JP5631255B2 - 太陽電池封止材及びそれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
また、エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと環状アミノビニル化合物の共重合体からなる太陽電池封止材用樹脂組成物が、耐熱性、透明性、柔軟性に優れることから、太陽電池用接着シートとして用いることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、エチレン・メタクリル酸共重合体と低分子量ヒンダードアミン系光安定剤と高分子量ヒンダードアミン系光安定剤のエチレン系共重合体組成物が、透明性、耐候性に優れることから、太陽電池封止材用又は自動車外装材用に用いることが提案されている(例えば、特許文献4)。
a1)得られるシートの、ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。
(前記一般式(1)中、R1,R2は、水素、アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。R3は、水素、アルキル基、アルケニル基を示す。)
a3)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a4)ASTM D1505に準拠して測定される密度が865〜884kg/m3である。
a5)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が9.99〜19.99mol%であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が0.01〜5.0mol%である。
[8] 前記エチレン・α−オレフィン共重合体の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mnが1.2〜3.5の範囲にある[1]〜[7]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材。
[10] 前記[9]に記載の太陽電池封止材の製造方法であって、前記エチレン系樹脂組成物を、溶融押出成形にて膜状に成形することを含む太陽電池封止材の製造方法。
[11] 表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、太陽電池素子と、前記[9]に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備えた太陽電池モジュール。
本発明の太陽電池封止材は、以下に示す特定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。
本発明の太陽電池封止材に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。α−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα−オレフィンを1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいのは、炭素数が10以下であるα−オレフィンであり、特に好ましいのは炭素数が3〜8のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等を挙げることができる。なかでも、入手の容易さからプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
(要件a1))
ASTM D2240に準拠して測定される、エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は60〜85であり、好ましくは60〜83、更に好ましくは65〜80である。エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を前述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。即ち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が低くなる。
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレ−ト(MFR)は10〜50g/10分であり、好ましくは10〜45g/10分、更に好ましくは10〜40g/10分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレン及びα−オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は10〜20mol%であり、好ましくは12〜20mol%、更に好ましくは13〜18mol%である。α−オレフィン単位の含有割合が10mol%未満であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合に、押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
ASTM D1505に準拠して測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、865〜884kg/m3であり、好ましくは865〜880kg/m3である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα−オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。即ち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は9.99〜19.99mol%であり、好ましくは11〜19.99mol%、更に好ましくは12.5〜19mol%である。α−オレフィン単位の含有割合が9.99mol%未満であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合に、押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、13C−NMRスペクトル及び下記式(1)から求められるB値は0.9〜1.5であることが好ましく、0.9〜1.3であることが更に好ましく、0.95〜1.3であることがより好ましく、0.95〜1.2であることが特に好ましく、1.0〜1.2であることが最も好ましい。B値は、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、B値が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
B値=[POE]/(2×[PO]×[PE]) (1)
(式(1)中、[PE]はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合(モル分率)を示し、[PO]はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の割合(モル分率)を示し、[POE]は全dyad連鎖に含まれるα−オレフィン・エチレン連鎖の割合(モル分率)を示す)
B値=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])} (2)
式(2)中、[E]、[X]および[Y]は、エチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、[EX]は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式(III)で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ENB共重合体である場合および下記式(IV)で表される構造を有するエチレン・プロピレン・VNB共重合体である場合は、以下に示すような手順により、B値および組成を求めることができる。また、エチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体である場合は、ENBおよびVNBを1種の非共役ポリエン(ENB)として扱い、B値および組成を求めることができる。
まず、下記9種のNMR積分値を求める。なお、NMR積分値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13 C-NMRのスペクトルを測定して得た。
ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素(分岐)まで、それぞれ1ボンド、2ボンド、3ボンドおよび4ボンド離れていることを示す。また、上記7)〜9)における数字および英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素を表し、数字は下記式(III)および下記式(IV)の位置を表し、英字はそれぞれEがE体を表し、ZがZ体を表す。
また、ααは次の通り算出する。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=9)−2×7)−3×8)
PP(プロピレン・プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン・エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン・エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB・エチレン連鎖)+NP(ENB・プロピレン連鎖)+NN(ENB・
ENB連鎖)=(3E+3Z)×2
したがって、組成は次の通り算出できる。
[E](エチレンモル分率)=(EE+PE/2+3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[X](α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[Y](非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[EX]=PE/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上より、B値は次の通り算出することができる。
B値=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])} …(2)
なお、B値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.(Anal. Chem.76,5734−5747(2004))、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、及びJ.Ray(Macrimolecules,10,773(1977))を参考にすることができる。
上記式(2)において、B値が大きいほど、α−オレフィン(プロピレン)単位又は非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン(プロピレン)単位及び非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、13C−NMRスペクトルにおける、Tααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)は1.5以下であることが好ましく、1.2以下であることが更に好ましく、1.0以下であることが特に好ましく、0.7未満であることが最も好ましい。Tαβ/Tααは、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、Tαβ/Tααが上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mnは、1.2〜3.5の範囲にあることが好ましく、1.7〜3.0の範囲にあることが更に好ましく、1.7〜2.7の範囲にあることがより好ましく、1.9〜2.4の範囲にあることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Mw/Mnは、重合に際し、後述のメタロセン化合物を用いることにより調整することができる。
Mw/Mnを1.2未満にするためには、リビング重合的にエチレン・α−オレフィン共重合体を重合するため触媒活性が得られない。或いは、従来公知の重合方法で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の低分子量成分、高分子量成分の分離が必要となるため、製造コストが高くなる。また、成形できる温度幅も狭く、更に押出機での吐出量も均一にし難くなるため、均一な厚みのシートを得難く、シート成形が困難になる傾向にある。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合は、2ppm以下であることが好ましく、1.5ppm以下であることが更に好ましく、1.2ppm以下であることが特に好ましい。塩素イオンの含有割合は、後述するメタロセン化合物の構造及び重合条件を調整することにより調整することができる。即ち、触媒の重合活性を高くすることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体中の触媒残渣量を少なくし、塩素イオンの含有割合が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、酢酸メチルへの抽出量は5.0重量%以下であることが好ましく、4.0重量%以下であることが更に好ましく、3.5重量%以下であることがより好ましく、2.0重量%以下であることが特に好ましい。酢酸メチルへの抽出量が多いことは、エチレン・α−オレフィン共重合体に低分子量成分が多く含まれており、分子量分布又は組成分布が広がっていることを示している。そのため、後述のメタロセン化合物を使用し、重合条件を調整することにより、酢酸メチルへの抽出量が少ないエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
酢酸メチルへの抽出量は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を約10g程度精秤し、酢酸メチルやメチルエチルケトン等の低沸点かつエチレン・α−オレフィン共重合体の貧溶媒となる有機溶媒を用いて、各溶媒沸点以上の温度でソックスレー抽出を行い、抽出前後のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量差又は抽出溶媒を揮発させた残渣量より算出される。
エチレン・α−オレフィン共重合体の、示差走査熱量測定(DSC)に基づく融解ピークは30〜90℃の範囲に存在することが好ましく、33〜90℃の範囲に存在することが更に好ましく、33〜88℃の範囲に存在することが特に好ましい。融解ピークが90℃超であると、結晶化度が高く、得られる太陽電池封止材の柔軟性が低く、太陽電池モジュールをラミネート成形する際にセルの割れや、薄膜電極のカケが発生する場合がある。一方、融解ピークが30℃未満であると、樹脂組成物の柔軟性が高過ぎてしまい、押出成形にて太陽電池封止材シートを得ることが困難になる場合がある。また、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の場合の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、GPC−offline−FTIRより求められるエチレン分布パラメータPの最大値Pmaxと最小値Pminとの関係はPmax/Pmin≦1.4を満たすことが好ましく、Pmax/Pmin=1.0〜1.4を満たすことが更に好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のPmax/Pminは、重合に際し、後述のメタロセン化合物を用いることにより調整することができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の流動の活性化エネルギーは28〜35kJ/molであることが好ましく、28〜34kJ/molであることが更に好ましく、28〜33kJ/molであることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐の度合いを示す指標である。流動の活性化エネルギー(Ea)が25kJ/mol未満の場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が少なく、押出成形時のネックインが大きくなり、製品幅の小さいものしか得られない傾向にある。さらに、接着強度や耐熱性が劣る場合がある。また、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol超の場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が大きく、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性が高くなってゲル化し易くなる。このため、押出機のトルクが上昇してシート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。なお、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更には、ゲル物界面において透湿し易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となる。
粘度(η0)=Aexp(Ea/RT) (i)
R;気体定数、A;頻度因子、Ea;流動の活性化エネルギー、T;絶対温度
流動の活性化エネルギーは分子量及び分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることから、ポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
ln(aT)=m[1/(T+273.16)]+n (I)
Ea=0.008314×m (II)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(kJ/mol)
T :温度(℃)
n :Y軸切片
測定条件:
Geometry:パラレルプレート
測定温度:170℃、190℃、210℃
周波数:0.5〜79.577Hz
歪率:1.0%
上記の条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウス型の方程式により流動の活性化エネルギーを算出する。データ処理ソフトには、商品名「RSI Orchestrator VER.6.6.3」(ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いることができる。なお、上記特定の流動の活性化エネルギー(Ea)を有する共重合体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を調節することにより調製することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、製造方法は特に限定されず、チタン化合物、バナジウム化合物またはメタロセン化合物など従来公知の化合物を触媒として用いて製造することができる。中でもメタロセン化合物が最も好ましく、メタロセン化合物としては、例えば、特開2006−077261号公報、特開2008−231265号公報、特開2005−314680号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。但し、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
(I)従来公知のメタロセン化合物と、(II)(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(II−2)前記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、及び(II−3)有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(助触媒ともいう)と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィン等から選ばれる一種以上のモノマーを供給する。
本発明の太陽電池封止材に用いられる低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、下記一般式(1)のヒンダードアミン系光安定剤である。従来公知の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して親和性がなく、太陽電池モジュールの端面付近では、太陽電池モジュール製造のラミネート加工時に太陽電池封止材よりブリードアウトした低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が、ガラスあるいはバックシート等の界面より減圧下になった際に吸引されてしまい、太陽電池モジュールの端面付近の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の量が低減することがある。下記一般式(1)のヒンダードアミン系光安定剤は、ラミネート加工時に太陽電池封止材中の有機過酸化物より発生したラジカルにより、ガラスあるいはバックシートと太陽電池封止材の界面でエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトされ、太陽電池モジュールの端面付近の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の量が低減することがない。
本発明の太陽電池封止材に用いられる高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式で示されるものを挙げることができ、分子量が1000〜5000のものを言う。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性がよく、太陽電池封止材のシートからのブリードアウトも少なく、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤がガラス界面での太陽電池封止材の耐候性を改善するのに対し、ガラス界面ではない太陽電池封止材内部の耐候性を改善する効果が高い。
本発明の太陽電池封止材は、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部とエチレン性不飽和シラン化合物等のシランカップリング剤0.1〜5重量部と、有機過酸化物等の架橋剤0.1〜3重量部とを含有するエチレン系樹脂組成物からなることが、好ましい態様である。
更に、エチレン系樹脂組成物には、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が0.1〜4重量部、及び有機過酸化物が0.2〜3重量部含有されることが好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が0.1〜3重量部、有機過酸化物が0.2〜2.5重量部含有されることが特に好ましい。
エチレン性不飽和シラン化合物が0.1重量部未満であると、接着性が低下する。一方、エチレン性不飽和シラン化合物が5重量部超であると、太陽電池封止材のコストと性能のバランスが悪く、また、エチレン性不飽和シラン化合物を太陽電池モジュールのラミネート時にエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト反応させるための有機過酸化物の添加量が多くなる。このため、太陽電池封止材を押出機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、押出機のトルクが上昇し、押出シート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。更に、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。また、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。更に、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。また、エチレン性不飽和シラン化合物自体が縮合反応を起こし、太陽電池封止材に白い筋として存在し、製品外観が悪化する。更に、過剰のシランカップリング剤は、ガラス等の被着体と縮合反応をした後、有機過酸化物の量が少ない場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体の主鎖へのグラフト反応が不十分となり、接着性が低下する傾向にもある。
有機過酸化物は、エチレン性不飽和シラン化合物と、エチレン・α−オレフィン共重合体とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、更に、エチレン・α−オレフィン共重合体の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより、ガラス、バックシート、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
エチレン系樹脂組成物には、紫外線吸収剤及び耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.005〜5重量部であることが好ましい。更に、上記二種から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、及び耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物には、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体等が挙げられる。これらは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.0001〜50重量部、好ましくは0.001〜40重量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、及び/又は各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、及び分散剤等から選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。
本発明の太陽電池封止材は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性のバランスに優れ、更に、透湿性、プロセス安定性に優れている。このため、従来公知の太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。本発明の太陽電池封止材の製造方法としては通常用いられている方法が利用できるが、ニーダー、バンバリミキサー、押出機等により溶融ブレンドすることにより製造することが好ましい。特に、連続生産が可能な押出機での製造が好ましい。
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2) ・・・(2)
V0(mm3)=W/ρ ・・・(3)
VH(mm3)=VA−V0=VA−(W/ρ) ・・・(4)
空隙率P(%)=VH/VA×100
=(VA−(W/ρ))/VA×100
=1−W/(ρ・VA)×100
=1−W/(ρ・tmax・106)×100
空隙率(%)は、上記の計算式によって求めることができるが、実際の太陽電池封止材の断面やエンボス加工が施された面を顕微鏡撮影し、画像処理等することによって求めることもできる。
太陽電池モジュールは、例えば、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子を太陽電池用封止シートで挟み積層し、更に、表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。即ち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート(表面保護部材)/太陽電池用封止シート/太陽電池素子/太陽電池用封止シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面保護部材)という構成になっている。但し、本発明の好ましい実施形態の1つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、又は上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、及び光拡散層等を挙げることができる。これらの層は、特に限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
薄膜シリコン系の太陽電池モジュールは、(1)表面側透明保護部材(ガラス基板)/薄膜太陽電池セル/封止層/裏面保護部材をこの順に積層したもの;(2)表面側透明保護部材/封止層/薄膜太陽電池セル/封止層/裏面保護部材をこの順に積層したもの等でありうる。表面側透明保護部材、裏面保護部材、及び封止層は、前述の「結晶シリコン系の太陽電池モジュール」の場合と同様である。
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用裏面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護部材と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を求められる。従って、表面保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護部材を構成してもよい。即ち、表面保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面保護部材としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラスを好ましく用いることができる。また、裏面保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、表面保護部材で求められる透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、或いは温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、FRP(ガラス繊維強化プラスチック)板等を好ましく使用することができる。
接着剤としては、120〜150℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系又はポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、二つの層の接着性を向上させるために、少なくとも一方の層に、例えばシラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を施してもよい。
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、特に制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン(単結晶系、多結晶系、非結晶(アモルファス)系)太陽電池、化合物半導体(III−III族、II−VI族、その他)太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池等を用いることができる。これらのなかでは、発電性能とコストとのバランス等の観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
太陽電池モジュールに用いられる電極の構成及び材料は、特に限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、SnO2、ITO、ZnO等からなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム等の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、CVD、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。
太陽電池モジュールの製造に当たっては、太陽電池封止材からなるシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという従来同様のラミネート方法によって、ラミネート温度が120〜170℃の範囲で、既に述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、太陽電池封止材は特定の有機過酸化物を含有することで優れた架橋特性を有しており、モジュールの形成において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命等に優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。上記の発電設備は、家屋の屋根に設置する、キャンプ等のアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用する等の、屋外、屋内を問わず長期間の使用に好適である。
(1)測定方法
[エチレン単位及びα−オレフィン単位の含有割合]
試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター(G2)濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入した。日本電子製のJNM GX−400型NMR測定装置を使用し、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は8000回以上とした。得られた13C−NMRスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、及びα−オレフィン単位の含有割合を定量した。
[MFR]
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件にてエチレン・α−オレフィン共重合体のMFRを測定した。
[密度]
ASTM D1505に準拠して、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を測定した。
[ショアA硬度]
エチレン・α−オレフィン共重合体を190℃、加熱4分、10MPaで加圧した後、10MPaで常温まで5分間加圧冷却して3mm厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ASTM D2240に準拠してエチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度を測定した。
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ500μmのシートサンプルとを積層して真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、透明ガラス板/シートサンプルの積層体である接着強度用サンプルを作製した。この接着強度用サンプルのシートサンプル層を15mm幅に切り、ガラスとの剥離強度(ガラス接着強度)を180度ピールにて測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機(商品名「Instron1123」)を使用した。180度ピールにて、スパン間30mm、引張速度30mm/分で23℃にて測定を行い、3回の測定の平均値を採用した。
波長350〜800nmの範囲内において吸収域を有しない白板ガラスを使用し、白板ガラス/シートサンプル/白板ガラスの構成で、上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で積層体を得た。日立製作所社製の分光光度計(商品名「U−3010」)にφ150mmの積分球を取り付けたものを使用し、350〜800nmの波長域における、上記積層体中のシートサンプルの分光全光線透過率を測定した。そして、測定結果に、標準光D65及び標準視感効率V(λ)を乗じ、可視光の全光線透過率(Tvis)を算出した。
[耐候性]高強度キセノン照射試験
上記接着強度試験で作製した積層体を、JIS C8917に準拠し、スガ試験機(株)社製XL75特殊仕様にて、ブラックパネル温度(BPT)83℃、湿度50%の条件で、上記積層体の促進試験を2000時間行った。促進試験後の積層体を取り出し、ガラス端面から3mm離れた箇所よりシートサンプルを切り出し、ガラスに対する接着強度を測定した。接着強度維持率は、(促進試験前の)初期の接着強度に対する維持率を示す。
厚さ150μmのシリコンセルをインゴットより切削採取し、白板ガラス/シートサンプル/シリコンセル/シートサンプル/PET製バックシートの構成で、上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で積層体を得た。得られた積層体内のシリコンセルを目視観察し、割れを評価した。
[架橋特性]
シートサンプルを真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、架橋シートサンプルを得た。得られた架橋シートサンプルを、幅1cm、長さ5cmに切り出した。標線を3cmの長さで引き、切り出したサンプルの3倍の重さの重りを吊るして100℃のオーブン中に1時間放置し、試験後サンプルの標線間の伸び率を測定した。なお、耐熱試験中に落下したサンプルについては、「落下」と評価した。
ここで、耐熱試験での伸び率が大きいまたは「落下」が起こることは、架橋特性が劣ることを示している。
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ500μmのシートサンプルとを積層して真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、透明ガラス板/シートサンプルの積層体を作製した。得られた積層体サンプルを、130℃のオーブンに入れ、250時間の耐熱試験を実施した。評価は、試験前後のサンプルの日立製作所社製の分光光度計(商品名「U−3010」)でのYIを測定し、試験前後のΔYIを求めた。ΔYIの値が小さいほど耐熱性が良好である。
シートサンプルのエンボス面を上側にして二枚重ね、ガラス/シートサンプル/シートサンプル/ガラスの構成で、エンボス面を上側にし、その上に400gの重りを乗せた。40℃のオーブンで24時間放置した後、取り出して室温まで冷却し、シートの剥離強度を測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機(商品名「Instron1123」)を使用し、シート間の180度ピールにて、スパン間30mm、引張速度10mm/分、23℃の条件で行った。3回の測定値の平均値を採用し、以下の基準に従ってシートブロッキング性を評価した。
良好:剥離強度が50gf/cm未満
ややブロッキングあり:剥離強度が50〜100gf/cm
ブロッキングあり:剥離強度が100gf/cm超
(合成例1)
撹拌羽根を備えた内容積50Lの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を1.95mmol/hr、主触媒として[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドのヘキサン溶液を0.013mmol/hr、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を9.75mmol/hrの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が20L/hrとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを3kg/hr、1−ブテンを5kg/hr、水素を100NL/hrの割合で連続供給し、重合温度90℃、全圧3MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液が150〜190℃となるように、ジャケット部が3〜25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約0.75L/hrの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、約4.3MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1MPaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を180℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は2.1kg/hrであった。物性を表1に示す。
主触媒、共触媒、スカベンジャーのそれぞれの濃度、1−ブテン、水素の供給量、1−ブテンに代えて1―オクテンを供給、重合温度、重合圧力等の重合条件のを変更したこと以外は、前述の合成例1と同様の条件でエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。得られた共重合体(A)の物性を表1に示す。
(実施例1)
合成例1のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、有機過酸化物として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを1.0重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、低分子量型ヒンダードアミン型光安定剤1として4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを0.9重量部、高分子量ヒンダードアミン光安定剤1としてコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの縮合物を0.01重量部、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.1重量部及びヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロオン酸エステル0.1重量部を配合した。
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率は全て28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得ようとした。しかしながら、押出機のトルクが高くなりすぎてしまい、トルクオーバーとなってシートを得ることができなかった。
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得ようとした。しかしながら、シボロール及びゴムロールへの粘着が強すぎてしまい、剥ぎ取ることができずにシートを得ることができなかった。
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率はいずれも28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体の合成例3を100重量部と、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを10重量部と、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.03重量部と、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.01重量部をドライブレンドしたブレンド物を、サーモ・プラスチック(株)社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)にて250℃で溶融グラフト反応を行い、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体をトルエンに80℃で50g/Lの濃度で溶解し、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体のトルエン溶液をアセトン中に滴下し、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体から未反応の4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを分離した。精製したエチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体中の4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの含有量は、4.1wt%、MFRは20g/10minであった。
Claims (11)
- 以下の要件a1)およびa2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、下記一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤0.01〜1.0重量部と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を0.01〜1.0重量部を含むことを特徴とする太陽電池封止材。
a1)得られるシートの、ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a3)およびa4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
a3)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a4)ASTM D1505に準拠して測定される密度が865〜884kg/m3である。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、且つ以下の要件a5)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
a5)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が9.99〜19.99mol%であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が0.01〜5.0mol%である。 - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、シランカップリング剤0.1〜5重量部と、架橋剤0.1〜3重量部と、が含まれる請求項1〜3のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
- 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、更に紫外線吸収剤および耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種が0.005〜5重量部含まれる請求項4に記載の太陽電池封止材。
- 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、更に架橋助剤が0.05〜5重量部含まれる請求項5に記載の太陽電池封止材。
- 前記架橋剤の1分間半減期温度が100〜180℃の範囲にある請求項4〜6のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mnが1.2〜3.5の範囲にある請求項1〜7のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
- シート状である請求項1〜8のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
- 請求項9に記載の太陽電池封止材の製造方法であって、
前記エチレン系樹脂組成物を、溶融押出成形にてシート状に成形することを含む太陽電池封止材の製造方法。 - 表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
請求項9に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備えた太陽電池モジュール。
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