JP2016160402A - 架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル - Google Patents

架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル Download PDF

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Abstract

【課題】投入した押出機内において圧力上昇および吐出変動を起こしにくく、長時間にわたり連続して安定的に絶縁被覆層を押出成形することができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることのできる架橋性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン系樹脂(A)100質量部と、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)0.001〜0.5質量部を含む安定剤(B)と、有機過酸化物(C)0.5〜3.0質量部とを含有する樹脂組成物であって、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物との混合物であり、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度(40℃)が3.5〜5.5cm3 /g、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度(110℃)が2.0〜3.5cm3 /gである。
【選択図】 なし

Description

本発明は架橋性樹脂組成物および電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、エチレン系樹脂を含有する電気絶縁性の良好な架橋性樹脂組成物、および当該樹脂組成物の架橋物を絶縁被覆層として導体上に形成してなる電線・ケーブルに関する。
電力用の絶縁被覆電線・ケーブルは、通常、架橋性樹脂組成物を押出成形により導体上に被覆した後、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造される。
ここに、絶縁被覆電線・ケーブルに使用される架橋性樹脂組成物には、ブルーミングや変色に対する抵抗性、耐スコーチ性、加工安定性、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性などが要求される。
このような要求特性を具備する樹脂組成物として、本出願人は、エチレン系樹脂、安定剤および有機過酸化物を含有する架橋性樹脂組成物において、安定剤として、ヒンダードフェノール型安定剤と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤と、ヒンダードアミン型安定剤とを併用することを提案している(下記特許文献1参照)。
ところで、押出成形によって連続的に製造される電線・ケーブルの長さ(生産単位)は、できるだけ長尺であることが望ましい。
電線・ケーブルの生産単位を長尺化することによれば、これらの接続ジョイントの数を少なくすることができ、これにより、電力系統の破壊確率を減少させることができるからである。
然るに、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ること、換言すれば、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することは容易なことではない。
すなわち、ケーブルの絶縁被覆層を成形するために架橋性樹脂組成物を投入した押出機内において、スコーチ(部分架橋)した樹脂成分および比較的粘度の高い安定剤によってスクリーンメッシュが目詰まりを起こして閉塞し、これにより、機内圧力が上昇して安定した押出成形を行うことができなくなる。
さらに、ケーブルの絶縁被覆層を成形するための押出機においては、通常、スクリーンメッシュの破裂やモーターへの過負荷を防止するため、機内圧力が一定以上の値に達すると、リミットスイッチが作動して押出操作を停止するように構成されており、押出操作が停止することによって、生産単位を所期の長さとすることができなくなる。
また、近年における電力ケーブルの高電圧化や送電中の絶縁破壊事故を防止するなどの理由から、絶縁被覆層中への異物の混入を極力回避することが要請され、これに伴って、押出機のスクリーンメッシュもより目の細かいものが使用されることが多くなっている。これにより、スクリーンメッシュの目詰まりが促進されて閉塞が起こりやすくなり、比較的短時間で機内圧力が上昇して押出操作が停止することになる。この結果、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形すること(電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ること)はきわめて困難である。
特開2002−83516号公報
上記のような事情に鑑みて、本発明者等は、エチレン系樹脂100質量部と、融点またはガラス転移点が100℃以下であるヒンダードアミン型光安定剤0.001〜0.5質量部を含む安定剤と、有機過酸化物0.5〜3.0質量部とを含有し、前記安定剤を構成するすべての化合物の分子量が1,500以下である架橋性樹脂組成物を提案している(特願2014−244512号明細書参照)。
この架橋性樹脂組成物によれば、これを投入した押出機内において圧力上昇を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層を押出成形することができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることができる。
しかしながら、この架橋性樹脂組成物にあっては、構成成分であるヒンダードアミン型光安定剤がブリードアウトすることにより、当該ヒンダードアミン型光安定剤の含有量が経時的に減少し、ヒンダードアミン型光安定剤によって維持されていた有機過酸化物の活性が経時的に低下するという問題がある。このため、この架橋性樹脂組成物は、長期間にわたり保管することができない。
また、架橋性樹脂組成物中におけるヒンダードアミン型光安定剤の含有割合が高い場合(例えば、エチレン系樹脂100質量部に対して0.01質量部以上である場合)には、ブリードアウトするヒンダードアミン型光安定剤の量も多くなるため、このような架橋性樹脂組成物を押出成形すると、当該架橋性樹脂組成物がスクリューに対してスリップし、これにより、樹脂組成物の押出量(吐出量)が変動して、安定した押出成形を行うことができないという問題がある。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、投入した押出機内において圧力上昇および吐出量の変動を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層の押出成形を安定的に行うことができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることができるとともに、長期保管性にも優れた架橋性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来公知の架橋性樹脂組成物を使用して製造されるものよりも、生産単位を長尺化することができる電線・ケーブルを提供することにある。
(1)本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂(A)100質量部と、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)0.001〜0.5質量部を含む安定剤(B)と、有機過酸化物(C)0.5〜3.0質量部とを含有する樹脂組成物であって、
前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物との混合物であり、
ISO1628−1またはJIS K7367−1に準拠して温度40℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が3.5〜5.5cm3 /g、温度110℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が2.0〜3.5cm3 /gであることを特徴とする。
(2)本発明の架橋性樹脂組成物において、前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)が700〜2,300であることが好ましい。
(3)本発明の架橋性樹脂組成物において、前記高分子量型ヒンダードアミン化合物の前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)に占める割合が30〜60質量%であることが好ましい。
(4)本発明の架橋性樹脂組成物において、前記安定剤(B)として、前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)とともに、ヒンダードフェノール型安定剤(B1)と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)とを含有することが好ましい。
(5)本発明の好適な架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂(A)100質量部と、
ヒンダードフェノール型安定剤(B1)0.01〜1.0質量部と、
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)0.005〜0.6質量部と、
ヒンダードアミン型光安定剤(B3)0.001〜0.5質量部と、
有機過酸化物(C)0.5〜3.0質量部とを含有する樹脂組成物であって、
前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物40〜70質量%と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物60〜30質量%との混合物であり、
ISO1628−1またはJIS K7367−1に準拠して温度40℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が3.9〜5.4cm3 /g、温度110℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が2.5〜3.5cm3 /gであり、
前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)が900〜2,100であることことを特徴とする。
(6)本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなることを特徴とする。
本発明の架橋性樹脂組成物によれば、これを投入した押出機内において圧力上昇および吐出量の変動を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層の押出成形を安定的に行うことができ、これにより、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることができる。 また、本発明の架橋性樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)のブリードアウトが起こりにくいので、長期保管性にも優れている。
本発明の電線・ケーブルによれば、従来公知の架橋性樹脂組成物を使用して製造される電線・ケーブルよりも、生産単位を長尺化することができる。
従って、本発明の電線・ケーブル(長尺の生産単位)を使用することにより、生産単位間の接続ジョイントの数を少なくすることができ、これにより、電力系統の破壊確率を大幅に低減することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<架橋性樹脂組成物>
本発明の架橋性樹脂組成物は、エチレン系樹脂(A)と、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)を含む安定剤(B)と、有機過酸化物(C)とを含有する。
<エチレン系樹脂(A)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するエチレン系樹脂(A)としては特に限定されるものではなく、高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度エチレン共重合体、直鎖状超低密度エチレン共重合体などを挙げることができる。
これらのエチレン(共)重合体は、従来公知の方法により製造することができ、単独でまたは2種以上の樹脂を組み合わせてエチレン系樹脂(A)として使用することができる。
エチレン系樹脂(A)の製造に使用される重合触媒としては、高圧法の重合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒を例示することができ、その他の重合法にあっては、チグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などを例示することができる。
共重合体からなるエチレン系樹脂(A)を製造する際に、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1を例示することができる。
好適なエチレン系樹脂(A)としては、密度が0.91〜0.94g/cm3 、特に0.915〜0.930g/cm3 であり、メルトマスフローレートが0.01〜10g/10分、特に0.5〜5g/10分である高圧法低密度エチレン単独重合体、高圧法低密度エチレン共重合体および直鎖状低密度エチレン共重合体を挙げることができる。
密度が過小のエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の耐摩耗性が劣り、一方、密度が過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の可撓性が劣る傾向がある。
また、メルトマスフローレートが過小なエチレン系樹脂は加工性に劣り、一方、メルトマスフローレートが過大なエチレン系樹脂を使用すると、最終的に形成される絶縁被覆層の機械的強度、耐熱変形性、真円度などが低下する傾向がある。
<安定剤(B)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する安定剤(B)には、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)が必須成分として含まれる。
安定剤(B)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン型光安定剤(B3)以外の安定剤(B)としては、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)以外の光安定剤、酸化防止剤、加工安定剤などを挙げることができる。
必須の安定剤(B)であるヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物との混合物である。
低分子量型ヒンダードアミン化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物、当該化合物の二量体乃至四量体(この場合、R1 は2〜4価の基となる)を挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 2016160402
〔上記一般式(1)において、
・X:−C(O)−、−CH2
・Y:−O−、−CH2 −、−NH−、−N(CH3 )−、−N(C2 5 )−、−O−C(O)−
・R1 :−H、−Cn 2n+1、−C6 5 、−C6 4 −CH3 、−C6 3 (CH3 2 、−C6 4 −C2 5 、−C6 11、−CR3 4
(R1 が2価の基である場合に、この基の両端にはYで示される基が結合して二量体を形成する。)
Figure 2016160402
(R1 が3価の基である場合に、この基の端にはYで示される基が結合して三量体を形成し、4価の基である場合に、この基の端にはYで示される基が結合して四量体を形成する。)
・R2 :−H、−Cn 2n+1、−C6 5 、−C6 4 −CH3 、−C6 3 (CH3 2 、−C6 4 −C2 5 、−C6 11、−CR3 4 −、−O−Cn 2n+1、−O−C6 5 、−O−C6 4 −CH3 、−O−C6 3 (CH3 2 、−O−C6 4 −C4 4 、−O−C4 11、−O−C6 10−CH3 、−O−C6 9 (CH3 2 、−O−C6 10−C2 5
・R3 :−H、−Cn 2n+1、−C6 5 、−C6 a 5 b (OH)(5-a-b)
・R4 :−H、−Cn n
・R5 :−H、−CH3 、−C2 5 、−C3 7 、−C4 9
(上記において、n=1〜8の正整数、aとbは正整数で、a+b=1〜4である。)〕
低分子量型ヒンダードアミン型光安定剤の分子量は、100〜1,000とされ、好ましくは400〜900とされる。
低分子量型ヒンダードアミン型光安定剤の具体例としては、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート(ADEKA社製 LA−52)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート(ADEKA社製 LA−87)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(ADEKA社製 LA−77、またはBASF社製 TINUVIN 770)などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
高分子量型ヒンダードアミン化合物としては、下記一般式(2)〜(6)で表される化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 2016160402

Figure 2016160402

Figure 2016160402

Figure 2016160402

Figure 2016160402
高分子量型ヒンダードアミン型光安定剤の分子量(2種以上を組み合わせて使用した場合には重量平均分子量)は、1,500〜5,000とされ、好ましくは2,000〜4,000とされる。
ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として低分子量型ヒンダードアミン化合物と高分子量型ヒンダードアミン化合物とを併用することによって得られる樹脂組成物は、これを投入した押出機内において圧力上昇および吐出量の変動を起こしにくく、長時間にわたり連続して絶縁被覆層の押出成形を安定的に行うことができる。また、得られる樹脂組成物は、長期保管性にも優れたものとなる。
ヒンダードアミン型光安定剤として低分子量型ヒンダードアミン化合物のみを使用した場合には、得られる樹脂組成物において低分子量型ヒンダードアミン化合物がブリードアウトして、当該樹脂組成物の長期保管性が損なわれたり(後述する比較例3および比較例6参照)、当該樹脂組成物の押出成形時に吐出量が変動して押出安定性が損なわれたりする(後述する比較例1〜2参照)。
他方、ヒンダードアミン型光安定剤として高分子量型ヒンダードアミン化合物のみを使用した場合には、得られる樹脂組成物におけるヒンダードアミン型光安定剤の還元粘度が過大となり、このヒンダードアミン型光安定剤が押出機内におけるスクリーンメッシュの目詰まり(閉塞)を起こして押出機内の圧力上昇を招き、長時間にわたる押出成形を行うことができない(後述する比較例5および比較例8参照)。
ここに、高分子量型ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミン型光安定剤(B3)に占める割合としては30〜60質量%であることが好ましい。
これにより、高分子量型ヒンダードアミン化合物と低分子量型のヒンダードアミン化合物とがバランスよく混合され、得られる樹脂組成物を投入した押出機内における圧力上昇および吐出量の変動の両方を確実に抑制することができ、優れた押出安定性を発現することができるとともに、得られる樹脂組成物の長期保管性も優れたものとなる。
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するヒンダードアミン型光安定剤(B3)において、ISO1628−1またはJIS K 7367−1に準拠して温度40℃で測定される還元粘度は3.5〜5.5cm3 /gとされ、好ましくは3.9〜5.4cm3 /gとされる。
また、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)において、ISO1628−1またはJIS K 7367−1に準拠して温度110℃で測定される還元粘度は2.0〜3.5cm3 /gとされ、好ましくは2.5〜3.5cm3 /gとされる。
ヒンダードアミン型光安定剤において、40℃における還元粘度が5.5cm3 /gを超えたり、110℃における還元粘度が3.5cm3 /gを超えたりする場合には、そのような高粘度のヒンダードアミン型光安定剤が押出機内におけるスクリーンメッシュの目詰まり(閉塞)を起こして押出機内の圧力上昇を招き、長時間にわたる押出成形を行うことができない(後述する比較例4〜5および比較例7〜8参照)。
他方、40℃における還元粘度が3.5cm3 /g未満であったり、110℃における還元粘度が2.0cm3 /g未満であったりするヒンダードアミン型光安定剤はブリードアウトを起こしやすく、そのような安定剤を含有する樹脂組成物においては、押出成形時に吐出量が変動して押出安定性が損なわれたり(後述する比較例1〜2参照)、長期保管性が損なわれたりする(後述する比較例3および比較例6参照)。
本発明の架橋性樹脂組成物を構成するヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)は700〜2,300であることが好ましく、更に好ましくは900〜2,100とされる。
ここに、少なくとも1種の低分子量型ヒンダードアミン化合物と、少なくとも1種の高分子量型ヒンダードアミン化合物との混合物であるヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)は、当該混合物を構成するヒンダードアミン化合物の分子量(Mi )およびモル分率(ni )から、下記式により算出される計算値である。
式: Mw=Σ(ni i 2 )/Σ(ni i
重量平均分子量(Mw)が700以上、特に900以上のヒンダードアミン型光安定剤(B3)はブリードアウトを起こしにくく、これを含有する樹脂組成物は、長期保管性が良好で、これを投入した押出機からの吐出量の変動が少なくて押出安定性にも優れている。一方、重量平均分子量(Mw)が2,300以下、特に2,100以下のヒンダードアミン型光安定剤を含有する樹脂組成物は、これを投入した押出機内における圧力上昇率が低く、長時間にわたる押出成形を行うことができる。
本発明の架橋性樹脂組成物におけるヒンダードアミン型光安定剤(B3)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して0.001〜0.5質量部とされ、好ましくは0.003〜0.1質量部、更に好ましくは0.005〜0.02質量部とされる。
ヒンダードアミン型光安定剤(B3)を含有しない、または、その含有量が過少である樹脂組成物は、後述する有機過酸化物(C)の活性が経時的に大きく低下するため、長期間にわたり保管することができない。また、有機過酸化物(C)の二次分解によって生成する水が増加し電気特性(絶縁性)が損なわれる(後述する比較例9参照)。
一方、この含有量が過剰である場合には、保存安定性に対する効果が飽和し、電気特性および耐熱老化性が損なわれることがある。
本発明の架橋性樹脂組成物には、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)以外の安定剤(B)が含有されていてもよい。そのような安定剤(B)として、ヒンダードフェノール型安定剤(B1)およびジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)を挙げることができる。
任意の安定剤(B)であるヒンダードフェノール型安定剤(B1)としては、ヒンダードフェノール構造を有し、分子量が1,500以下の化合物からなるものを挙げることができる。
ヒンダードフェノール型安定剤(B1)の具体例としては、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(白石カルシウム社製シーノックスBCS)、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレゾール)(エチルコーポレーション社製エタノックス736)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1010)、N,N’−ビス[ 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル] ヒドラジン(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1024)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸(サイテック社製サイアノックス1790)、1,3,5−トリメチル−2,4−6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(アルベールコーポレーション製エタノックス330)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス259)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス3114)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1135)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(旭電化社製アデカ・スタブAO−30)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール(旭電化社製アデカ・スタブAO−40)、2,2’−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)などを例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて(B1)成分として使用することができる。
ヒンダードフェノール型安定剤(B1)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して0.01〜1.0質量部であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜0.5質量部とされる。
任意の安定剤(B)であるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)としては、炭素数10〜20のアルキルを有し、分子量が1,500以下の化合物からなるものを挙げることができる。
任意の安定剤(B)であるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DLTP「ヨシトミ」)、ジステアリルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DSTP「ヨシトミ」)およびジミリスチルチオジプロピオネート(吉富製薬社製DMTP「ヨシトミ」)などを例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて(B2)成分として使用することができる。
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して0.005〜0.6質量部であることが好ましく、更に好ましくは0.01〜0.3質量部とされる。
<有機過酸化物(C)>
本発明の架橋性樹脂組成物を構成する有機過酸化物(C)は、エチレン系樹脂の架橋剤として使用される公知の化合物を挙げることができる。
有機過酸化物(C)の具体例としては、ジ−t−ブチル−パーオキサイド、1,1−ビス−t−ブチル−パーオキシベンゾエート、2,2−ビス−t−ブチル−パーオキシブタン、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチル−パーオキシヘキサン、t−ブチル−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチル−パーオキシヘキシン−3などを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物において、有機過酸化物(C)の含有量としては、エチレン系樹脂(A)100質量部に対して、通常0.5〜3.0質量部とされ、好ましくは1.0〜2.5質量部とされる。
有機過酸化物(C)の含有量が0.5質量部未満である場合には、最終的に形成される絶縁被覆層の耐熱変形性が劣るものとなる。
一方、この含有量が3.0質量部を超える場合には、得られる架橋性樹脂組成物の耐スコーチ性が劣るものとなる。
<任意成分>
本発明の架橋性樹脂組成物には、上記のエチレン系樹脂(A)、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)を含む安定剤(B)および有機過酸化物(C)の他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で使用目的に応じ、エチレン系樹脂(A)以外のオレフィン系樹脂、各種添加剤および補助資材が含有されていてもよい。
任意成分であるオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−ジエン化合物共重合体、エチレン−ビニルシラン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン系重合体、アクリル酸グラフトエチレン系重合体、シラングラフトエチレン系重合体などを挙げることができる。
また、任意成分である各種添加剤、補助資材としては、上記の安定剤(B)以外の安定剤、加工性改良剤、分散剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、カーボンブラック、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤、α−メチルスチレンダイマーなどのスコーチ防止剤を挙げることができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、必須成分〔エチレン系樹脂(A)、安定剤(B)および有機過酸化物(C)〕並びに任意成分を所定の割合で配合し、混練、造粒することにより調製することができる。
本発明の架橋性樹脂組成物は、押出機のスクリューへのくい込みやすさ、取扱性などの観点から、平均粒径が2〜7mm程度のペレット状であることが好ましい。
ここに、ペレット状の架橋性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、
(i)エチレン系樹脂(A)、安定剤(B)および有機過酸化物(C)並びに任意成分を配合し、この配合物を公知の混練機(例えばバンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロール、二軸押出機等)を用い、エチレン系樹脂(A)の融点以上で、かつ有機過酸化物(C)の分解温度未満の温度で加熱して溶融混練し、得られた樹脂組成物をペレット状に造粒する方法;
(ii)エチレン系樹脂(A)および安定剤(B)並びに任意成分を配合し、この配合物を公知の混練機を用い、エチレン系樹脂(A)の融点以上の温度で加熱して溶融混練し、得られた混練物をペレット状に造粒し、次いで、このペレット状の混練物に対して、融点以上に加熱して液状とした有機過酸化物(C)を添加し、必要に応じて、エチレン系樹脂(A)の融点未満の温度で熟成させることによって有機過酸化物(C)を均一にペレット中に分散させる方法を挙げることができる。
<電線・ケーブル>
本発明の電線・ケーブルは、本発明の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体が被覆されてなる。
本発明の電線・ケーブルは、主に銅またはアルミニウムからなる導体上に、本発明の架橋性樹脂組成物を押出成形により被覆し、これを架橋処理して絶縁被覆層を形成することにより製造することができる。
通常低圧ケーブルの場合には単層押出機により一層のみを被覆し、高圧ケーブルの場合には、3層押出機によって、内部半導電層樹脂組成物による第1層、本発明の架橋性樹脂組成物による第2層、外部半導電層樹脂組成物による第3層とによる積層体を、各樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物(C)の分解温度未満の温度で導体上に被覆し、その後、窒素、水蒸気、シリコーン油、溶融塩等の雰囲気下において、有機過酸化物(C)の分解温度以上に加熱して樹脂組成物を架橋させることにより製造することができる。
本発明の電線・ケーブルは、機械特性、電気特性(被覆層の絶縁性)、長期保管性などの諸特性に優れているとともに、その製造時(押出成形工程)において、押出機内の圧力上昇および吐出量の変動が少なく、長時間にわたり連続して安定した押出成形をすることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、実施例および比較例の樹脂組成物を製造するために使用したエチレン系樹脂、安定剤および有機過酸化物は下記のとおりである。
なお、以下に示す安定剤の各々およびヒンダードアミン型光安定剤(B3)についての還元粘度は、ISO1628−1またはJIS K7367−3(2002)に準拠して、当該安定剤をキシレンにより濃度の異なる希釈溶液とし、毛細管型粘度計によって40℃および110℃で動的粘度を測定後、還元粘度に変換することにより求めた。
・樹脂(A−1):
高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート(MFR)=2.2g/10分、密度0.922g/cm3 (株式会社NUC製)
・安定剤(B1−1):
・分子量=1,178のヒンダードフェノール型安定剤(B1)
・化合物名:テトラキス[メチレン−3−(3,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
・商品名 :イルガノックス1010(BASF社製)
・還元粘度(40℃) :3.2cm3 /g
・還元粘度(110℃):1.9cm3 /g
・融点またはガラス転移点:110〜125℃
・安定剤(B1−2):
・分子量=359のヒンダードフェノール型安定剤(B1)
・化合物名:4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
・商品名 :シーノックスBCS(シプロ化成社製)
・還元粘度(40℃) :2.7cm3 /g
・還元粘度(110℃):1.3cm3 /g
・融点またはガラス転移点:160℃
・安定剤(B2−1):
・分子量=682のジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)
・化合物名:ジステアリルチオジプロピオネート
・商品名 :DSTP「ヨシトミ」(吉富製薬社製)
・還元粘度(40℃) :3.8cm3 /g
・還元粘度(110℃):2.6cm3 /g
・融点またはガラス転移点:64〜67℃
・安定剤(B3−1):
・分子量=481の低分子量型ヒンダードアミン化合物(低分子量型HALS)
・化合物名:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
・商品名:LA−77(ADEKA社製)
・還元粘度(40℃) :2.7cm3 /g
・還元粘度(110℃):1.6cm3 /g
・融点またはガラス転移点:81〜85℃
・安定剤(B3−2):
・分子量=847の低分子量型ヒンダードアミン化合物(低分子量型HALS)
・化合物名:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート
・商品名:LA−52(ADEKA社製)
・還元粘度(40℃) :3.0cm3 /g
・還元粘度(110℃):2.0cm3 /g
・融点またはガラス転移点:65〜68℃
・安定剤(B3−3):
・分子量=2,000〜3,100の高分子量型ヒンダードアミン化合物(高分子量型HALS)
・化合物名:ポリ((6−((1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)(2−(2,2,6,6テトラメチル−4ピペリジル)イミノ))ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))
・商品名:キマソーブ944(BASF社製)
・還元粘度(40℃) :7.3cm3 /g
・還元粘度(110℃):4.7cm3 /g
・融点またはガラス転移点:100〜135℃
・安定剤(B3−4):
・分子量=3,100〜4,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物(高分子量型HALS)
・コハク酸ジメチルと1−(2ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ- 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン重縮合物
・商品名:チヌビン622(BASF社製)
・還元粘度(40℃) :20.3cm3 /g
・還元粘度(110℃):14.1cm3 /g
・融点またはガラス転移点:55〜77℃
・有機過酸化物(C−1):ジクミルパーオキシド
<実施例1>
下記表1に示す処方に従って、樹脂(A−1)100質量部と、ヒンダードフェノール型安定剤(B1)として安定剤(B1−1)0.1質量部および安定剤(B1−2)0.1質量部と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)として安定剤(B2−1)0.1質量部と、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として安定剤(B3−1)0.0035質量部および安定剤(B3−3)0.0015質量部の混合物とを配合し、バンバリーミキサーにより180℃の温度にて10分間混練した後、得られた混練物を直径3mm、長さ2mmのペレット状に造粒した。
次に、得られたペレット状の混練物に対して、加熱して液状とした有機過酸化物(C−1)1.6質量部添加し、ブレンダーにて60℃に加温した状態で3時間混合後室温まで冷却することにより、本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<実施例2>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として、安定剤(B3−1)0.0025質量部および安定剤(B3−3)0.0025質量部の混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<実施例3>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として、安定剤(B3−1)0.002質量部および安定剤(B3−3)0.003質量部の混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<実施例4>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として、安定剤(B3−1)0.01質量部および安定剤(B3−3)0.01質量部の混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<実施例5>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)として、安定剤(B3−2)0.0025質量部および安定剤(B3−3)0.0025質量部の混合物を使用したこと以外は実施例1と同様にして本発明の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例1>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−1)0.02質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例2>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−1)0.01質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例3>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−1)0.005質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例4>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として、安定剤(B3−1)0.0015質量部および安定剤(B3−3)0.0035質量部の混合物(40℃および110℃での還元粘度が過大である混合物)を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例5>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−3)0.005質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例6>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−2)0.005質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例7>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として、安定剤(B3−1)0.0025質量部および安定剤(B3−4)0.0025質量部の混合物(40℃および110℃での還元粘度が過大である混合物)を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例8>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤として安定剤(B3−4)0.005質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
<比較例9>
下記表1に示す処方に従って、ヒンダードアミン型光安定剤を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして比較用の架橋性樹脂組成物を得た。
上記の実施例1〜5および比較例1〜9により得られた架橋性樹脂組成物の各々について、押出安定性(圧力上昇率)、押出安定性(トルク変動)、水分生成量、長期保管性および耐水トリー性を評価・測定した。評価・測定方法は下記(1)〜(5)のとおりである。結果を併せて表1に示す。
(1)押出安定性(圧力上昇率):
有効長(L/D)=25の単軸押出機「ラボプラストミル」((株)東洋精機製作所製)に80/150/400/80メッシュのスクリーンメッシュを装着し、実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を温度115℃、回転数30rpmで押出し、押出開始直後の機内圧力と、押出を開始してから8時間経過後の機内圧力とを測定して、その上昇率を算出した。評価基準としては、上昇率が2%未満である場合を合格(○)とし、2%以上である場合を不合格(×)とした。
(2)押出安定性(トルク変動):
上記(1)の押出中においてスクリュートルクを連続的に測定し、このスクリュートルクの平均値に対して、20%以上のトルク変動が発生したか否かを確認し、20%以上のトルク変動が発生しなかった場合を合格(○)とし、1回でも発生した場合には不合格(×)とした。ここに、トルク変動が生じると、これに起因して押出機からの吐出量が変動する。従って、トルク変動の状況を観察することにより、吐出量の変動の状況を把握することができる。
(3)水分生成量:
実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を圧縮プレス成形機により120℃、0.5MPaで5分間シートの予備成形を行い、続いて180℃、15MPaで20分間架橋させることにより厚さ6mmのシートを作製した。
このシートを空気雰囲気下80℃に2日間保管した後、6mmシートの厚み方向の中心部から2g切り出し、カールフィッシャー水分計を用い測定温度200℃、測定時間20分の条件にて水分含量を測定した。
(4)長期保管性:
実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を、80℃の過熱条件下に14日間保管した。
保管前後の樹脂組成物の各々について、ISO6502/JIS K6300−2に準拠した移動ダイレオメータ(MDR)を使用して測定温度180℃の最大トルク値を測定した。保管前の最大トルク値(T0 )に対する保管後の最大トルク値(T)の比率(T/T0 )が80%以上である場合を合格(○)とし、80%未満である場合を不合格(×)とした。
(5)耐水トリー性:
実施例および比較例で得られた架橋性樹脂組成物の各々を圧縮プレス成形機により120℃、0.5MPaで5分間シートの予備成形を行い、続いて180℃、15MPaで20分間架橋させることにより厚さ3mmのシートを作製した。
このシートに、水電極を用いて1kV/1000Hzの交流電圧を500時間印加した後、このシートを厚み方向に約0.1mmにスライスして10個のスライス片を作製し、このスライス片をメチレンブルー染色液に浸し染色し、染色したスライス片を光学顕微鏡で観察して水トリーの発生の有無を確認し、水トリーの発生が認められない場合を合格(○)とし、認められた場合を不合格(×)とした。

Figure 2016160402
表1に示した結果から明らかなように、実施例1〜5で得られた架橋性樹脂組成物は、これを投入した押出機内における圧力上昇率が低く、また、押出中において20%以上のトルク変動も認められず吐出量も安定している。従って、これらの架橋性樹脂組成物は押出安定性に優れている。
従って、実施例1〜5で得られた架橋性樹脂組成物によれば、長時間にわたって連続的に安定した絶縁被覆層の押出成形を行うことができ、電線・ケーブルの生産単位の長尺化を図ることができる。
また、実施例1〜5で得られた架橋性樹脂組成物は、加熱条件下での保管前後における最大トルク値の変化が小さく、長期保管性にも優れている。
また、水分生成量が少なく、耐水トリー性にも優れており、電線・ケーブルの絶縁被覆材料として好適である。
これに対して、比較例1〜2で得られた樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤として低分子量型ヒンダードアミン化合物のみが含有され、ヒンダードアミン型光安定剤の40℃および110℃における還元粘度が過小であるので、トルク変動が大きくて押出安定性に劣るものである。
また、比較例3および比較例6で得られた樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤として低分子量型ヒンダードアミン化合物のみが含有され、ヒンダードアミン型光安定剤の40℃および110℃における還元粘度が過小であるので、長期保管性に劣るものである。
また、比較例4および比較例7で得られた樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤の40℃および110℃における還元粘度が過大であるので、これを投入した押出機内における圧力上昇率が高く、押出安定性に劣るものである。
また、比較例5および比較例8で得られた樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤として高分子量型ヒンダードアミン化合物のみが含有され、ヒンダードアミン型光安定剤の40℃および110℃における還元粘度が過大であるので、これを投入した押出機内における圧力上昇率が高く、押出安定性に劣るものである。
また、比較例9で得られた架橋性樹脂組成物は、ヒンダードアミン型光安定剤を含有していないので、長期保管性および耐水トリー性に劣るものである。

Claims (6)

  1. エチレン系樹脂(A)100質量部と、ヒンダードアミン型光安定剤(B3)0.001〜0.5質量部を含む安定剤(B)と、有機過酸化物(C)0.5〜3.0質量部とを含有する樹脂組成物であって、
    前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物との混合物であり、
    ISO1628−1またはJIS K7367−1に準拠して温度40℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が3.5〜5.5cm3 /g、温度110℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が2.0〜3.5cm3 /gであることを特徴とする架橋性樹脂組成物。
  2. 前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)が700〜2,300であることを特徴とする請求項1に記載の架橋性樹脂組成物。
  3. 前記高分子量型ヒンダードアミン化合物の前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)に占める割合が30〜60質量%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の架橋性樹脂組成物。
  4. 前記安定剤(B)として、前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)とともに、ヒンダードフェノール型安定剤(B1)と、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)とを含有することを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れかに記載の架橋性樹脂組成物。
  5. エチレン系樹脂(A)100質量部と、
    ヒンダードフェノール型安定剤(B1)0.01〜1.0質量部と、
    ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤(B2)0.005〜0.6質量部と、
    ヒンダードアミン型光安定剤(B3)0.001〜0.5質量部と、
    有機過酸化物(C)0.5〜3.0質量部とを含有する樹脂組成物であって、
    前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)は、分子量100〜1,000の低分子量型ヒンダードアミン化合物40〜70質量%と、分子量1,500〜5,000の高分子量型ヒンダードアミン化合物60〜30質量%との混合物であり、
    ISO1628−1またはJIS K7367−1に準拠して温度40℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が3.9〜5.4cm3 /g、温度110℃で測定される前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の還元粘度が2.5〜3.5cm3 /gであり、
    前記ヒンダードアミン型光安定剤(B3)の重量平均分子量(Mw)が900〜2,100であることことを特徴とする架橋性樹脂組成物。
  6. 請求項1乃至請求項5の何れかに記載の架橋性樹脂組成物を架橋して形成される絶縁被覆層により導体を被覆してなる電線・ケーブル。
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