JP2012227453A - 太陽電池封止材及びそれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池封止材及びそれを用いた太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

【課題】透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性等の諸特性に優れる太陽電池封止材を提供する。
【解決手段】以下の要件a1)およびa2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、下記一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤0.01〜1.0重量部と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を0.01〜1.0重量部を含むことを特徴とする太陽電池封止材。a1)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。

(前記一般式(1)中、R1,R2は、水素、アルキル基等を示す。R1とR2は、同一であっても異なっていてもどちらでもよい。R3は、水素、アルキル基、アルケニル基等を示す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性に優れる太陽電池封止材に関する。更に、本発明は、この様な太陽電池封止材用いた太陽電池モジュールに関する。
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。
上記の太陽電池モジュールは、一般に、以下の手順によって製造される。先ず、多結晶シリコン、単結晶形シリコン等により形成される結晶型太陽電池セル、或いはアモルファスシリコンや結晶シリコン等をガラス等の基板の上に数μmの非常に薄い膜を形成して得られる薄膜型太陽電池セル等を製造する。次に、結晶型太陽電池モジュールを得るには、太陽電池モジュール用保護シート(表面保護シート)/太陽電池封止用シート/結晶型太陽電池セル/太陽電池封止用シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面保護シート)の順に積層する。一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池セル/太陽電池封止用シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面保護シート)の順に積層する。その後、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用することにより、太陽電池モジュールが製造される。このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。
太陽電池用封止膜材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)膜は、透明性、柔軟性、及び接着性等に優れていることから、広く用いられている。例えば、特許文献1では、架橋剤及びトリメリット酸エステルを含むEVA組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。しかしながら、EVA組成物を太陽電池封止材の構成材料として使用する場合、EVAが分解して発生する酢酸ガス等の成分が、太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されていた。
これに対して、ポリオレフィン系の材料、特にエチレン系材料も絶縁性に優れることから、封止膜材料として用いることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと環状アミノビニル化合物の共重合体からなる太陽電池封止材用樹脂組成物が、耐熱性、透明性、柔軟性に優れることから、太陽電池用接着シートとして用いることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、エチレン・メタクリル酸共重合体と低分子量ヒンダードアミン系光安定剤と高分子量ヒンダードアミン系光安定剤のエチレン系共重合体組成物が、透明性、耐候性に優れることから、太陽電池封止材用又は自動車外装材用に用いることが提案されている(例えば、特許文献4)。
特開2010−53298号公報 特開2006−210906号公報 特開2010−155915号公報 特開2001−261904号公報
しかしながら、本発明者らの検討に拠れば、ポリオレフィン系組成物は、透明性、柔軟性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出加工時の成形性といった各種特性を同時に満たすのが困難であった。また、特許文献2に記載されたポリオレフィン系共重合体は、架橋特性が不十分である、或いは架橋に伴って生ずる歪みが大きくなる等の問題があるため、ガラス基板の変形や割れを生じる可能性がある。また、特許文献3に記載された太陽電池封止用樹脂組成物は、実用上においては必ずしも十分ではなく、耐熱性、耐候性の改善が必要である。さらに、特許文献4に記載されたエチレン共重合体組成物も、実用上においては必ずしも十分ではなく、耐熱性、耐候性の改善が必要である。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、特定の要件を満たしたエチレン・α−オレフィン共重合体と、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を含む太陽電池封止材において、所望の物性を得るための指針を明確にし、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性等の諸特性に優れる太陽電池封止材を提供することにある。更に本発明の課題とするところは、この様な太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、MFR、及びショアA硬度が所定の要件を満たす特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を用いることにより、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性等の諸特性に優れる太陽電池封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材が提供される。
[1] 以下の要件a1)およびa2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、下記一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤0.01〜1.0重量部と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を0.01〜1.0重量部を含むことを特徴とする太陽電池封止材。
a1)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。

(前記一般式(1)中、R1,R2は、水素、アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。R3は、水素、アルキル基、アルケニル基を示す。)
[2] 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a3)およびa4)を満たすことを特徴とする[1]に記載の太陽電池封止材。
a3)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a4)ASTM D1505に準拠して測定される密度が865〜884kg/mである。
[3] 前記エチレン・α−オレフィン共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、且つ以下の要件a5)を満たすことを特徴とする[1]に記載の太陽電池封止材。
a5)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が9.99〜19.99mol%であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が0.01〜5.0mol%である。
[4] 前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、シランカップリング剤0.1〜5重量部と、架橋剤0.1〜3重量部と、が含まれる[1]〜[3]のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[5] 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、紫外線吸収剤および耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種が0.005〜5重量部更に含まれる[4]に記載の太陽電池封止材。
[6] 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、架橋助剤が0.05〜5重量部更に含まれる[5]に記載の太陽電池封止材。
[7] 前記架橋剤の1分間半減期温度が100〜180℃の範囲にある[4]〜[6]のいずれかに記載の太陽電池封止材。
[8] シート状である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
また、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材の製造方法が提供される。
[9] 前記[8]に記載の太陽電池封止材の製造方法であって、前記エチレン系樹脂組成物を、溶融押出成形にて膜状に成形することを含む太陽電池封止材の製造方法。
更に、本発明によれば、以下に示す太陽電池モジュールが提供される。
[10] 表面側透明保護部材と、裏面側保護部材と、太陽電池素子と、前記[8]に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、を備えた太陽電池モジュール。
本発明によれば、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を用いることにより、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性等の諸特性に優れる太陽電池封止材を提供することができる。
本発明によれば、この様な太陽電池封止材を用いることで、上記の優れた諸特性に加え、太陽電池モジュールの使用時に温度上昇しても、封止材が変形したりするようなトラブルを回避することが可能である。そして、太陽電池の外観を損なうこともなく、コスト等の経済性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。
1.太陽電池封止材について
本発明の太陽電池封止材は、以下に示す特定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。
(エチレン・α−オレフィン共重合体)
本発明の太陽電池封止材に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。α−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα−オレフィンを1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいのは、炭素数が10以下であるα−オレフィンであり、特に好ましいのは炭素数が3〜8のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等を挙げることができる。なかでも、入手の容易さからプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
本発明の太陽電池封止材に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の好ましい態様として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をもちいることも可能である。α−オレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、通常、炭素数3〜20のα−オレフィンを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
非共役ポリエンとしては、非共役不飽和結合を2個以上有する化合物を制限なく使用することができる。具体的には、非共役ポリエンとして、非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンのいずれも用いることができ、非共役環状ポリエンと非共役鎖状ポリエンを二種以上組み合わせて用いることもできる。また、非共役ポリエンとしては、炭素・炭素二重結合のうち、触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子内に1個のみ存在する非共役ポリエンと、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子内に2個存在する非共役ポリエンのいずれを用いてもよい。このうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエンには、両末端がビニル基(CH=CH−)である鎖状ポリエンは含まれない。このような非共役ポリエンにおいて2個以上の炭素・炭素二重結合が存在する場合には、1個の炭素・炭素二重結合のみが、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合(C=C)は、分子鎖(主鎖及び側鎖を含む)中に内部オレフィン構造の形で存在していることが好ましい。なお、非共役環状ポリエン、非共役鎖状ポリエンの概念には、上述した重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエン、及び炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子内に2個存在する非共役ポリエンも含まれる。また、共役鎖状ポリエンとしては、共役トリエン又はテトラエンも含まれる。
非共役ポリエンの具体例としては、国際公開第2005/105867号の段落0061〜0084、及び特開2008−308696号公報の段落0026〜0035に記載の化合物を挙げることができる。
特に、非共役鎖状ポリエンとしては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン等を挙げることができる。
共役トリエン又はテトラエンとしては、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,5,8−デカトリエン、6,10,14−トリメチル−1,5,9,13−ペンタデカテトラエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエン等を挙げることができる。なお、これらの非共役鎖状ポリエンを一種単独で、又は二種以上を以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7−メチル−1,6−オクタジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン等が用いられる。
重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエンとしては、炭素・炭素二重結合(不飽和結合)を1個有する脂環部分と、アルキリデン基等のメタロセン触媒で重合しない又は重合性が劣る内部オレフィン結合(炭素・炭素二重結合)を有する鎖状部分と、から構成されるポリエンを挙げることができる。具体的には、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、及び5−ブチリデン−2−ノルボルネン等を挙げることができる。これらのうち、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が好ましい。その他の重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエンとしては、例えば、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエン等を挙げることができる。これらの重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエンは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素・炭素二重結合のうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子内に2個存在する非共役ポリエンの具体例としては、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、5−アリル−2−ノルボルネン等の5−アルケニル−2−ノルボルネン;2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]デカ−3,8−ジエン等の脂環族ポリエン;1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−ジエン等を挙げることができる。これらの中でも、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、1,7−オクタジエン、及び1,9−デカジエンが好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が特に好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン・4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)共重合体、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)・5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)四元共重合体、エチレン・プロピレン・5−ブチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)四元共重合体、及びエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)・5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)四元共重合体等を挙げることができる。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からはランダム共重合体が好ましい。
以下、要件a1)〜a5)について説明する。
(要件a1))
ASTM D2240に準拠して測定される、エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は60〜85であり、好ましくは60〜83、更に好ましくは65〜80である。エチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を前述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。即ち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアA硬度が低くなる。
ショアA硬度が60未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が遅くなる。このため、押出機より押し出されたシートがベタつくために、第1冷却ロールでの剥離が困難になり、太陽電池封止材のシートを得ることが困難になり易い傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。
一方、ショアA硬度が85超であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込むと押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
(要件a2))
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレ−ト(MFR)は10〜50g/10分であり、好ましくは10〜45g/10分、更に好ましくは10〜40g/10分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレン及びα−オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
MFRが10g/10分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性が高くなってゲル化し易くなる。このため、押出機のトルクが上昇してシート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。なお、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更には、ゲル物界面において透湿し易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となる。
一方、MFRが50g/10分超であると、分子量が低いためチルロール等のロール面への付着が起こり、剥離を要するため均一な厚みのシート成形が困難となる。更に、樹脂組成物に「コシ」がなくなるため、0.3mm以上の厚いシートを成形するのが困難となる傾向にある。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性(特に架橋速度)が低下し、十分な架橋体が得られず、耐熱性が低下する傾向にある。
(要件a3)
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は10〜20mol%であり、好ましくは12〜20mol%、更に好ましくは13〜18mol%である。α−オレフィン単位の含有割合が10mol%未満であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合に、押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
一方、α−オレフィン単位の含有割合が20mol%超であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が遅くなる。このため、押出機より押し出されたシートがベタつくため、第1冷却ロールでの剥離が困難になり、太陽電池封止材のシートを得ることが困難になり易くなる傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。
(要件a4))
ASTM D1505に準拠して測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、865〜884kg/mであり、好ましくは865〜880kg/mである。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα−オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。即ち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が884kg/m超であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込むと押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が865kg/m未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が遅くなる。このため、押出機より押し出されたシートがベタつくために、第1冷却ロールでの剥離が困難になり、太陽電池封止材のシートを得ることが困難になり易い傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。
(要件a5))
エチレン・α−オレフィン共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は9.99〜19.99mol%であり、好ましくは11〜19.99mol%、更に好ましくは12.5〜19mol%である。α−オレフィン単位の含有割合が9.99mol%未満であると、結晶性が高く、透明性が低下する傾向にある。更に、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合に、押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
一方、α−オレフィン単位の含有割合が19.99mol%超であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の結晶化速度が遅くなる。このため、押出機より押し出されたシートがベタつくため、第1冷却ロールでの剥離が困難になり、太陽電池封止材のシートを得ることが困難になり易くなる傾向にある。また、シートにベタツキが発生するのでブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、架橋が不十分となり、耐熱性が低下するおそれがある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、非共役ポリエンに由来する構成単位(以下、「非共役ポリエン単位」とも記す)の割合は0.01〜5.0mol%であり、好ましくは0.01〜4.5mol%、更に好ましくは0.05〜4.0mol%である。非共役ポリエン単位の含有割合が0.01mol%未満であると、架橋特性が低下する場合がある。一方、非共役ポリエン単位の含有割合が5.0mol%超であると、押出成形時に架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。
(B値)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、13C−NMRスペクトル及び下記式(1)から求められるB値は0.9〜1.5であることが好ましく、0.9〜1.3であることが更に好ましく、0.95〜1.3であることがより好ましく、0.95〜1.2であることが特に好ましく、1.0〜1.2であることが最も好ましい。B値は、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、B値が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
B値=[POE]/(2×[P]×[P]) (1)
(式(1)中、[P]はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合(モル分率)を示し、[P]はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の割合(モル分率)を示し、[POE]は全dyad連鎖に含まれるα−オレフィン・エチレン連鎖の割合(モル分率)を示す)
このB値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中における、エチレン単位とα−オレフィン単位の分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))らの報告に基づいて求めることができる。
B値が大きいほど、エチレン単位又はα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位とα−オレフィン単位の分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なお、B値が0.9未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなる。特に、エチレン単位のブロック的連鎖が多くなり、低温での押出成形が困難となるので、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込むと押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体となる場合のnエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、13C−NMRスペクトル及び下記式(2)から求められるB値は0.9〜1.3であることが好ましく、0.95〜1.3であることが更に好ましく、0.95〜1.2であることがより好ましい。B値は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、B値が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。B値が大きいほど、エチレン単位又はα−オレフィン単位のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位とα−オレフィン単位と非共役ポリエン単位との分布が一様であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成分布が狭いことを示している。なお、B値が0.9未満であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成分布は広くなる。特に、エチレン単位のブロック的連鎖が多くなり、低温での押出成形が困難となるので、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に有機過酸化物を練り込むと、押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。
B値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記式(I)で与えられる。
B値=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])} (2)
式(2)中、[E]、[X]および[Y]は、エチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、[EX]は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記式(III)で表される構造を有するエチレン・プロピレン・ENB共重合体である場合および下記式(IV)で表される構造を有するエチレン・プロピレン・VNB共重合体である場合は、以下に示すような手順により、B値および組成を求めることができる。また、エチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体である場合は、ENBおよびVNBを1種の非共役ポリエン(ENB)として扱い、B値および組成を求めることができる。
まず、下記9種のNMR積分値を求める。なお、NMR積分値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13 C-NMRのスペクトルを測定して得た。
1)αβ、2)αγ+αδ、3)βγ、4)βδ、5)γδ、6)δδ、7)3E、8)3Z、9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z。
ここで、α、β、γおよびδは、注目しているメチレンシグナルから、メチン炭素(分岐)まで、それぞれ1ボンド、2ボンド、3ボンドおよび4ボンド離れていることを示す。また、上記7)〜9)における数字および英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素を表し、数字は下記式(III)および下記式(IV)の位置を表し、英字はそれぞれEがE体を表し、ZがZ体を表す。
上記2)は37〜39ppmの複数ピークの合計を表し、上記6)は29〜31ppmの複数ピークの合計からγγとγδとのピークを除いた数値を表し、上記9)は44〜48ppmの複数ピークの合計を採用する。
また、ααは次の通り算出する。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=9)−2×7)−3×8)
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。
PP(プロピレン・プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン・エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン・エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB・エチレン連鎖)+NP(ENB・プロピレン連鎖)+NN(ENB・
ENB連鎖)=(3E+3Z)×2
したがって、組成は次の通り算出できる。
[E](エチレンモル分率)=(EE+PE/2+3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[X](α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[Y](非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
また、ダイアッド連鎖分率[EX]は次のとおり算出する。
[EX]=PE/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上より、B値は次の通り算出することができる。
B値=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])} …(2)
なお、B値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.(Anal. Chem.76,5734−5747(2004))、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、及びJ.Ray(Macrimolecules,10,773(1977))を参考にすることができる。
上記式(2)において、B値が大きいほど、α−オレフィン(プロピレン)単位又は非共役ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン(プロピレン)単位及び非共役ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほど非共役ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
(Tααに対するTαβの強度比)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、13C−NMRスペクトルにおける、Tααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)は1.5以下であることが好ましく、1.2以下であることが更に好ましく、1.0以下であることが特に好ましく、0.7未満であることが最も好ましい。Tαβ/Tααは、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、Tαβ/Tααが上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
13C−NMRスペクトルにおけるTααとTαβは、炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構成単位中の「CH」のピーク強度に対応する。より具体的には、下記の一般式(2)に示すように、第3級炭素に対する位置が異なる2種類の「CH」のピーク強度をそれぞれ意味している。
Tαβ/Tααは以下のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の13C−NMRスペクトルをNMR測定装置(例えば、日本電子社製の商品名「JEOL−GX270」)を使用して測定する。測定は、試料濃度が5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6−ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて、67.8MHz、25℃、d6−ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C−NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry,43,p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29,201(1989))に従って解析し、Tαβ/Tααを求める。
エチレン・α−オレフィン共重合体の13C−NMRにおける、Tααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)は、重合反応中における、α−オレフィンの重合触媒への配位状態を示している。Tαβ型でα−オレフィンが重合触媒に配位した場合、α−オレフィンの置換基がポリマー鎖の重合成長反応の妨げとなり、低分子量成分の生成を助長する傾向にある。このため、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。更に、低分子量成分がシート表面にブリードしてくるために接着の阻害となり、接着性が低下する。
(分子量分布Mw/Mn)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mnは、1.2〜3.5の範囲にあることが好ましく、1.7〜3.0の範囲にあることが更に好ましく、1.7〜2.7の範囲にあることがより好ましく、1.9〜2.4の範囲にあることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Mw/Mnは、重合に際し、後述のメタロセン化合物を用いることにより調整することができる。
Mw/Mnを1.2未満にするためには、リビング重合的にエチレン・α−オレフィン共重合体を重合するため触媒活性が得られない。或いは、従来公知の重合方法で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の低分子量成分、高分子量成分の分離が必要となるため、製造コストが高くなる。また、成形できる温度幅も狭く、更に押出機での吐出量も均一にし難くなるため、均一な厚みのシートを得難く、シート成形が困難になる傾向にある。
一方、Mw/Mnが3.5超過であると、低分子量成分が多くなるのでシートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、一般に、分子量分布Mw/Mnが広くなると組成分布も広くなることが知られている。このため、シートにベタツキが発生してシートがブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。更に、低分子量成分がシート表面にブリードしてくるため接着の阻害となり、接着性が低下する。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、Waters社製のゲル浸透クロマトグラフ(商品名「Alliance GPC−2000型」)を使用し、以下のようにして測定した。分離カラムには、商品名「TSKgel GMH6−HT」を2本、及び商品名「TSKgel GMH6−HTL」を2本使用した。カラムサイズは、いずれも内径7.5mm、長さ300mmとし、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業社製)及び酸化防止剤としてBHT(武田薬品社製)0.025重量%を用いた。移動相を1.0ml/分の速度で移動させ、試料濃度は15mg/10mlとし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw≦1000及びMw≧4×10については東ソー社製のものを用いた。また、分子量が1000≦Mw≦4×10についてはプレッシャーケミカル社製のものを用いた。分子量は、ユニバーサル校正して、用いた各α−オレフィンに合わせエチレン・α−オレフィン共重合体に換算した値である。
(塩素イオンの含有割合)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合は、2ppm以下であることが好ましく、1.5ppm以下であることが更に好ましく、1.2ppm以下であることが特に好ましい。塩素イオンの含有割合は、後述するメタロセン化合物の構造及び重合条件を調整することにより調整することができる。即ち、触媒の重合活性を高くすることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体中の触媒残渣量を少なくし、塩素イオンの含有割合が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中の塩素イオンの含有割合が2ppm超であると、銀等で構成される電極を腐食させ、太陽電池モジュールの長期信頼性を低下させる場合がある。なお、塩素原子を含まないメタロセン化合物を用いることで、実質的に塩素イオンを含まないエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中の塩素イオンの含有割合は、例えば、オートクレーブ等を用いて滅菌洗浄されたガラス容器にエチレン・α−オレフィン共重合体を約10g精秤し、超純水を100ml加えて密閉した後、常温で30分間超音波(38kHz)抽出を行って得られる抽出液を使用し、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置(商品名「ICS−2000」)を用いて測定することができる。
(酢酸メチルへの抽出量)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、酢酸メチルへの抽出量は5.0重量%以下であることが好ましく、4.0重量%以下であることが更に好ましく、3.5重量%以下であることがより好ましく、2.0重量%以下であることが特に好ましい。酢酸メチルへの抽出量が多いことは、エチレン・α−オレフィン共重合体に低分子量成分が多く含まれており、分子量分布又は組成分布が広がっていることを示している。そのため、後述のメタロセン化合物を使用し、重合条件を調整することにより、酢酸メチルへの抽出量が少ないエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
例えば、重合器内での重合滞留時間を短くすることにより、重合活性が低下したメタロセン化合物を重合系外に出せば、低分子量成分の生成を抑制できる。ソックスレー抽出法での酢酸メチルへの抽出量が5.0重量%超であると、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。また、一般に、分子量分布Mw/Mnが広くなると組成分布も広くなることが知られている。このため、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。更に、低分子量がシート表面にブリードしてくるため接着の阻害となり、接着性が低下する。
酢酸メチルへの抽出量は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を約10g程度精秤し、酢酸メチルやメチルエチルケトン等の低沸点かつエチレン・α−オレフィン共重合体の貧溶媒となる有機溶媒を用いて、各溶媒沸点以上の温度でソックスレー抽出を行い、抽出前後のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量差又は抽出溶媒を揮発させた残渣量より算出される。
(融解ピーク)
エチレン・α−オレフィン共重合体の、示差走査熱量測定(DSC)に基づく融解ピークは30〜90℃の範囲に存在することが好ましく、33〜90℃の範囲に存在することが更に好ましく、33〜88℃の範囲に存在することが特に好ましい。融解ピークが90℃超であると、結晶化度が高く、得られる太陽電池封止材の柔軟性が低く、太陽電池モジュールをラミネート成形する際にセルの割れや、薄膜電極のカケが発生する場合がある。一方、融解ピークが30℃未満であると、樹脂組成物の柔軟性が高過ぎてしまい、押出成形にて太陽電池封止材シートを得ることが困難になる場合がある。また、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。
(エチレン分布パラメータP)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の場合の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、GPC−offline−FTIRより求められるエチレン分布パラメータPの最大値Pmaxと最小値Pminとの関係はPmax/Pmin≦1.4を満たすことが好ましく、Pmax/Pmin=1.0〜1.4を満たすことが更に好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のPmax/Pminは、重合に際し、後述のメタロセン化合物を用いることにより調整することができる。
「エチレン分布パラメータP」は、以下に示す方法に従って測定される。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をシクロヘキサンに溶解して得られる測定サンプルを、GPC−offline−FTIRを使用し、溶離液をシクロヘキサンとし、流量1.0mL/min、温度60℃でIRスペクトルを測定する。得られたIRスペクトルの721±20cm−1の範囲の最大ピーク(A721cm−1)と、4320±20cm−1の範囲の最大ピーク(A4320cm−1)とのピーク強度比(A721cm−1/A4320cm−1)を「エチレン分布パラメータP」とすることができる。この「エチレン分布パラメータP」から、最大値Pmaxと最小値Pminが得られる。
エチレン分布パラメータPは、測定したフラクションにおけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)中のエチレン由来の構成単位の含有量を示す指標とすることができる。エチレン分布パラメータPが大きいほど、エチレン由来の構成単位の含有量が多いことを示す。なお、721±20cm−1の範囲の最大ピーク(A721cm−1)は、エチレン由来の構成単位のC−H横揺れ振動に由来するピークを示と推測される。一方、4320±20cm−1の範囲の最大ピーク(A4320cm−1)は、オレフィン骨格に共通するC−H変角振動に由来するピークを示すと推測される。
Pmax/Pminが上記の数値範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の高分子量成分と低分子量成分とでエチレン由来の構成単位の含有量の差が少なく、組成分布が均一である。Pmax/Pminが上記範囲を超えると、特に、高分子量成分のエチレン由来の構成単位の含有量が多くなり、押出加工性が低下し、低温での押出成形が困難となり、例えば130℃以上の高温での押出成形が必要となる。このため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に有機過酸化物を練り込むと押出機内での架橋反応が進行してしまい、太陽電池封止材のシートにゲル状の異物が発生し、シートの外観が悪化する傾向にある。また、柔軟性が低く、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生する場合がある。
(流動の活性化エネルギー)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の流動の活性化エネルギーは28〜35kJ/molであることが好ましく、28〜34kJ/molであることが更に好ましく、28〜33kJ/molであることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐の度合いを示す指標である。流動の活性化エネルギー(Ea)が25kJ/mol未満の場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が少なく、押出成形時のネックインが大きくなり、製品幅の小さいものしか得られない傾向にある。さらに、接着強度や耐熱性が劣る場合がある。また、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol超の場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の長鎖分岐度が大きく、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低下し、シート押出成形時の生産性が低下する。また、樹脂組成物のスコーチ性が高くなってゲル化し易くなる。このため、押出機のトルクが上昇してシート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。なお、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更には、ゲル物界面において透湿し易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となる。
流動の活性化エネルギーについて以下に説明する。一般に、ポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の場合と同様に、温度上昇に伴い低下する。例えば、ガラス転移温度(Tg)よりも100℃高い温度では、粘度(η0)の温度依存性が、下記式(i)で表わされるアレニウス型の式に従うことが知られている。
粘度(η0)=Aexp(Ea/RT) (i)
R;気体定数、A;頻度因子、Ea;流動の活性化エネルギー、T;絶対温度
流動の活性化エネルギーは分子量及び分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることから、ポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
チーグラー触媒を用いて製造されるオレフィン系ポリマーでは、分子構造の精密制御が困難であり、様々な構造情報を含んだ流動の活性化エネルギーが算出されていた。しかしながら、メタロセン触媒の発見及び製造技術の進歩により、組成分布、分子量分布、短鎖分岐度、及び長鎖分岐度まで制御することが可能となった。現在までに高密度ポリエチレン(HDPE)の流動の活性化エネルギーは約27kJ/mol、低密度ポリエチレン(LDPE)の流動の活性化エネルギーは約56kJ/molであることが分かっている。
メタロセン触媒を用いて製造されるEPDMでは、共重合したジエン成分がEPDMの分子構造中に均一に分布していることが報告されている(B.A.Harrington及びM.G.Williams、「アメリカ化学会ゴム部会技術会議」、2003年10月、p.14−17)。つまり、メタロセン触媒を用いることでEPDMの分子構造の精密制御が可能となり、それと同時に架橋活性の均一化も可能となり、流動の活性化エネルギーと、ゴム組成物、架橋ゴム及び架橋発泡体の物性との関係を把握できるようになった。
なお、流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられており、核磁気共鳴(NMR)法や光散乱法によって長鎖分岐の解析が行われている。しかしながら、必ずしも正確な結果が得られない場合もあり、レオロジー特性に着目した研究が今もなお、盛んに行われている(山口政之著、「成形加工」、2008年、第20巻、第7号、p.400−404、F.J.Stadler、C.Gabriel及びH.Munstedt著、「Macromolecular Chemistry and Physics」、2007年、第208巻、p.2449−2454)。
流動の活性化エネルギーが上記の数値範囲内にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、後述のメタロセン触媒を用いることにより、ジエン成分を重合体中に均一に導入し、例えば、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等の末端二重結合を有する非共役ポリエンを共重合させる割合を増減させることで、長鎖分岐の導入割合を変化させて得ることができる。流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位;Pa・s)の周波数(単位;rad/s)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)から、アレニウス型の方程式により計算される数値である。
流動の活性化エネルギー(Ea)を求める方法を以下に示す。170℃及び210℃の温度について、それぞれの温度(T(℃))におけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づき、190℃でのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせてシフトファクター(aT)を求める。それぞれの温度(T)と、その温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(I)を算出する。次に、算出した一次近似式(I)の傾きmと、下記式(II)とから流動の活性化エネルギー(Ea)を求めることができる。
ln(aT)=m[1/(T+273.16)]+n (I)
Ea=0.008314×m (II)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(kJ/mol)
T :温度(℃)
n :Y軸切片
上記の計算は、例えば、市販の計算ソフトウェア(ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「RSI Orchestrator VER.6.6.3」)を用いて行うことができる。なお、シフトファクター(aT)は、170℃及び210℃のそれぞれの温度(T)における溶融複素粘度−周波数の曲線(両対数)をlog(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を周波数とする)、190℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。この重ね合わせでは、それぞれの温度(T)における溶融複素粘度−周波数の両対数曲線は、周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。なお、170℃、190℃、及び210℃の温度でのシフトファクター(aT)と、温度とから得られる一次近似式(I)を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常0.99以上である。
溶融複素粘度−周波数曲線は、以下に示す粘弾性測定装置を用いて測定することにより作成される。試験片としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を190℃でプレスして得た2mm厚のシートを、直径25mmの円盤状に打ち抜いたものを用いる。なお、試験片は、酸化防止剤を適量(例えば1000ppm程度)含んでいてもよい。
粘弾性測定装置:商品名「RDS−2」(レオメトリック社製)
測定条件:
Geometry:パラレルプレート
測定温度:170℃、190℃、210℃
周波数:0.5〜79.577Hz
歪率:1.0%
上記の条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウス型の方程式により流動の活性化エネルギーを算出する。データ処理ソフトには、商品名「RSI Orchestrator VER.6.6.3」(ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いることができる。なお、上記特定の流動の活性化エネルギー(Ea)を有する共重合体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を調節することにより調製することができる。
(エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法)
エチレン・α−オレフィン共重合体は、製造方法は特に限定されず、チタン化合物、バナジウム化合物またはメタロセン化合物など従来公知の化合物を触媒として用いて製造することができる。中でもメタロセン化合物が最も好ましく、メタロセン化合物としては、例えば、特開2006−077261号公報、特開2008−231265号公報、特開2005−314680号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。但し、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
メタロセン化合物を用いる重合反応としては、例えば以下に示す態様を好適例として挙げることができる。
(I)従来公知のメタロセン化合物と、(II)(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(II−2)前記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、及び(II−3)有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(助触媒ともいう)と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィン等から選ばれる一種以上のモノマーを供給する。
(II−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(II−2)前記メタロセン化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、及び(II−3)有機アルミニウム化合物としても、例えば、特開2006−077261号公報、特開2008−231265号公報、及び特開2005−314680号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。但し、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよい。これら化合物は、個別に、或いは予め接触させて重合雰囲気に投入してもよい。更に、例えば特開2005−314680号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、及びスラリー重合法、溶液重合法等の液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法等の液相重合法により行われる。上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合を行ってエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する場合、(I)のメタロセン化合物は、反応容積1リットル当り、通常10−9〜10−1モル、好ましくは10−8〜10−2モルになるような量で用いられる。
化合物(II−1)は、化合物(II−1)と、化合物(I)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(II−1)/M]が通常1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられる。化合物(II−2)は、化合物(I)中の全遷移金属(M)とのモル比[(II−2)/M]が、通常0.5〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。化合物(II−3)は、重合容積1リットル当り、通常0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられる。
溶液重合法では、上述のようなメタロセン化合物の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとの仕込みモル比は、通常、エチレン:α−オレフィン=10:90〜99.9:0.1、好ましくはエチレン:α−オレフィン=30:70〜99.9:0.1、更に好ましくはエチレン:α−オレフィン=50:50〜99.9:0.1である。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の場合は、ここで、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンの仕込みモル比は、通常、エチレン:α−オレフィン:非共役ポリエン=10:90:1〜99.9:0.1:0.01、好ましくはエチレン:α−オレフィン:非共役ポリエン=30:70:1〜99.9:0.1:0.01、更に好ましくはエチレン:α−オレフィン:非共役ポリエン=50:50:1〜99.9:0.1:0.01である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等を挙げることができる。溶液重合法において使用できるα−オレフィンの例には、極性基含有オレフィンも包含される。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸類、及びこれらのナトリウム塩等の金属塩類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類等を挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、又はポリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類;3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン等を反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα−オレフィンのなかでは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンが好ましく用いられる。また、溶液重合法においては、炭素数が3〜20の環状オレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン等を併用してもよい。
「溶液重合法」とは、後述の不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合法における重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜190℃、更に好ましくは40〜180℃である。溶液重合法においては、重合温度が0℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でなく、更にエチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端の二重結合量が低下する。また、0℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、更に、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端の二重結合量が増加する。しかし、重合温度が200℃を超えると、重合活性が極端に低下するので生産性の点で実用的でない。
重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜8MPaゲージ圧の条件下である。共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間(共重合反応が連続法で実施される場合には、平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度等の条件によっても異なり、適宜選択することができるが、通常1分間〜3時間、好ましくは10分間〜2.5時間である。更に、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。更に、使用する化合物(II)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は、生成するエチレン・α−オレフィン共重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端に存在するビニル基及びビニリデン基は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整できる。
溶液重合法において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素が挙げられる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素も「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。
前記したように、溶液重合法においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素に溶解する有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン・α−オレフィン共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となる。即ち、溶液重合法は、環境負荷を軽減化でき、人体健康への影響を最小化できるという特徴も有する。なお、物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体、及び所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒等を施されるのが好ましい。
(低分子量ヒンダードアミン系光安定剤)
本発明の太陽電池封止材に用いられる低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、下記一般式(1)のヒンダードアミン系光安定剤である。従来公知の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して親和性がなく、太陽電池モジュールの端面付近では、太陽電池モジュール製造のラミネート加工時に太陽電池封止材よりブリードアウトした低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が、ガラスあるいはバックシート等の界面より減圧下になった際に吸引されてしまい、太陽電池モジュールの端面付近の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の量が低減することがある。下記一般式(1)のヒンダードアミン系光安定剤は、ラミネート加工時に太陽電池封止材中の有機過酸化物より発生したラジカルにより、ガラスあるいはバックシートと太陽電池封止材の界面でエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフトされ、太陽電池モジュールの端面付近の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の量が低減することがない。
しかし、特許文献3に記載のようにエチレンと下記一般式(1)のヒンダードアミン系光安定剤を共重合あるいはグラフトしたエチレン・ヒンダードアミン共重合体を用いると、エチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性がよく、太陽電池封止材のシートからのブリードアウトも少ないが、特にガラス界面でのヒンダードアミン系光安定剤の存在量が少なくなり、ガラスと太陽電池封止材界面の耐候性が低下する。また、界面での存在量を多くするため、エチレン・ヒンダードアミン共重合体中のヒンダードアミン量を増加したり、エチレン・ヒンダードアミン共重合体の添加量を増加したりすると、太陽電池封止材のコストが高くなる。
前記一般式(1)中、R1,R2は、水素、アルキル基等を示す。R1とR2は、同一あっても異なっていてもどちらでもよい。R1とR2は、好ましくは水素またはメチル基である。R3は、水素、アルキル基、アルケニル基等を示す。R3は、好ましくは水素またはメチル基である。上記一般式(1)で表されるヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。中でも、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルペリジンが好ましい。
本発明の太陽電池封止材は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が0.01〜1.0重量部であり、好ましくは0.01〜0.8重量部であり、より好ましくは0.05〜0.8重量部であり、さらに好ましくは0.05〜0.6重量部であり、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が0.01重量部未満であると、耐候性および耐熱性が低下する。一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が1.0重量部超過であると、有機過酸化物で発生したラジカルが消滅あるは一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤のグラフトで消費され、接着性、耐熱性、架橋特性が低下する。
(高分子量ヒンダードアミン系光安定剤)
本発明の太陽電池封止材に用いられる高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式で示されるものを挙げることができ、分子量が1000〜5000のものを言う。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性がよく、太陽電池封止材のシートからのブリードアウトも少なく、一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤がガラス界面での太陽電池封止材の耐候性を改善するのに対し、ガラス界面ではない太陽電池封止材内部の耐候性を改善する効果が高い。


本発明の太陽電池封止材は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が0.01〜1.0重量部であり、好ましくは0.01〜0.8重量部であり、より好ましくは0.05〜0.8重量部であり、さらに好ましくは0.05〜0.6重量部であり、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が0.01重量部未満であると、耐候性および耐熱性が低下する。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が1.0重量部超過であると、有機過酸化物で発生したラジカルが消滅し、接着性、耐熱性、架橋特性が低下する。
(エチレン系樹脂組成物)
本発明の太陽電池封止材は、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部とエチレン性不飽和シラン化合物等のシランカップリング剤0.1〜5重量部と、有機過酸化物等の架橋剤0.1〜3重量部とを含有するエチレン系樹脂組成物からなることが、好ましい態様である。
更に、エチレン系樹脂組成物には、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が0.1〜4重量部、及び有機過酸化物が0.2〜3重量部含有されることが好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が0.1〜3重量部、有機過酸化物が0.2〜2.5重量部含有されることが特に好ましい。
(エチレン性不飽和シラン化合物)
エチレン性不飽和シラン化合物が0.1重量部未満であると、接着性が低下する。一方、エチレン性不飽和シラン化合物が5重量部超であると、太陽電池封止材のコストと性能のバランスが悪く、また、エチレン性不飽和シラン化合物を太陽電池モジュールのラミネート時にエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト反応させるための有機過酸化物の添加量が多くなる。このため、太陽電池封止材を押出機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、押出機のトルクが上昇し、押出シート成形が困難となる場合がある。また、シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。更に、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。また、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。更に、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。また、エチレン性不飽和シラン化合物自体が縮合反応を起こし、太陽電池封止材に白い筋として存在し、製品外観が悪化する。更に、過剰のシランカップリング剤は、ガラス等の被着体と縮合反応をした後、有機過酸化物の量が少ない場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体の主鎖へのグラフト反応が不十分となり、接着性が低下する傾向にもある。
エチレン性不飽和シラン化合物は、従来公知のものが使用でき、特に制限はない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
(有機過酸化物)
有機過酸化物は、エチレン性不飽和シラン化合物と、エチレン・α−オレフィン共重合体とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、更に、エチレン・α−オレフィン共重合体の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより、ガラス、バックシート、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
好ましく用いられる有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト変性、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋することが可能なものであればよいが、押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の1分間半減期温度が100〜180℃の範囲にある有機過酸化物が好ましい。更に好ましくは、1分間半減期温度が100〜170℃である。有機過酸化物の1分間半減期温度が100℃未満であると、押出シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池封止シートにゲルが発生し、押出機のトルクが上昇しシート成形が困難となる場合がある。シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更に、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。押出シート成形の押出温度を90℃以下に下げると成形は可能であるが、生産性が大幅に低下する。有機過酸化物の1分間半減期温度が180℃超であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度が遅く、太陽電池モジュールの生産性が大幅に低下する。また、太陽電池封止材の耐熱性、接着性が低下する。
有機過酸化物としては公知のものが使用できる。1分間半減期温度が100〜180℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーフタレート、t−ブチルヒドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−アミル−パーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ジ(ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパ−オキシ)プチレート、メチルエチルケトンパ−オキサイド、エチル3,3−ジ(t−ブチルパ−オキシ)ブチレート、ジクミルパ−オキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
(紫外線吸収剤、耐熱安定剤)
エチレン系樹脂組成物には、紫外線吸収剤及び耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.005〜5重量部であることが好ましい。更に、上記二種から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、及び耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
紫外線吸収剤としては、具体的には、2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系;フェニルサルチレート、p−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系、ノルマルヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンゾエート、2,4−ビス(2−フェニルプロパン−2−イル)フェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ビス(2−フェニルプロパン−2−イル)フェニル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルベンゾエート、2,4−ビス(2−フェニルプロパン−2−イル)フェニル−3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾエート等のベンゾエート系の化合物が用いられる。
耐熱安定剤としては、具体的には、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、及びビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤;3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤;1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルブタン、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、7−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)−ヒドロシンナアミド、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメイト)]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロオン酸エステル、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5] ウンデカン等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤;ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、4,4’チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等の硫黄系耐熱安定剤;アミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。また、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて添加して用いることもできる。なかでも、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸のホスファイト系耐熱安定剤、及びペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロオン酸エステルのヒンダードフェノール系耐熱安定剤、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩の硫黄系耐熱安定剤が好ましい。
(その他の添加剤)
太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物には、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体等が挙げられる。これらは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.0001〜50重量部、好ましくは0.001〜40重量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、及び/又は各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、及び分散剤等から選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。
特に、架橋助剤を含有させる場合において、架橋助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0.05〜5重量部であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できるため好ましい。
架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが使用できる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を二個以上有する化合物である。具体的には、t−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のモノアクリレート;t−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のモノメタクリレート;1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート;1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート;ジビニルベンゼン、ジ−i−プロペニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート;ジアリルフタレート等のトリアリル化合物;ジアリル化合物;p−キノンジオキシム、p−p’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム:フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。これらの架橋助剤のなかでより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物である。
太陽電池封止材に用いられるエチレン系樹脂組成物は、キュラストメーターにて150℃、反転速度100cpmの条件で測定した15分時の最大トルク値が、2.5〜15.0dNmであることも好ましい態様の一つである。より好ましくは、15分時の最大トルク値が3.5〜12.0dNm、更に好ましくは、15分時の最大トルク値が4.0〜12.0dNmである。15分時の最大トルク値が2.5dNm未満であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性が不十分となり、耐熱性、接着性が低下する。15分時の最大トルク値が15.0dNm超であると、太陽電池封止材を押出機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、押出機のトルクが上昇しシート成形が困難となる場合がある。シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更に、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、薄膜電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。
更に、太陽電池封止材に用いられるエチレン系樹脂組成物は、キュラストメーターにて150℃、反転速度100cpmで測定した最大トルク値の90%に到達する時間(Tc90)が、8〜14分であることも好ましい態様の一つである。より好ましくは8〜13分、更に好ましくは9〜12分である。Tc90が8分未満の場合、太陽電池封止材を押出機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、得られるシート等の表面に凹凸が発生し、押出機のトルクが上昇しシート成形が困難となる場合がある。シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更に、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。Tc90が14分超の場合、太陽電池モジュールのラミネート加工時の架橋に要する時間が長くなり、太陽電池モジュールの製造時間が長くなる傾向にある。
太陽電池封止材に用いられるエチレン系樹脂組成物は、マイクロレオロジーコンパウンダーにて120℃、30rpmの条件で混練を行い、最低トルク値から0.1Nm上がった時間が10〜100分であることも好ましい態様の一つである。より好ましくは最低トルク値から0.1Nm上がった時間が10〜90分、更に好ましくは最低トルク値から0.1Nm上がった時間が10〜80分である。最低トルク値から0.1Nm上がった時間が10分未満であると、太陽電池封止材を押出機でシート状にして得る際にゲル化を起こし、押出機のトルクが上昇しシート成形が困難となる場合がある。シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更に、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、薄膜電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。最低トルク値から0.1Nm上がった時間が100分超であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性が不十分となり、耐熱性、ガラス接着性が低下する。
(太陽電池封止材)
本発明の太陽電池封止材は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性のバランスに優れ、更に、透湿性、プロセス安定性に優れている。このため、従来公知の太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いられる。本発明の太陽電池封止材の製造方法としては通常用いられている方法が利用できるが、ニーダー、バンバリミキサー、押出機等により溶融ブレンドすることにより製造することが好ましい。特に、連続生産が可能な押出機での製造が好ましい。
太陽電池封止材は、その全体形状がシート状であることも好ましい実施形態の一つである。また、前述のエチレン系樹脂組成物からなるシートを少なくとも一層有する、他の層と複合化された太陽電池封止材も好適に用いることができる。太陽電池封止材の層の厚みは、通常0.01〜2mm、好ましくは、0.05〜1.5mm、更に好ましくは0.1〜1.2mm、特に好ましくは0.2〜1mm、より好ましくは0.3〜0.9mm、最も好ましくは0.3〜0.8mmである。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池セル、薄膜電極等の破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。更には、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
太陽電池封止材のシートの成形方法には特に制限は無いが、公知の各種の成形方法(キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形等)を採用することが可能である。特に、押出機中でエチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレン性不飽和シラン化合物、有機過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、及び必要に応じてその他添加剤と、の溶融混練を行いつつ押出シート成形を行い、シート状の太陽電池封止材を得ることが最も好ましい実施形態である。押出温度範囲としては、押出温度が100〜130℃である。押出温度を100℃未満にすると、太陽電池封止材の生産性が低下する。押出温度を130℃超にすると、太陽電池封止材に用いられるエチレン系樹脂組成物を押出機でシート化して太陽電池封止材を得る際にゲル化を起こし、押出機のトルクが上昇しシート成形が困難となる場合がある。シートが得られたとしても、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生し、外観が悪くなる場合がある。また、電圧をかけるとシート内部のゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊抵抗が低下する。更に、ゲル物界面での透湿が起こり易くなり、透湿性が低下する。また、シート表面に凹凸が発生するため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着性も低下する。
また、太陽電池封止材のシート(又は層)の表面には、エンボス加工が施されてもよい。太陽電池封止材のシート表面を、エンボス加工によって装飾することで、封止シート同士、又は封止シートと他のシート等とのブロッキングを防止しうる。更に、エンボスが、太陽電池封止材(太陽電池用封止シート)の貯蔵弾性率を低下させるため、太陽電池用封止シートと太陽電池素子とをラミネートする時に太陽電池素子等に対するクッションとなって、太陽電池素子の破損を防止することができる。
太陽電池封止材のシートの単位面積当りの凹部の合計体積VHと、太陽電池封止材のシートの見掛けの体積Vとの百分比V/V×100で表される空隙率P(%)が、10〜50%であることが好ましく、10〜40%であることがより好ましく、15〜40%であることが更に好ましい。なお、太陽電池封止材のシートの見掛けの体積Vは、単位面積に太陽電池用封止シートの最大厚みを乗じることにより得られる。空隙率Pが10%未満であると、太陽電池封止材の弾性率を十分低下させることができず、十分なクッション性が得られない。このため、モジュールの製造工程にて、二段階でラミネート加工(加圧工程)する際に、結晶系太陽電池では、シリコンセルやシリコンセルと電極とを固定する半田が割れたりし;薄膜系太陽電池では、銀電極が割れたりすることがある。即ち、エチレン系樹脂組成物からなるシートを含む太陽電池封止材の空隙率が10%未満であると、太陽電池封止材に局所的に圧力が加えられた場合に、圧力が加えられた凸部が潰れるように変形しない。このため、ラミネート加工時に、例えばシリコンセル等に対して局所的に大きな圧力が加わってシリコンセルが割れてしまう。また、太陽電池封止材の空隙率が10%未満であると、空気の通り道が少ないため、ラミネート加工時に脱気不良となる。このため、太陽電池モジュールに空気が残留して外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食が生じたりすることがある。更に、ラミネート時に、流動したエチレン系樹脂組成物が空隙を埋めないため、太陽電池モジュールの各被着体の外部にはみ出して、ラミネーターを汚染することもある。
一方、空隙率Pが80%よりも大きいと、ラミネート加工の加圧時に空気を全て脱気できず、太陽電池モジュール内に空気が残留しやすい。このため、太陽電池モジュールの外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食を起こしたりする。また、ラミネート加工の加圧時に空気を全て脱気できないため、太陽電池封止材と被着体との接着面積が低下し、十分な接着強度が得られない。
空隙率Pは、次のような計算により求めることができる。エンボス加工が施された太陽電池封止材の、見掛けの体積V(mm)は、太陽電池封止材の最大厚みtmax(mm)と単位面積(例えば1m=1000×1000=10mm)との積によって、下記式(2)のようにして算出される。
(mm)=tmax(mm)×10(mm) ・・・(2)
一方、この単位面積の太陽電池封止材の実際の体積V(mm)は、太陽電池封止材を構成する樹脂の比重ρ(g/mm)と単位面積(1m)当りの太陽電池封止材の実際の重さW(g)と、を下記式(3)に当てはめることにより算出される。
(mm)=W/ρ ・・・(3)
太陽電池封止材の単位面積当りの凹部の合計体積V(mm)は、下記式(4)に示されるように、「太陽電池封止材の見掛けの体積V」から「実際の体積V」を差し引くことによって算出される。
(mm)=V−V=V−(W/ρ) ・・・(4)
従って、空隙率(%)は次のようにして求めることができる。
空隙率P(%)=V/V×100
=(V−(W/ρ))/V×100
=1−W/(ρ・V)×100
=1−W/(ρ・tmax・10)×100
空隙率(%)は、上記の計算式によって求めることができるが、実際の太陽電池封止材の断面やエンボス加工が施された面を顕微鏡撮影し、画像処理等することによって求めることもできる。
エンボス加工により形成される凹部の深さは、太陽電池封止材の最大厚みの20〜95%であることが好ましく、50〜95%であることがより好ましく、65〜95%であることがより好ましい。シートの最大厚みtmaxに対する凹部の深さDの百分比を、凹部の「深さ率」と称する場合がある。
エンボス加工の凹部の深さとは、エンボス加工による太陽電池封止材の凹凸面の凸部の最頂部と凹部の最深部との高低差Dを示す。また、太陽電池封止材の最大厚みtmaxとは、太陽電池封止材の一方の面にエンボス加工してある場合、一方の凸部の最頂部から他方の面までの(太陽電池封止材厚さ方向の)距離を示し;太陽電池封止材の両方の面にエンボス加工が施されている場合は、一方の面の凸部の最頂部から他方の凸部の最頂部までの(太陽電池封止材厚さ方向の)距離を示す。
エンボス加工は、太陽電池封止材の片面に施されていても、両面に施されていてもよい。エンボス加工の凹部の深さを大きくする場合は、太陽電池封止材の片面にのみ形成するのが好ましい。エンボス加工が太陽電池封止材の片面にのみ施されている場合、太陽電池封止材の最大厚みtmaxは0.01mm〜2mmであり、好ましくは0.05〜1mmであり、さらに好ましくは0.1〜1mmであり、さらに好ましくは0.15mm〜1mmであり、さらに好ましくは0.2〜1mmであり、さらに好ましくは0.2〜0.9mmであり、さらに好ましくは0.3〜0.9mmであり、最も好ましくは0.3〜0.8mmである。太陽電池封止材の最大厚みtmaxがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池セル、薄膜電極等の破損を抑制でき、比較的低温でも太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。また、太陽電池封止材は、十分な光線透過率を確保でき、それを用いた太陽電池モジュールは高い光発電量を有する。
更に、そのシートは、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式、又は太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式にて太陽電池封止材として用いることができる。本発明の好ましい実施形態であるシート状の太陽電池封止材(太陽電池用封止シート)は、太陽電池封止材からなる層を少なくとも一層有していればよい。従って、本発明の太陽電池封止材からなる層の数は、一層であってもよいし、二層以上であってもよい。構造を単純にしてコストを下げる観点、及び層間での界面反射を極力小さくし、光を有効に活用する観点等からは、一層であることが好ましい。
太陽電池用封止シートは、本発明の太陽電池封止材からなる層のみで構成されていてもよいし、太陽電池封止材を含有する層以外の層(以下、「その他の層」とも記す)を有していてもよい。その他の層の例としては、目的で分類するならば、表面又は裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層等を挙げることができる。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン(共)重合体からなる層、無機化合物からなる層等を挙げることができる。
本発明の太陽電池封止材からなる層と、その他の層との位置関係には特に制限はなく、本発明の目的との関係で好ましい層構成が適宜選択される。即ち、その他の層は、2以上の太陽電池封止材からなる層の間に設けられてもよいし、太陽電池用封止シートの最外層に設けられてもよいし、それ以外の箇所に設けられてもよい。また、太陽電池封止材からなる層の片面にのみその他の層が設けられてもよいし、両面にその他の層が設けられてもよい。その他の層の層数に特に制限はなく、任意の数のその他の層を設けることができるし、その他の層を設けなくともよい。
構造を単純にしてコストを下げる観点、及び界面反射を極力小さくし光を有効に活用する観点等からは、その他の層を設けず、本発明の太陽電池封止材からなる層のみで太陽電池用封止シートを作製すればよい。但し、目的との関係で必要又は有用なその他の層があれば、適宜そのようなその他の層を設ければよい。その他の層を設ける場合における、本発明の太陽電池封止材からなる層と他の層との積層方法については特に制限はないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法、或いは予め成形された一方の層上に他方の層を溶融又は加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。また、適当な接着剤(例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学社製の商品名「アドマー」、三菱化学社製の商品名「モディック」等)、不飽和ポリオレフィン等の低(非)結晶性軟質重合体、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸三元共重合体(住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン」等)をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン/酢酸ビニル系共重合体、又はこれらを含む接着性樹脂組成物等)を用いたドライラミネート法、或いはヒートラミネート法等により積層してもよい。接着剤としては、120〜150℃程度の耐熱性があるものが好ましく使用され、ポリエステル系或いはポリウレタン系接着剤等が好適なものとして例示される。また、両層の接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を用いてもよい。
2.太陽電池モジュールについて
太陽電池モジュールは、例えば、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子を太陽電池用封止シートで挟み積層し、更に、表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。即ち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート(表面保護部材)/太陽電池用封止シート/太陽電池素子/太陽電池用封止シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面保護部材)という構成になっている。但し、本発明の好ましい実施形態の1つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、又は上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、及び光拡散層等を挙げることができる。これらの層は、特に限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
(薄膜シリコン系(アモルファスシリコン系)の太陽電池モジュール)
薄膜シリコン系の太陽電池モジュールは、(1)表面側透明保護部材(ガラス基板)/薄膜太陽電池セル/封止層/裏面保護部材をこの順に積層したもの;(2)表面側透明保護部材/封止層/薄膜太陽電池セル/封止層/裏面保護部材をこの順に積層したもの等でありうる。表面側透明保護部材、裏面保護部材、及び封止層は、前述の「結晶シリコン系の太陽電池モジュール」の場合と同様である。
(1)の態様における薄膜太陽電池セルは、例えば、透明電極層/pin型シリコン層/裏面電極層をこの順に含む。透明電極層の例には、In、SnO、ZnO、CdSnO、ITO(InにSnを添加したもの)等の半導体系酸化物が含まれる。裏面電極層は、例えば銀薄膜層を含む。各層は、プラズマCVD(ケミカル・ベ−パ・デポジション)法やスパッタ法により形成される。封止層は、裏面電極層(例えば銀薄膜層)と接するように配置される。透明電極層は、表面側透明保護部材上に形成されるので、表面保護部材と透明電極層との間に封止層は配置されないことが多い。
(2)の態様における薄膜太陽電池セルは、例えば、透明電極層/pin型シリコン層/金属箔、又は耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層(例えば、銀薄膜層)、をこの順に含む。金属箔の例には、ステンレススチール箔等が含まれる。耐熱性高分子フィルムの例には、ポリイミドフィルム等が含まれる。透明電極層およびpin型シリコン層は、前述と同様、CVD法やスパッタ法により形成される。つまり、pin型シリコン層は、金属箔、又は耐熱性高分子フィルム上に配置された金属薄膜層に形成され;更に透明電極層は、pin型シリコン層に形成される。また、耐熱性高分子フィルム上に配置される金属薄膜層もCVD法やスパッタ法により形成されうる。
この場合、封止層は、透明電極層と表面保護部材との間;及び金属箔又は耐熱性高分子フィルムと裏面保護部材との間にそれぞれ配置される。このように、太陽電池用封止シートから得られる封止層は、太陽電池セルの集電線、タブ付用母線、及び導電層等の電極と接している。また(2)の態様における薄膜太陽電池セルは、シリコン層が、結晶シリコン系の太陽電池セルに比べて薄いため、太陽電池モジュール製造時の加圧や前記モジュール稼動時の外部からの衝撃により破損しにくい。このため、結晶シリコン系の太陽電池モジュールに用いられるものよりも薄膜太陽電池モジュールに用いる太陽電池用封止シートの柔軟性は低くてもよい。一方、上記薄膜太陽電池セルの電極は上述のように金属薄膜層であるため、腐食により劣化した場合、発電効率が著しく低下する恐れがある。従って、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)よりも柔軟性に劣るが分解ガスの発生源となる架橋剤を必ずしも必要としない、エチレン系樹脂組成物からなるシートを含む本発明の太陽電池用封止シートは、薄膜太陽電池モジュール用の太陽電池用封止シートとしてより好適に用いられる。
また、その他の太陽電池モジュールとして、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールがある。太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、結晶シリコンとアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型(HIT型)太陽電池モジュール、吸収波長域の異なるシリコン層を積層した多接合型(タンデム型)太陽電池モジュール、太陽電池セルの受光面の反対側に設けられた裏面側にpドープ領域とnドープ領域とを交互に設けたバックコンタクト型太陽電池モジュール、無数の球状シリコン粒子(直径1mm程度)と集光能力を上げる直径2〜3mmの凹面鏡(電極を兼ねる)を組み合わせた球状シリコン型太陽電池モジュールなどが挙げられる。また、太陽電池セルにシリコンを用いた太陽電池モジュールには、従来のpin接合構造を持つアモルファスシリコン型のp型窓層の役割を、「絶縁された透明電極」から「電界効果によって誘起される反転層」に置き換えた構造を持つ電界効果型太陽電池モジュール等も挙げられる。また、太陽電池セルに単結晶のGaAsを用いたGaAs系太陽電池モジュール;太陽電池セルとしてシリコンの代わりに、Cu、In、Ga、Al、Se、S等からなるカルコパイライト系と呼ばれるI−III−VI族化合物を用いたCISまたはCIGS系(カルコパイライト系)太陽電池モジュール;太陽電池セルとしてCd化合物薄膜を用いたCdTe−CdS系太陽電池、CuZnSnS(CZTS)太陽電池モジュール等が挙げられる。本発明の太陽電池封止材は、これら全ての太陽電池モジュールの太陽電池封止材として用いることができる。
特に、太陽電池モジュ−ルを構成する光起電力素子の下に積層する充填材層は、光起電力素子の上部に積層される充填材層・電極・裏面保護層との接着性を有することが必要である。また、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性を保持するために、熱可塑性を有することが必要である。更に、光起電力素子としての太陽電池素子を保護するために、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。
上記充填材層としては、耐熱性を有することが望ましい。特に、太陽電池モジュ−ル製造の際、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等における加熱作用や、太陽電池モジュ−ル等の長期間の使用における太陽光等の熱の作用等により、充填材層を構成するエチレン系樹脂組成物が変質したり、劣化ないし分解したりしないことが望ましい。仮に、該エチレン系樹脂組成物に含まれる添加剤等が溶出したり、分解物が生成したりすると、それらが太陽電池素子の起電力面(素子面)に作用し、その機能、性能等を劣化させてしまうことになる。このため、耐熱性は、太陽電池モジュ−ルの充填材層の有する特性として必要不可欠のものである。更に、上記充填材層は、防湿性に優れていることが好ましい。この場合、太陽電池モジュールの裏面側からの水分の透過を防ぐことができ、太陽電池モジュールの光起電力素子の腐食、劣化を防ぐことができる。
上記充填材層は、光起電力素子の上に積層する充填剤層と異なり、必ずしも透明性を有することを必要としない。本発明の太陽電池封止材は、上記の特性を有しており、結晶型太陽電池モジュールの裏面側の太陽電池封止材、水分浸透に弱い薄膜型太陽電池モジュールの太陽電池封止材として好適に用いることができる。
(太陽電池モジュール用表面保護部材)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用表面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。
太陽電池モジュール用表面保護部材の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン(共)重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルムやガラス基板等が挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂等である。フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性及び機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層等の他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば2軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
太陽電池モジュール用表面保護部材としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板は、波長350〜1400nmの光の全光線透過率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。かかるガラス基板としては、赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが3mm以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
(太陽電池モジュール用裏面保護部材)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用裏面保護部材は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護部材と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を求められる。従って、表面保護部材と同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護部材を構成してもよい。即ち、表面保護部材として用いられる上述の各種材料を、裏面保護部材としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラスを好ましく用いることができる。また、裏面保護部材は、太陽光の通過を前提としないため、表面保護部材で求められる透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、或いは温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、FRP(ガラス繊維強化プラスチック)板等を好ましく使用することができる。
更に、本発明の太陽電池封止材が、太陽電池モジュール用裏面保護部材と一体化していてもよい。太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させることにより、モジュール組み立て時に太陽電池封止材及び太陽電池モジュール用裏面保護部材をモジュールサイズに裁断する工程を短縮できる。また、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とをそれぞれレイアップする工程を、一体化したシートでレイアップする工程にすることで、レイアップ工程を短縮・省略することもできる。太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材とを一体化させる場合における、太陽電池封止材と太陽電池モジュール用裏面保護部材の積層方法は、特に制限されない。積層方法には、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機等の公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法や;予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融或いは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
また、適当な接着剤(例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(三井化学社製の商品名「アドマー」、三菱化学社製の商品名「モディック」等)、不飽和ポリオレフィン等の低(非)結晶性軟質重合体、エチレン/アクリル酸エステル/無水マレイン酸三元共重合体(住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン」等)をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン/酢酸ビニル系共重合体、又はこれらを含む接着性樹脂組成物等)を用いたドライラミネート法、或いはヒートラミネート法等により積層してもよい。
接着剤としては、120〜150℃程度の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはポリエステル系又はポリウレタン系接着剤などが好ましい。また、二つの層の接着性を向上させるために、少なくとも一方の層に、例えばシラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理等を施してもよい。
(太陽電池素子)
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、特に制限はない。太陽電池素子は、例えば、シリコン(単結晶系、多結晶系、非結晶(アモルファス)系)太陽電池、化合物半導体(III−III族、II−VI族、その他)太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池等を用いることができる。これらのなかでは、発電性能とコストとのバランス等の観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃等により破損し易いことで知られている。本発明の太陽電池封止材は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力、衝撃等を吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐ効果が大きい。従って、本発明の太陽電池モジュールにおいては、本発明の太陽電池封止材からなる層が、太陽電池素子と直接的に接合されていることが望ましい。また、太陽電池封止材が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールを作製した後であっても、比較的容易に太陽電池素子を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。本発明の太陽電池封止材を構成するエチレン系樹脂組成物は、熱可塑性を有するため、太陽電池封止材全体としても熱可塑性を有しており、リサイクル性の観点からも好ましい。
(電極)
太陽電池モジュールに用いられる電極の構成及び材料は、特に限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、SnO、ITO、ZnO等からなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム等の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、CVD、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。
(太陽電池モジュールの製造方法)
太陽電池モジュールの製造に当たっては、太陽電池封止材からなるシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという従来同様のラミネート方法によって、ラミネート温度が120〜170℃の範囲で、既に述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、太陽電池封止材は特定の有機過酸化物を含有することで優れた架橋特性を有しており、モジュールの形成において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
本発明の太陽電池封止材は、上記ラミネート条件でラミネート加工されることで、ゲル分率の算出として、例えば、太陽電池モジュールより封止材シートサンプル1gを採取し、沸騰キシレンでのソックスレー抽出を10時間行い、30メッシュでのステンレスメッシュでろ過後、メッシュを110℃にて8時間減圧乾燥を行い、メッシュ上の残存量より算出した場合、ゲル分率が70〜95%、好ましくは、70〜90%の範囲にある。ゲル分率が70%未満であると、太陽電池封止材の耐熱性が不十分であり、85℃×85%RHでの恒温恒湿試験、ブラックパネル温度83℃での高強度キセノン照射試験、−40℃〜90℃でのヒートサイクル試験、耐熱試験での接着性が低下する傾向にある。ゲル分率が95%超過であると、太陽電池封止材の柔軟性が低下し、−40℃〜90℃でのヒートサイクル試験での温度追従性が低下するため、剥離等が発生する場合がある。
(発電設備)
本発明の太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命等に優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。上記の発電設備は、家屋の屋根に設置する、キャンプ等のアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用する等の、屋外、屋内を問わず長期間の使用に好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)測定方法
[エチレン単位及びα−オレフィン単位の含有割合]
試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター(G2)濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入した。日本電子製のJNM GX−400型NMR測定装置を使用し、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は8000回以上とした。得られた13C−NMRスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、及びα−オレフィン単位の含有割合を定量した。
[MFR]
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件にてエチレン・α−オレフィン共重合体のMFRを測定した。
[密度]
ASTM D1505に準拠して、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を測定した。
[ショアA硬度]
エチレン・α−オレフィン共重合体を190℃、加熱4分、10MPaで加圧した後、10MPaで常温まで5分間加圧冷却して3mm厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ASTM D2240に準拠してエチレン・α−オレフィン共重合体のショアA硬度を測定した。
[ガラス接着強度]
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ500μmのシートサンプルとを積層して真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、透明ガラス板/シートサンプルの積層体である接着強度用サンプルを作製した。この接着強度用サンプルのシートサンプル層を15mm幅に切り、ガラスとの剥離強度(ガラス接着強度)を180度ピールにて測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機(商品名「Instron1123」)を使用した。180度ピールにて、スパン間30mm、引張速度30mm/分で23℃にて測定を行い、3回の測定の平均値を採用した。
[全光線透過率]
波長350〜800nmの範囲内において吸収域を有しない白板ガラスを使用し、白板ガラス/シートサンプル/白板ガラスの構成で、上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で積層体を得た。日立製作所社製の分光光度計(商品名「U−3010」)にφ150mmの積分球を取り付けたものを使用し、350〜800nmの波長域における、上記積層体中のシートサンプルの分光全光線透過率を測定した。そして、測定結果に、標準光D65及び標準視感効率V(λ)を乗じ、可視光の全光線透過率(Tvis)を算出した。
[耐候性]高強度キセノン照射試験
上記接着強度試験で作製した積層体を、JIS C8917に準拠し、スガ試験機(株)社製XL75特殊仕様にて、ブラックパネル温度(BPT)83℃、湿度50%の条件で、上記積層体の促進試験を2000時間行った。促進試験後の積層体を取り出し、ガラス端面から3mm離れた箇所よりシートサンプルを切り出し、ガラスに対する接着強度を測定した。接着強度維持率は、(促進試験前の)初期の接着強度に対する維持率を示す。
[セル割れ]
厚さ150μmのシリコンセルをインゴットより切削採取し、白板ガラス/シートサンプル/シリコンセル/シートサンプル/PET製バックシートの構成で、上記接着強度用サンプルの調製と同様の条件で積層体を得た。得られた積層体内のシリコンセルを目視観察し、割れを評価した。
[架橋特性]
シートサンプルを真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、架橋シートサンプルを得た。得られた架橋シートサンプルを、幅1cm、長さ5cmに切り出した。標線を3cmの長さで引き、切り出したサンプルの3倍の重さの重りを吊るして100℃のオーブン中に1時間放置し、試験後サンプルの標線間の伸び率を測定した。なお、耐熱試験中に落下したサンプルについては、「落下」と評価した。
ここで、耐熱試験での伸び率が大きいまたは「落下」が起こることは、架橋特性が劣ることを示している。
[耐熱性]
太陽電池用の表面側透明保護部材である透明ガラス板と、厚さ500μmのシートサンプルとを積層して真空ラミネーター内に仕込み、150℃に温調したホットプレート上に載せて3分間減圧、15分間加熱し、透明ガラス板/シートサンプルの積層体を作製した。得られた積層体サンプルを、130℃のオーブンに入れ、250時間の耐熱試験を実施した。評価は、試験前後のサンプルの日立製作所社製の分光光度計(商品名「U−3010」)でのYIを測定し、試験前後のΔYIを求めた。ΔYIの値が小さいほど耐熱性が良好である。
[シートブロッキング性]
シートサンプルのエンボス面を上側にして二枚重ね、ガラス/シートサンプル/シートサンプル/ガラスの構成で、エンボス面を上側にし、その上に400gの重りを乗せた。40℃のオーブンで24時間放置した後、取り出して室温まで冷却し、シートの剥離強度を測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機(商品名「Instron1123」)を使用し、シート間の180度ピールにて、スパン間30mm、引張速度10mm/分、23℃の条件で行った。3回の測定値の平均値を採用し、以下の基準に従ってシートブロッキング性を評価した。
良好:剥離強度が50gf/cm未満
ややブロッキングあり:剥離強度が50〜100gf/cm
ブロッキングあり:剥離強度が100gf/cm超
(2)エチレン・α−オレフィン共重合体の合成
(合成例1)
撹拌羽根を備えた内容積50Lの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を1.95mmol/hr、主触媒として[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドのヘキサン溶液を0.013mmol/hr、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を9.75mmol/hrの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が20L/hrとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを3kg/hr、1−ブテンを5kg/hr、水素を100NL/hrの割合で連続供給し、重合温度90℃、全圧3MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液が150〜190℃となるように、ジャケット部が3〜25kg/cmスチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約0.75L/hrの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、約4.3MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1MPaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を180℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は2.1kg/hrであった。物性を表1に示す。
(合成例2〜8)
主触媒、共触媒、スカベンジャーのそれぞれの濃度、1−ブテン、水素の供給量、1−ブテンに代えて1―オクテンを供給、重合温度、重合圧力等の重合条件のを変更したこと以外は、前述の合成例1と同様の条件でエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。得られた共重合体(A)の物性を表1に示す。
(3)太陽電池封止材(シート)の製造
(実施例1)
合成例1のエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5重量部、有機過酸化物として1分間半減期温度が166℃のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートを1.0重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.2重量部、紫外線吸収剤として2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを0.4重量部、低分子量型ヒンダードアミン型光安定剤1として4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを0.9重量部、高分子量ヒンダードアミン光安定剤1としてコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの縮合物を0.01重量部、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.1重量部及びヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロオン酸エステル0.1重量部を配合した。
サーモ・プラスチック社製の単軸押出機(スクリュー径20mmφ、L/D=28)にコートハンガー式T型ダイス(リップ形状:270×0.8mm)を装着し、ダイス温度100℃の条件下、ロール温度30℃、巻き取り速度1.0m/minで、第1冷却ロールにエンボスロールを用いて成形を行い、厚み500μmのエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率は28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
(実施例2、3)
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率は全て28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
(比較例1)
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得ようとした。しかしながら、押出機のトルクが高くなりすぎてしまい、トルクオーバーとなってシートを得ることができなかった。
(比較例2)
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得ようとした。しかしながら、シボロール及びゴムロールへの粘着が強すぎてしまい、剥ぎ取ることができずにシートを得ることができなかった。
(比較例3〜9)
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率はいずれも28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
(比較例10)
エチレン・α−オレフィン共重合体の合成例3を100重量部と、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを10重量部と、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.03重量部と、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.01重量部をドライブレンドしたブレンド物を、サーモ・プラスチック(株)社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)にて250℃で溶融グラフト反応を行い、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体をトルエンに80℃で50g/Lの濃度で溶解し、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体のトルエン溶液をアセトン中に滴下し、エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体から未反応の4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを分離した。精製したエチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体中の4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの含有量は、4.1wt%、MFRは20g/10minであった。
上記エチレン・α−オレフィン・4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合体を表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてエンボスシート(太陽電池封止材シート)を得た。得られたシートの空隙率はいずれも28%であった。得られたシートの各種評価結果を表2に示す。
本発明の太陽電池封止材は、透明性、柔軟性、接着性、耐熱性、耐候性、架橋特性及び押出成形性等の諸特性に優れたものである。このため、本発明の太陽電池封止材を用いれば、外観が良好であるとともに、性能及びコスト等の経済性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。

Claims (11)

  1. 以下の要件a1)およびa2)を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、下記一般式(1)の低分子量ヒンダードアミン型光安定剤0.01〜1.0重量部と、高分子量ヒンダードアミン型光安定剤を0.01〜1.0重量部を含むことを特徴とする太陽電池封止材。
    a1)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
    a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。
    (前記一般式(1)中、R1,R2は、水素、アルキル基を示し、R1とR2は、同一であっても異なっていてもよい。R3は、水素、アルキル基、アルケニル基を示す。)
  2. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が以下の要件a3)およびa4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
    a3)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
    a4)ASTM D1505に準拠して測定される密度が865〜884kg/mである。
  3. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、且つ以下の要件a5)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池封止材。
    a5)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であるとともに、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が9.99〜19.99mol%であり、且つ非共役ポリエンに由来する構成単位の含有割合が0.01〜5.0mol%である。
  4. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、シランカップリング剤0.1〜5重量部と、架橋剤0.1〜3重量部と、が含まれる請求項1〜3のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  5. 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、更に紫外線吸収剤および耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種が0.005〜5重量部含まれる請求項4に記載の太陽電池封止材。
  6. 前記太陽電池封止材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、更に架橋助剤が0.05〜5重量部含まれる請求項5に記載の太陽電池封止材。
  7. 前記架橋剤の1分間半減期温度が100〜180℃の範囲にある請求項4〜6のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  8. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布Mw/Mnが1.2〜3.5の範囲にある請求項1〜7のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  9. シート状である請求項1〜8のいずれか一項に記載の太陽電池封止材。
  10. 請求項9に記載の太陽電池封止材の製造方法であって、
    前記エチレン系樹脂組成物を、溶融押出成形にてシート状に成形することを含む太陽電池封止材の製造方法。
  11. 表面側透明保護部材と、
    裏面側保護部材と、
    太陽電池素子と、
    請求項10に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成される、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
    を備えた太陽電池モジュール。
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