JP2015198200A - 太陽電池モジュール用の封止材シート - Google Patents

Abstract

【課題】低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートであって、十分な密着性を有する封止材シートを提供すること。
【解決手段】太陽電池モジュール用の封止材シートを、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、ヒンダードアミン系光安定剤と、前記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物であって、ピペリジン環を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物と、を含有し、前記低分子化合物の含有量が、前記封止材シートの全樹脂成分に対する含有量比で０．０１質量％以上０．０７質量％以下である封止材シートとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池モジュール用の封止材シートに関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールには、太陽電池素子が含まれ、この太陽電池素子が太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する役割を担う。

この太陽電池モジュールは、長期に渡って、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールには、高度の耐候性、耐久性が求められる。よって、太陽電池モジュールを構成する各部材間には高い密着性が求められる。

太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又、太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材シートとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ樹脂の欠点である長期間の使用における水蒸気バリア性の低下という問題を解決するものとして、ＥＶＡ樹脂に代えて、低密度ポリエチレン樹脂を使用した太陽電池モジュール用の封止材シートが提案されている。

しかしながら、ポリエチレン樹脂は、ＥＶＡのように主鎖に極性基がないため、例えば、太陽電池モジュールの透明前面基板の材料であるガラス等、太陽電池モジュールの構成部材である基材との密着性が不十分であるという問題があった。

封止材シートの密着性を向上させるために封止材組成物に添加する密着性向上成分としては、従来シランカップリング剤が広く用いられている。近年においては、特定のシランカップリング剤の添加により、太陽電池モジュールの各部材を構成する金属やガラス等との間における密着性を向上させた封止材シートも提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−１９５５６１号公報

特許文献１に記載の封止材シートにおけるシランカップリング剤の添加は、封止材シートの密着性の向上には寄与するが、一方で所謂ブリードアウトによる密着性向上機能の低下が問題となる場合がある。この問題は、特にシランカップリング剤との相溶性が悪いポリエチレン系樹脂に、シランカップリング剤を添加して用いる場合に顕著となる。低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートにおいては、密着性向上成分の基材樹脂への添加による密着性向上の方法について、更にコストパフォーマンスを高めるための改善が求められていた。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートであって、十分な密着性を有する封止材シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、耐候性を保持するために添加する高分子の光安定剤の一部を分解させたものである低分子化合物を、ベース樹脂内に適量比で含有させることにより、十分な密着性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 太陽電池モジュール用の封止材シートであって、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、ヒンダードアミン系光安定剤と、
前記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物であって、ピペリジン環を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物と、を含有し、前記低分子化合物の含有量が、前記封止材シートの全樹脂成分に対する含有量比で０．０１質量％以上０．０７質量％以下である封止材シート。

（２） 前記低分子化合物が、前記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物であって、ピペリジンエタノール構成を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物である（１）に記載の封止材シート。

（３） 前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下であり、前記低分子化合物の含有量が、前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量の１０％以上７５％以下である（１）又は（２）に記載の封止材シート。

（４） 前記ヒンダードアミン系光安定剤の数平均分子量が２５００以上である（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シート。

（５） 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、下記の一般式（化１）で表される化合物である（１）から（４）のいずれかに記載の封止材シート。

（６） 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである（１）から（５）のいずれかに記載の封止材シート。

（７） 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有する（１）から（６）のいずれかに記載の封止材シート。

（８） （１）から（７）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。

（９） 密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、数平均分子量２５００以上のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下である封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理し、同時に、前記ヒンダードアミン系光安定剤の１０％以上７５％以下を、数平均分子量１０００以下の低分子化合物に分解する電離放射線照射工程と、を備える太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

本発明によれば、低密度ポリエチレンをベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて、十分な密着性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。

本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。

＜封止材シート＞
本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、以下に詳細を説明する通りの高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び、同ＨＡＬＳの分解物であって、ピペリジン環を有する低分子化合物を、必須の構成成分として含有する。この本願特有の低分子化合物（以下、単に「低分子化合物」とも言う）の分子構造等詳細については後述する。

そして、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートは、上記の必須構成成分のうち、少なくともベース樹脂とする上記のポリエチレン系樹脂と、高分子量タイプのＨＡＬＳを含有してなる封止材組成物を溶融成形した樹脂シートに、更に、電離放射線の照射等を行うことにより、ＨＡＬＳの一部を分解して低分子化し、上記の低分子化合物とすることによって得ることができる。

［ポリエチレン系樹脂］
ベース樹脂として、本発明においては密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂、好ましくは、密度９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、より好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。

本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。

ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。尚、電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲについては、０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下となっていることが好ましい。

ここで、本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。
尚、多層シートである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのＭＦＲの値とした。

本発明における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。

なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。特に、本願発明の封止材シートのようにポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする樹脂シートにおいては、シランカップリング剤の外添等によるよりも、このシラン共重合体を含む組成物を用いることが密着性や密着耐久性を向上させる上でより有効である。

シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。

シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。

具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ^２位、好ましくは、１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ^２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。

又、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。

α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。

エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。

ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。

シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。

α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

封止材シート中の上記のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材シートの全樹脂成分中に９０質量％以上であればよく、９９．９質量％以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、組成物段階で、その他の成分をマスターバッチ化するために使用するものであってもよい。

［ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）］
本発明の封止材シートは、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する。又、そのＨＡＬＳの数平均分子量は２５００以上であることが好ましく、又、その融点については、８０℃以下であることが好ましい。

更に、本発明の封止材シートに含有される上記のＨＡＬＳは、上記の一般式（化１）で表されるブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］（以下、「ＨＡＬＳ１」とも言う）であることがより好ましい。この化合物自体はすでに公知であり、例えば、耐光安定剤として市販品である「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（商品名）、（融点５０〜７０℃、数平均分子量３１００〜４０００）」（ＢＡＳＦ社製）を、本発明の封止材シートに含有されるＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ１）を本発明の封止材シートの製造における必須の添加剤として用いることができる。

上記の一般式（化１）によって表される構造を有するＨＡＬＳは、ピペリジン環を１つしか含まないため、耐光性を十分に高めるために必要な所定量以上の量を封止材組成物に添加した場合であっても、ブリードアウトの発生が抑制され易く、それにより、封止材の基材密着性、光学特性の向上に寄与することができる。

一方、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（数平均分子量４８１）に代表されるような数平均分子量１０００程度以下の低分子量タイプのＨＡＬＳについては、低分子量のためブリードアウトし易く、又、本発明に必要な量を樹脂中に混練することが困難であるので好ましくない。

上記のＨＡＬＳの含有量は、封止材シートの樹脂成分中の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以上０．３質量％以下である。０．０８質量％未満であると、耐光安定剤としての機能が不十分になり、長期使用での密着不良等が発生するため好ましくない。又、０．５質量％を超えるとＨＡＬＳのブリードアウトが発生しうる点から好ましくない。尚、数平均分子量が上記範囲外にあるＨＡＬＳが、極微量、不純物的に含まれていても、本発明の範囲内である。その極微量とは例えば組成物中に０．０１質量％未満である。

［低分子化合物］
本発明の封止材シートは、更に、以下に詳細を説明する特定の構造を有する「低分子化合物」を必須の構成成分として含有する。低分子化合物は、封止材シートに含有されている上記のＨＡＬＳの分解物であって、ピペリジン環を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物である。

上記の「ピペリジン環を有」する低分子化合物とは、例えば、封止材シートに含有されるＨＡＬＳが、上記の一般式（化１）によって表される構造を有するＨＡＬＳである場合については、上記分子構造中、ピペリジン環（含窒素六員環）を形成する部分以外のその他の結合箇所（例えばＯＨ基等）が切断されて、数平均分子量が１０００以下に低分子化した化合物であって、尚且つ、依然として上記ピペリジン環を保持する低分子化合物のことを言うものとする。

又、上記の数平均分子量が１０００以下の低分子化合物は、上記のうちでも、ピペリジンエタノール構成を有する低分子化合物であることがより好ましい。尚、上記のＴＩＮＵＶＩＮ７７０（数平均分子量４８１）等、低分子量タイプのＨＡＬＳは、数平均分子量は１０００程度ではあるが、ピペリジンエタノール構成を有するものではないため、上記の「ピペリジンエタノール構成を有」する低分子化合物には含まれない。

上記の低分子化合物の含有量は、封止材シートに含有される上記のＨＡＬＳの含有量の１０％以上７５％以下であり、２０％以上５０％以下であることがより好ましい。

上記の特定構造を有する低分子化合物が上記特定範囲の含有量で含まれていることにより、本発明の封止材シートは、密着性が向上している。そして、この効果は、構造が本願所定の構造とは異なる単なる低分子量タイプのＨＡＬＳを、同様の含有量比で封止材シートに追加的に含有させた場合には発現しない効果であり、本発明の封止材シートのみが有する特段の効果である。この効果のメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、封止材シート中に、再結合し易い不安定な低分子化合物と、耐光安定材とが含有されていることにより、封止材シートに積層される他基材との化学結合が起こり易くなるためであると推測される。又、このような密着性の向上は、密着成分が界面へ移動することが必要であり、低分子になることで移動度が向上しているためでもあると考えられる。

［その他の添加物］
封止材シートには、いずれについても、必要に応じて、適宜、以下の添加物を含有させることができる。

（架橋剤）
封止材シートには、組成物段階で、必要最小限度の架橋剤を含有させてもよいが、架橋剤を含有しないことがより好ましい。後述する架橋助剤を添加することによって、十分に適切な架橋を進行させることができる一方で、有機過酸化物等の架橋剤を別途添加したには、太陽電池モジュールとの一体化のための熱ラミネート処理時に、デガスによる発泡等の問題が生じるリスクが高まるからである。適量範囲で架橋剤を添加する場合、公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

架橋剤を添加する場合、その含有量としては、封止材組成物においてそれぞれの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０質量部以上０．５質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部以下の範囲である。架橋剤の添加量が０．５質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モールディング特性が不十分となり好ましくない。

（架橋助剤）
封止材シートには、組成物段階で、ベース樹脂に加えて、架橋助剤が含有させることが好ましい。架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを好ましく用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができる。

具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

（密着性向上剤）
本発明の封止材シートには、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加してもよい。これにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、所謂ブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。

（その他の成分）
封止材シートには、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、各種フィラー、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤等の成分が例示される。これらの含有量比は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。

封止材シートは、上記において説明した各成分を含有する封止材組成物を、従来公知の方法で成形加工して得られるものであり、単層又は多層のシート状又はフィルム状としたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。

封止材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。尚、封止材シートが多層シートである場合のシート化の方法としては、一例として、２種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。

封止材シートは、封止材組成物からシート状に成形された時点での中間品段階でのゲル分率は０％であることが好ましい。又、その後、電離放射線の照射による架橋処理を経て封止材シートとして完成した時点での完成品段階におけるゲル分率は２５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは０％も含む１％以下である。又、封止材シートは、太陽電池モジュールとしての一体化のための熱ラミネーション処理時に、更に架橋が進行するタイプのものであってもよい。その場合に一体化された太陽電池モジュールとして一体化後の封止材シートのゲル分率は、３０％〜８０％程度となることが好ましい。

ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。

封止材シートを多層シートとする場合には、各層毎にＭＦＲやゲル分率、分子量等を別途最適化した封止材シートとすることがより好ましい。封止材シートは、後に説明する通り、太陽電池モジュール内において、一方の面が太陽電池素子の電極面と密着して使用されることが一般的である。その場合、封止材シートには、該電極面の凹凸にかかわらず高い密着性を有するものであることが求められる。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、好ましい密着性を備えるものではあるが、太陽電池素子の電極面と密着する面については、対面する凹凸面に対するモールディング特性に優れるものであることがより好ましい。例えば、ＭＦＲの高い層を太陽電池素子の電極面と密着させて使用する側の最外層に配置することにより、太陽電池モジュール用の封止材シートとしての好ましい耐熱性等を保持しつつ、太陽電池素子との密着面におけるモールディング特性を更に高めることができる。

例えば、３層以上の層からなる多層シートである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。

＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートは、上述した本発明に係る独自の組成を有する封止材組成物を用いて、以下に説明するシート化工程と架橋工程とを少なくとも含む製造方法によって製造すうことができる。

［シート化工程］
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。

成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．５質量％未満に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。加えて、先に説明した通り、モジュール化工程での加熱条件の制約から解法されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。よって、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明の製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。

［電離放射線照射工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施し、同時にＨＡＬＳの一部を分解して低分子化する電離放射線照射工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。

この電離放射線照射による架橋の進行によって、封止材シートのゲル分率が、０％以上２５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％も含む１％以下となるようにする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。

又、この電離放射線照射による架橋の進行によって、封止材シート中のＨＡＬＳは、とりわけ、ＯＨ基等、ピペリジン環部分以外の構造部分が優先的に分断されて低分子化し、その多くが、上記において説明した特定構造を有する低分子化合物となる。

電離放射線の照射条件は特に限定されない。適度な架橋が進行するために必要な範囲であればよく、そのような条件で電離放射線の照射を行うことによって、適切な程度で、上記のＨＡＬＳの低分子化も進行させることができる。具体的には、ベース樹脂の密度やシート厚さ、その他の条件に応じて、架橋後の封止材シートのゲル分率が、所望範囲となるように適宜設定すればよい。電離放射線としては、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等によることができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。又、電離放射線の照射は、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。

電離放射線の照射を上記片面照射によって行う場合、加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．６ｍｍ厚みのシートでは、２００ｋＶ以上１０００ｋＶ以下、好ましくは２５０ｋＶ以上１０００ｋＶ以下で照射する。加速電圧が２００ｋＶ未満であると、非照射面側の最外層まで電子が透過せず、封止材シートの耐熱性が不十分となる。尚、照射線量は５ｋＧｙ〜８００ｋＧｙ、好ましくは１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙの範囲である。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。

尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．５質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。

＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、少なくとも受光面側封止材層となる前面封止材層３として本発明の封止材シートを用いたものである。尚、背面封止材層５については、本発明の封止材シートを用いることもできるが、例えば反射性能を有する白色の封止材シート等を用いてもよい。又、両面採光型のモジュールである場合には、前面封止材層３及び背面封止材層５のいずれにも本発明の封止材シートを好ましく用いることができる。

太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３を形成する封止材シート、太陽電池素子４、背面封止材層５を形成する封止材シート、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。

又、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面封止材層３及び背面封止材層５を成形するために本発明に係る封止材組成物を溶融積層して、太陽電池素子４をサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。

尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは一般的な単結晶型の太陽電池素子に限らず、薄膜型の太陽電子素子や、或いは、バックコンタクト型の太陽電子素子等、その他全ての太陽電池素子を搭載する太陽電池モジュールに用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜太陽電池モジュール用封止材の製造＞
表１の組成（単位質量部）の封止材組成物を用いて、実施例及び比較例の封止材シート用の樹脂シートを成型した。先ず、上記封止材組成物を、それぞれ、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．５ｍ／ｍｉｎでシート化した。これらの樹脂シートの層厚は、４５０μｍとした。

封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
ベース樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）。このベース樹脂を、全ての実施例と比較例の封止材シートを成形するために用いる封止材組成物に８５質量部添加した。
シラン変性ポリエチレン系樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分。融点６０℃。このシラン変性ポリエチレン系樹脂を、全ての実施例と比較例の封止材シートを成形するために用いる封止材組成物に１５質量部添加した。
ヒンダードアミン系光安定剤１（表１にて「Ｈ」と表記、以下同様）：ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２、数平均分子量３１００〜４０００、融点５０〜７０℃。実施例１及び比較例１の封止材シートを成形するために用いる封止材組成物にのみ、いずれも０．２質量部添加した。
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックス１０１」）を用い、比較例１の封止材組成物のみに、それぞれ０．０８質量部添加した。

その他、下記の添加材を実施例、比較例の各封止材組成物に添加した。
酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６。実施例、比較例の各封止材組成物に、いずれも０．０５質量部添加。

次に、実施例用の樹脂シートに電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、照射強度については、各実施例、及び比較例２に、表１に記載の強度（ＥＢ照射強度）で、両面からそれぞれ電離放射線を照射したものを実施例の封止材シートとした。又、比較例１用の樹脂シートについては、電離放射線の照射は行わずに、成形された樹脂シートをそのまま比較例１の封止材シートとした。

実施例、比較例の各封止材シートについて、下記の通り、ガスクロマトグラフ質量分析方法による成分分析を行い、それぞれの封止材シートに含有される分解物であって、ピペリジン環を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物の含有量を測定した。表１中において、「Ｈ」の分解物であって、ピペリジン環を有する上記低分子化合物は、「ｈ」と記した。結果を表１に示す。尚、この低分子化合物の含有量は以下の測定方法によって測定した。
（ガスクロマトグラフ質量分析方法による低分子化合物の含有量の測定）
封止材０．１ｇを６０度のトルエン５０ｍｌに溶解させ、メタノール２００ｍｌを滴下することで樹脂のみを沈下させる。添加剤が溶解している溶媒をガスクロマトグラフ質量分析計にて分析して定量する。

＜評価例：金属密着性＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の封止材シートを、それぞれ銅板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）上に密着させて、下記の熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について金属密着性評価用サンプルを得た。これらの金属密着性評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着拒度を測定して金属密着性を評価した。結果を表２に示す。
（熱ラミネート条件） （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
［密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記金属密着性評価用サンプルにおいて、銅板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い金属密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを好ましい金属密着性を備える封止材シートとして評価した。

表１及び表２から分るように、低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、特定構造の低分子化合物を含有する本発明の封止材シートは、同化合物を含有しない封止材シートよりも、より好ましい密着性を有するものであることが分る。

１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層（受光面側封止材層）
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート

Claims (9)

1. 太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
   密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、
   ヒンダードアミン系光安定剤と、
   前記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物であって、ピペリジン環を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物と、を含有し、
   前記低分子化合物の含有量が、前記封止材シートの全樹脂成分に対する含有量比で０．０１質量％以上０．０７質量％以下である封止材シート。
2. 前記低分子化合物が、前記ヒンダードアミン系光安定剤の分解物であって、ピペリジンエタノール構成を有し、数平均分子量が１０００以下の低分子化合物である請求項１に記載の封止材シート。
3. 前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下であり、
   前記低分子化合物の含有量が、前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量の１０％以上７５％以下である請求項１又は２に記載の封止材シート。
4. 前記ヒンダードアミン系光安定剤の数平均分子量が２５００以上である請求項１から３のいずれかに記載の封止材シート。
5. 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、下記の一般式（化１）で表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の封止材シート。
   

   
6. 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１から５のいずれかに記載の封止材シート。
7. 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有する請求項１から６のいずれかに記載の封止材シート。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
9. 密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、数平均分子量２５００以上のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下である封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
   前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理し、同時に、前記ヒンダードアミン系光安定剤の１０％以上７５％以下を、数平均分子量１０００以下の低分子化合物に分解する電離放射線照射工程と、を備える太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

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