜1.0重量部、好ましくは0.02〜
0.3重量部、化合物（）および／または（）
が0.01〜1.0重量部、好ましくは0.02〜0.3重量部
および化合物（）が0.01〜2.0重量部、好まし
くは0.02〜1.0重量部である。カーボンブラツク
の配合量が0.1重量部未満では耐熱性および紫外
線遮断の改良効果がなく、10重量％を越えたもの
はポリエチレンの機械的強度が失われ、また経済
的にも好ましくない。また、安定剤の配合量が0.01重量部未満では熱
酸化劣化に対する改良効果がなく、上限を越える
ものはプレートアウト現象が生ずるので好ましく
ない。カーボンブラツクに加えて安定剤の化合物
（）ないし（）を配合したものでも充分な耐
熱酸化劣化を示すが、さらにポリエチレン100重
量部に対して有機ホスフアイト化合物（以下化合
物（）という）または有機ホスホナイト化合物
（以下化合物（）という）0.01〜1.0重量部、好
ましくは0.02〜0.3重量部を添加することによつ
て加工時（ペレツト化）の熱安定性がさらに高く
なり成形加工性が改善される。但し、添加量が
1.0重量部を越えるものはプレートアウト現象を
生ずるので好ましくない。上記の化合物（）としては、例えば４，4′―
ブチリデン―ビス（３―メチル―６―ｔ―ブチル
フエニル―ジ―トリデシル）ホスフアイト、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ジ―トリデシ
ルホスフアイト―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタ
ン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
アイト、トリスノニルフエニルホスフアイト、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、トリス（２，４―
ジ―ｔ―ブチルフエニル）ホスフアイトなどがあ
げられる。また、化合物（）としては、例えば
テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）
４，4′―ビフエニレンジホスホナイトがあげられ
る。これら化合物（）および（）のうちで
は、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）
ホスフアイト、テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブ
チルフエニル）４，4′―ビフエニレンジホスホナ
イトなどが好ましい。上記のカーボンブラツクおよび安定剤の化合物
をポリエチレンに均一に混合する方法としては公
知の種々の方法が適用できる。例えば、各成分を
リボンブレンダー、ヘンシエルミキサーなどで予
備混合を行つた後、押出機でペレツト化する方
法、あるいはバンバリーミキサー、ニーダーなど
で溶融混合後、押出機でペレツト化する方法など
があげられる。この場合に、カーボンブラツクは
均一に混合するために、従来少量成分の配合にし
ばしば行われているように、カーボンブラツクを
ポリエチレンの分散媒に高濃度に配合したマスタ
ーバツチをつくり、これを所定濃度となるように
ポリエチレンに配合することが便利である。なお、ポリエチレン組成物には前記の化合物の
外に必要に応じて、さらに紫外線吸収剤、中和
剤、顔料、充填剤、滑剤、界面活性剤、造核剤な
どを添加することができる。以上、本発明の組成物は、通常行われている押
出成形法、中空成形法、プレス成形法および射出
成形法などの成形法によつて種々の形状物に成形
することができる。また、本組成物は、耐熱性、
耐候性に優れ、しかもプレートアウト現象が生じ
ないために、特に厳しい環境で用いられるもの、
例えば、鋼管被覆、太陽熱温水器集熱体、自動車
内外装品、パレツトなどの材料として好適であ
る。以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明す
る。なお実施例における試験方法は次のとおりで
ある。 (1) 引張強度、引張伸度 ASTMD638、引張速度50mm／分で測定した。 (2) 耐熱テストサンシヤインウエザーメータ（63℃）で200時
間紫外線照射後、123℃の空気恒温槽中で加熱後、
引張強度および引張伸度を測定し、加熱前の初期
値を100として、その保持率で表わした。 (3) プレートアウト性耐熱テスト後（20日後）の試験片表面に、安定
剤が全く認められないものを◎、極僅かに認めら
れるものを〇、プレートアウトが少量のものを
×、プレートアウトが多量のものを××とした。実施例高密度ポリエチレン（MI＝0.2ｇ／10分、密度
＝0.935ｇ／c.c.、以下HDPEという）100重量部
に、表―１に示す割合の安定剤および中和剤（ス
テアリン酸カルシウム）0.03部とを配合し、ヘン
シエルミキサーで予備混合を行い、次いでこの混
合物を200℃の押出機で溶融混練してペレツト化
した。このペレツトにフアーネスブラツクタイプのカ
ーボンブラツク（キヤボツト社製
VULCAN9A32）を含むカーボンブラツクマス
ターバツチ（HDPE75部にカーボンブラツク25部
を加へてた混合物をバンバリーミキサーを用いて
200℃で混練したもの）をHDPE100重量部に対し
てカーボンブラツクが２重量部となるように予備
混合し、この混合物を200℃で混練して組成物を
ペレツト化した。ここで得られたペレツトをプレス成形機により
190℃でダンベル型試験片（２号ダンベル）を成
形した。この試験片を用いて耐熱テスト前後の引
張り強度、引張り伸度および耐熱テスト後の安定
剤のプレートアウトを評価し、その結果を表―１
に示した。なお、比較のために本発明の安定剤の組合せを
用いないものについても同様に試験片の成形およ
び評価を行い、その結果を表―１に併記した。

【表】化合物（） A₁；１，３，５―トリス（４―ｔ―ブチル―
３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート A₂；トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート化合物（）および（） B₁；ジステアリルチオジプロピオネート B₂；ペンタエリスリトールテトラキス（β―
ラウリル―プロピオネート）化合物（） UV₁；ビス（２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジル）セバケート UV₂；コハク酸とＮ―（２―ヒドロキシエチ
ル）―２，２，６，６テトラメチル―４―
ヒドロキシピペリジンとの縮合物 UV₃；ポリ〔〔６―（１，１，３，３―テトラ
メチルブチル）イミノ〕―１，３，５―ト
リアジン―２，４―ジイル〕〔４―（２，
２，６，６―テトラメチルピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン―〔４―（２，２，
６，６―テトラメチルピペリジル）イミ
ノ〕化合物（）および（） P₁；テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフ
エニル）４，4′―ビフエニレンジホスホナ
イト P₂；トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニ
ル）ホスフアイトチオビスフエノール系化合物 C₁；４，4′チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール） C₂；テトラキス〔メチレン―３―（3′，5′―ジ
―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）
―プロピオネート〕メタン

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレン100重量部に、(a)カーボンブラ
ツク0.1〜10重量部、(b)イソシアヌル酸を骨格と
するヒンダードフエノール化合物0.01〜１重量
部、(c)チオジプロピオン酸エステル化合物または
ペンタエリスリトール―テトラキス（β―アルキ
ルチオプロピオン酸エステル）〔但し、アルキル
は炭素数10〜20個で互に同じであつても異つてい
てもよい〕0.01〜１重量部および(d)ヒンダードア
ミン系化合物0.01〜２重量部とを配合してなるポ
リエチレン組成物。