JP2020191461A - 太陽電池モジュール用の封止材シート - Google Patents

太陽電池モジュール用の封止材シート Download PDF

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Abstract

【課題】太陽電池モジュール用の封止材シートとして求められる耐光性やガラス等との密着性に優れ、且つ、高温多湿の過酷な環境下でも太陽電池モジュールにとって有害な酸性ガスの発生を十分に抑制して太陽電池モジュールの耐久性向上に寄与することができる太陽電池用の封止材シートを提供する。【解決手段】密度0.870g/cm3以上0.970g/cm3以下の低密度ポリエチレンをベース樹脂とし、シート厚さ方向における対比で、シート中心部におけるヒンダードアミン系耐光安定剤の樹脂成分に対する含有量比が、シート表面部におけるヒンダードアミン系耐光安定剤の該含有量比よりも大きく、封止材シートに含有される全てのヒンダードアミン系耐光安定剤のうち60質量%以上のヒンダードアミン系耐光安定剤が、特定構造ヒンダードアミン系耐光安定剤である、太陽電池モジュール用の封止材シートとする。【選択図】図1

Description

本発明は、太陽電池モジュール用の封止材シートに関する。
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス保護基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用の封止材シートを介して積層された構成である(図1参照)。
室外において、長期にわたって強い太陽光に晒されることを前提とする太陽電池モジュールに用の封止材シートには、極めて高い耐光性が求められる。この耐光性を備えるための添加剤として、ヒンダードアミン系耐光安定剤(以下「HALS」とも言う)を用いた封止材シートが提案されている。(特許文献1参照)。
更に、ヒンダードアミン系耐光安定剤に耐光性向上という本来の効果を発現させつつ、一方でその過剰投与に起因するブリードアウトの発生による封止材シートの光学特性の低下を避けるためには、分子量が1200以上のヒンダードアミン系耐光安定剤を一定量の添加量範囲内で用いることが好ましいという知見が開示されている(特許文献2参照)。尚、本明細書において「分子量」とは、構造式・分子式が特定できる場合は、原子量を利用して算出した分子量のことを言うものとし、ユニット数が分からない高分子量タイプの場合は、重量平均分子量(Mw)のことを言うのものとする。
しかしながら、近年においては、太陽電池モジュールに対して、砂漠や熱帯雨林を含む広範な環境条件下での使用を想定したより高水準の耐熱性や、より長期に亘っての耐久性等の従来品では想定されていなかった極めて高度な耐候性が要求されるようになっている。このような要求に対応するためには、先ずは、上述の高分子量タイプHALSの添加量を更に増量することが考えられる。ところが、一般的な高分子量タイプのHALSは、ブリードアウトはしにくい反面、樹脂に対する相溶性については、必ずしも十分ではなかった。特に、封止材シートに上記のような高度な耐候性を付与すべく、ベース樹脂に大量のHALSを添加しようとする場合には、この相溶性が不十分であるという問題が顕在化するようになる。しかしながら、これを補うために、単にその分を低分子量タイプのHALSで補おうとすると、上述の通りブリードアウト発生のリスクが高まることが問題となる。
特開2004−214641号公報 特開2012−9693号公報
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、十分な透明性を保持したまま、HALSの添加による高度な耐光性向上効果を十分に享受することができる太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする太陽電池モジュール用の封止材シートにおいて、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」とを併用し、更に、それぞれのHALSのSP値に着目して、これらを最適化することにより、優れた透明性を有し、尚且つ、高度な耐光性を有する封止材シートを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
(1) 太陽電池モジュール用の封止材シートであって、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、分子量が1000以上である高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に0.02質量%以上0.20質量%以下の割合で含有し、分子量が1000未満である低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に0.02質量%以上0.20質量%以下の割合で含有し、前記高分子量タイプヒンダードアミン系耐光安定剤のSP値が、9.5(cal/cm1/2以上10.2(cal/cm1/2以下であり、前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤のSP値が8.6(cal/cm1/2以上10.6(cal/cm1/2以下であり、前記ベース樹脂と、前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤とのSP値の差の絶対値が、1.0(cal/cm1/2以上1.6(cal/cm1/2以下であり、前記ベース樹脂と、前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤とのSP値の差の絶対値が、0.5(cal/cm1/2以上2.0(cal/cm1/2以下である、封止材シート。
(2) 前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤が、N−CH型のヒンダードアミン系耐光安定剤であって、低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤が、N−OR型のヒンダードアミン系耐光安定剤である、(1)に記載の封止材シート。
(3) 更に、架橋剤、を含む、(1)又は(2)に記載の封止材シート。
(4) 更に、シラン変性ポリエチレン樹脂を含む、(1)から(3)のいずれかに記載の封止材シート。
(5) ガラス保護基板と、該ガラス保護基板に密着している受光面側封止材と、太陽電池素子と、を含んで構成されていて、前記受光面側封止材が、(1)から(4)のいずれかに記載の封止材シートである、太陽電池モジュール。
十分な透明性を保持したまま、HALSの添加による高度な耐光性向上効果を十分に享受することができる太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。
本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面模式図である。
<封止材シート>
本発明の封止材シート(以下、単に「封止材シート」とも言う)は、下記にその詳細を説明する通り、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂とのSP値の差に着目してその配合を最適化した「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」の組合せである、2種のヒンダードアミン系耐光安定剤を少なくとも含有する封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工してフィルム状又はシート状としたものである。尚、本明細書において「ベース樹脂」とは、当該ベース樹脂を含有してなる樹脂組成物において、当該樹脂組成物の樹脂成分中で含有量比の最も大きい樹脂及び当該樹脂と混合されて用いられている同種の樹脂のことを言うものとする。ベース樹脂として好ましく用いることができるポリエチレン系樹脂の詳細については、封止材組成物の説明として後述する。
尚、本明細書においては、ヒンダードアミン系耐光安定剤(HALS)のうち、分子量が1000以上であるものを「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と定義し、分子量が1000未満であるものを、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」と定義する。
又、封止材シートは、成形温度を90℃から110℃の低温域に限定し、未架橋のまま成形したものであることが好ましい。そして、成形後に架橋処理を別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋処理を行なうことが好ましい。
そして、本発明の封止材シートは、そのベース樹脂が、SP値についても、上述の2種の添加HALSとの差の絶対値が所定範囲内に収まるように調整されていることを特徴とする。
尚、この封止材シートは、製膜後、モジュール化前の段階においては、ゲル分率が0%以上10%以下であり、より好ましくは0%、即ち未架橋であることが好ましい。又、この未架橋の封止材シートは、所定量の架橋剤を含有し、太陽電池モジュールとしての一体化後までの間におけるいずれかのプロセスにおいて架橋が進行し、最終製品である太陽電池モジュールの完成品段階においては、ゲル分率が50%以上90%以下の架橋済の封止材シートとなっていることが好ましい。
架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を制御することできる。それにより、良好な水蒸気バリアを有しつつ、且つ、低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とするものでありながら低温領域での成形性にも優れる封止材シートとすることができる。
ここで、本明細書における「ゲル分率(%)」とは、封止材シート1.0gを樹脂メッシュに入れ、110℃キシレンにて12時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量%を測定しこれをゲル分率としたものである。尚、ゲル分率0%とは、上記残留不溶分が実質的に0であり、封止材組成物或いは封止材シートの架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、「ゲル分率0%」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量%が0.05質量%未満である場合を言うものとする。尚、上記残留不溶分には、樹脂成分以外の顔料成分等は含まないものとする。これらの樹脂成分以外の混在物が、上記試験により残留不溶分に混在している場合には、例えば、予めこれらの混在物の樹脂成分中における含有量を別途測定しておくことで、これらの混在物を除く樹脂成分由来の残留不溶分について本来得られるべきゲル分率を算出することができる。
本発明の封止材シートは、単層フィルムであってもよいが、コア層と、コア層の両面に配置されるスキン層によって構成される多層フィルムであってもよい。尚、本明細書における多層フィルムとは、少なくともいずれかの最外層、好ましくは両最外層に成形されるスキン層と、スキン層以外の層であるコア層とを有する構造からなるフィルム又はシートのことを言う。
封止材シートを多層フィルムとする場合、高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤及び低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤の樹脂成分中の含有量は、それぞれ、封止材シート全層の樹脂成分中における平均含有量比として、0.02質量%以上0.20質量%以下の範囲にあればよい。又、これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、当該多層フィルムの全層に全て同一の含有量比で均等に含まれていることは必須ではない。但し、いずれの層にも、少なくとも0.01質量%以上のヒンダードアミン系耐光安定剤が含まれる程度には、ヒンダードアミン系耐光安定剤が当該多層フィルムの全層に分散していることが好ましい。
又、封止材シートを多層フィルムとする場合、MFRがより高い層をスキン層として最外層側に配置することが好ましい。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、十分に好ましい透明性と耐熱性、及び適度の柔軟性を備えるものではあるが、このように相対的にMFRの高い層を最外層に配置することにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性や耐熱性を保持しつつ、更に密着性やモールディング特性を高めることができる。
更に、封止材シートを多層フィルムとする場合、後述するシラン変性ポリエチレン、或いは、シランカップリング剤等の密着性向上成分を、コア層よりもスキン層により多く傾斜配分してもよい。これにより、封止材シートとして上記の好ましい透明性や耐熱性を保持しつつ、更に、太陽電池モジュールの一体化時に求められるガラスや金属に対する密着性を更に高めることができる。
例えば、3層以上の層からなる多層フィルムである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、30μm以上120μm以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層:中間層:最外層=1:3:1〜1:8:1の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材シートとしての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができる。
<封止材組成物>
本発明の封止材シートの製造に用いる封止材組成物(以下、単に「封止材組成物」とも言う)は、低密度のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、分子量とSP値に着目して特定される2種のヒンダードアミン系耐光安定剤(HALS)を含有する。又、この封止材組成物は、適量の架橋剤を含有する熱硬化系の樹脂組成物であることが好ましい。
(ベース樹脂)
封止材組成物は、密度0.870g/cm以上0.900g/cm以下、好ましくは、密度0.875g/cm以上0.895g/cm以下、より好ましくは、密度0.880g/cm以上0.890g/cm以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする。このような低密度のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とすることにより、封止材シートの透明性を向上させることができる。又、これによれば、ガラス保護基板等、太陽電池モジュールを構成する他の部材との密着性が高まり、又、ラミネート処理における各部材の圧着時におけるセル割れのリスクを低減させることもできる。封止材組成物の全樹脂成分に対する上記のベース樹脂の含有量は70質量%以上100質量%以下であり、好ましくは90質量%以上99質量%以下である。上記範囲内でこのベース樹脂を含むものである限りにおいて、封止材組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂が含まれていてもよい。
封止材組成物のベース樹脂として用いるポリエチレンのメルトマスフローレート(MFR)は、JIS−K6922−2により測定した190℃、荷重2.16kgにおけるMFR(本明細書における「MFR」とは、この測定条件による測定値のことを言うものとする。)は、5g/10分以上30g/10分以下であることが好ましく、10g/10分以上25g/10分以下であることがより好ましい。MFRが上記の範囲であることにより、ガラス、金属等からなる太陽電池モジュールの他の部材との密着性に優れた封止材シートとすることができる。
封止材組成物のベース樹脂として用いるポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)であることが好ましく、又、このベース樹脂は、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン(M−LLDPE)であることが更に好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス、金属等との密着性が高まる。
又、直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、封止材シートとしてシート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、これをベース樹脂とする封止材組成物からなる封止材シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子の受光面側に配置された場合に、太陽電池素子への入射光の減衰による発電効率の低下を良く防ぐことができる。
本明細書における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
なかでも、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有する樹脂(本明細書において「シラン変性ポリエチレン樹脂」とも言う)を、例えば、上記のメタロセン系直鎖低密度ポリエチエレン(M−LLDPE)等とともにベース樹脂の一部を構成するポリエチレン系樹脂として好ましく用いることができる。ベース樹脂に適量の「シラン変性ポリエチレン樹脂」を配合することにより、ガラス保護基板や太陽電池素子等といった他の積層部材と封止材シートとの間の接着性を更に向上させることができる。
「シラン変性ポリエチレン樹脂」は、例えば、特開2003−46105号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
「シラン変性ポリエチレン樹脂」を構成するシラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を著しく向上させることができる。
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、0.001質量%以上15質量%以下、好ましくは、0.01質量%以上5質量%以下、特に好ましくは、0.05質量%以上2質量%以下が望ましい。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
そして、封止材組成物のベース樹脂とする上記のポリエチレン系樹脂は、上述の通り、封止材組成物に添加される2種のHALSとのSP値の差の絶対値が、本発明特有の所定範囲内に収まるように封止材組成物全体の組成が調整されている。具体的に、封止材組成物のベース樹脂とする上記のポリエチレン系樹脂のSP値は、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」とのSP値の差の絶対値が、1.0(cal/cm1/2以上1.6(cal/cm1/2以下となり、好ましくは、1.1(cal/cm1/2以上1.5(cal/cm1/2以下となるように封止材組成物の組成が調整されている。又、同樹脂と上述の「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」とのSP値の差の絶対値が、0.5(cal/cm1/2以上2.0(cal/cm1/2以下となり、好ましくは、0.6(cal/cm1/2以上1.9(cal/cm1/2以下となるように封止材組成物の組成が調整されている。
ここで、本明細書において、SP値とは、以下のFedorsの式(1)で表される値を示すものとする。
SP値(δ)=(E/v)1/2=(ΣΔe/ΣΔv1/2 ・・・式(1)
:蒸発エネルギー
v:モル体積
Δe:各原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δv:各原子又は原子団のモル体積
上記の式(1)の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積は「R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)」に拠る。又、本発明おいては、異なるm(mが2以上の整数)種類のモノマーを共重合させて得た樹脂を用いる場合、SP値は、下記式により計算する。
SP値(δ)=Xδ+・・・+Xδ
、・・・、Xはそれぞれ使用するモノマーのモル%であり、且つ、X+・・・X=100モル%である。
δ、・・・、δは、それぞれのモノマーのSP値であり、上記式(1)で求めた値である。
更に、本発明おいては、異なるn(nが2以上の整数)種類の樹脂を用いる場合、SP値は、下記式により計算する。
SP値(δ)=Yδ+・・・+Yδ
、・・・、Yはそれぞれ使用する樹脂の質量%であり、且つ、Y+・・・Y=100質量%である。
δ、・・・、δはそれぞれの樹脂のSP値であり、上記式(1)で求めた値である。
(ヒンダードアミン系耐光安定剤)
封止材組成物は、耐光安定剤として、分子量1000以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤(HALS)、及び、分子量1000未満の低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤(HALS)を、含有する。これらの分子量の異なる2種のヒンダードアミン系耐光安定剤は、いずれも、封止材組成物の樹脂成分中に0.02質量%以上0.20質量%以下の割合で、封止材組成物に含まれる。又、これら2種のヒンダードアミン系耐光安定剤を合わせたヒンダードアミン系耐光安定剤の総含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分に対して、0.1質量%以上0.4質量%以下であることが好ましい。
又、封止材組成物に含まれる上記の2種のヒンダードアミン系耐光安定剤のうち、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」については、SP値が、9.5(cal/cm1/2以上10.2(cal/cm1/2以下であり、好ましくは、9.6(cal/cm1/2以上10.1(cal/cm1/2以下である。又、この「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」のSP値は、上記SP値範囲内にあることに加えて、ベース樹脂との関係において、上述の通り、相互のSP値の差の絶対値が所定範囲内に収まるように封止材組成物全体の組成が最適化されている。具体的に、ベース樹脂と「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」とのSP値の差の絶対値は、1.0(cal/cm1/2以上1.6(cal/cm1/2以下であり、好ましくは、1.1(cal/cm1/2以上1.5(cal/cm1/2以下である。
一方、封止材組成物に含まれる上記の2種のヒンダードアミン系耐光安定剤のうち、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」については、SP値が、8.6(cal/cm1/2以上10.6(cal/cm1/2以下であり、好ましくは、8.7(cal/cm1/2以上10.5(cal/cm1/2以下である。又、この「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」のSP値は、上記SP値範囲内にあることに加えて、ベース樹脂との関係において、上述の通り、相互のSP値の差の絶対値が所定範囲内に収まるように封止材組成物全体の組成が最適化されている。具体的に、ベース樹脂と「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」とのSP値の差の絶対値は、0.5(cal/cm1/2以上2.0(cal/cm1/2以下であり、好ましくは、0.6(cal/cm1/2以上1.9(cal/cm1/2以下である。
ここで、ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により、N−H型(窒素原子に水素が結合)、N−R型(窒素原子にアルキル基(R)が結合)、N−OR型(窒素原子にアルコキシ基(OR)が結合)、N−CH型(窒素原子にメチル基(CH)が結合)等のタイプに分類することができる。本発明の封止材組成物においては、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として、上述のSP値にかかる要件を満たした上で、更に、その化学構造について、「N−CH型」のヒンダードアミン系耐光安定剤を用いることがより好ましい。例えば、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として、N−H型のHALSを用いた場合、N−CH型のHALSと比較して、SP値が高く(PEとのSP値の差が大きく)なるため、分散性が悪化しやすい。そのため、光学特性が悪化したり、封止材シート表面へ移行が過剰となったりしやすく、ラジカル補足が適切に機能しにくい。これに対して、N−CH型のHALSはN−H型と比較して、よりベース樹脂(ポリエチレン系樹脂)に相溶しやすく、光学特性が良好となる。更に、N−CH型のHALSは、熱や光により、N−H型のHALSに変化して、封止材シートの表面へ移行する迄の時間が一定以上の長さとして確保される分、短期的ではなく、長期的な耐光性を発現しやすい。尚、N−OR型のHALSは、ラジカルトラップの反応速度がN−H型やN−CH型のHALSと比較して早いが、これにより、封止材シートの架橋処理時に架橋反応を阻害する恐れがある。
又、本発明の封止材組成物では、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」については、上述のSP値にかかる要件を満たした上で、更に、その化学構造について、「N−OR型」のヒンダードアミン系耐光安定剤を用いることがより好ましい。N−OR型は、ラジカルを補足する速さがN−H型やN−CH型よりも速い。さらに高分子HALSよりも速く表面へ移行したN−OR型の低分子HALSは、N−H型やN−CH型のHALSよりも短期的にラジカルを補足し、封止シートの劣化を抑制する点おいて、好ましい。短期的な耐光性を発現するN−OR型の低分子HALSは、長期間、光が照射されると、ラジカル補足の機能は低下するが、長期的な耐光性を発現するN−CH型の高分子HALSとを併用させることで、長い間封止シートの劣化を抑えることが可能となる。
本発明に係る封止材組成物に好ましく用いることができる「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」の具体例としては、
N,N’,4,7−テトラキス{4,6−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン(商品名:「Chimassorb119」(BASF社製))、1,2,3,4−Butanetetracarboxylic acid,tetramethyl ester,reaction products with 1,2,2,6,6−pentamethyl−4−piperidinol and β,β,β’,β’−tetramethyl−2,4,8,10−tetraoxaspiro[5.5]undecane−3,9−diethanol(商品名:「LA−63P」(ADEKA社製))、1,6−ヘキサンジアミン,N,N’−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−,ポリマーズモルホリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(商品名:「UV−3529」(サンケミカル社製))等、を挙げることができる。
「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好ましく用いることができる上記の「Chimassorb119」は、分子量:2286、SP値:9.87(cal/cm1/2であり、下記の一般式(1)で表されるN−CH型のHALSである。
Figure 2020191461
(1)
同様に、「高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好ましく用いることができる上記の「LA−63P」は、分子量:約2000、SP値:10.09(cal/cm1/2であり、下記の一般式(2)で表されるN−CH型のHALSである。
Figure 2020191461
(2)
本発明に係る封止材組成物に好ましく用いることができる「低高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」の具体例としては、
Bis(1−octyloxy−2,2,6,6−tetramethyl−4−piperidyl)sebacate(商品名:「Tinuvin PA 123」(BASF社製))、Bis(1−undecanoxy−2,2,6,6−tetramethylpiperidin−4−yl)carbonate(商品名:「LA−81」(ADEKA社製))、1−(2−Hydroxy−1,1−dimethyl−ethoxy)−2,2,6,6−tetramethyl−4−piperidinyl octadecanoate、等を挙げることができる。
「低高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好ましく用いることができる上記の「Tinuvin PA 123」は、分子量:737、SP値:10.47(cal/cm1/2であり、下記の一般式(3)で表されるN−OR型のHALSである。
Figure 2020191461
(3)
同様に、「低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤」として好ましく用いることができる上記の「LA−81」は、分子量:約681、SP値:8.77(cal/cm1/2であり、下記の一般式(4)で表されるN−OR型のHALSである。
Figure 2020191461
(4)
[架橋剤]
封止材組成物に用いる架橋剤としては、活性酸素量が4.5%以上15.00%以下であることが好ましく、5.5%以上12.00%以下であることがより好ましい。活性酸素量が、4.5%以上15.00%以下の範囲内にある架橋剤を用いることによって、封止材シートにより優れた耐熱性と耐光性、及び透明性を備えさせることができる。
又、封止材組成物に用いる架橋剤の1時間半減期温度については、115℃以上150℃以下のものを用いることが好ましい。これにより、本発明の封止材組成物を、110℃以下での溶融押出し成形が可能な樹脂組成物とすることができる。
又、上記条件を満たす好ましい架橋剤の具体例として、n−ブチル4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル3,3−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐パーオキシ)ヘキシン‐3等のジアルキルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類を、封止材組成物に添加する架橋剤として好ましく用いることができる。
封止材組成物における上記の架橋剤の含有量は、封止材組成物中のベース樹脂に対して0.2質量%以上0.6質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上0.5質量%以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、封止材シートに十分な耐久性を付与することができる。尚、本発明の封止材シートは、実質的な架橋を進行させずに成膜するものであり、成膜後のシート段階における封止材シート中の上記の架橋剤の含有量も0.2質量%以上0.6質量%以下の範囲となることが想定されている。
[架橋助剤]
封止材組成物には、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、(メタ)アクリレート基、ビニル基である架橋助剤を含有させることが好ましい。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材シートのガラスや金属に対する密着性を向上させることに加えて、この架橋助剤が、封止材シートを形成する直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これにより、上記の密着性の向上の効果に加えて、封止材シートの透明性と低温柔軟性をより優れたものとすることができる。
封止材組成物に用いることができる架橋助剤としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート等のポリ(メタ)アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を2つ以上含有する1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、2種以上を組合せてもよい。又、上記架橋助剤の中でも、封止材シートのガラス密着性向上にも顕著に寄与し、直鎖低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からTAICを好ましく使用することができる。
封止材組成物における架橋助剤の含有量は、封止材組成物中のベース樹脂に対して、0.01質量%以上1.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%以1.0質量%以下である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させて封止材シートの密着性を向上させることができる。
(その他の添加物)
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、密着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、及びその他の各種フィラーを適宜添加することができる。これらの添加剤の含有量比は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に0.001質量%以上60質量%以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
<封止材シートの製造方法>
本発明の封止材シートの製造方法は、上記においてその詳細を説明した本発明の封止材組成物を用いる製造方法であって、ベース樹脂選定工程、耐光安定剤選定工程、材料混錬工程、シート化工程と、を含んでなるプロセスである。
[ベース樹脂選定工程]
ベース樹脂選定工程においては、封止材組成物においてベース樹脂とするポリエチレン系樹脂を選定する。ベース樹脂の選定の基準は、当該ベース樹脂が、密度0.870g/cm以上0.900g/cm以下、好ましくは、密度0.875g/cm以上0.895g/cm以下、より好ましくは、密度0.880g/cm以上0.890g/cm以下のポリエチレン系樹脂であることである。又、ベース樹脂の選定にあたっては、これに添加する2種のヒンダードアミン系耐光安定剤とのSP値の差の絶対値を、上述の特定範囲内に収めることができる範囲のSP値を有する樹脂であることも考慮する。
[耐光安定剤選定工程]
耐光安定剤選定工程においては、封止材組成物においてベース樹脂とするポリエチレン系樹脂に添加する耐光安定剤として、上述の通り、分子量、SP値に係る本願特有の条件を満たす「高分子量タイプのHALS」と「高分子量タイプのHALS」とをそれぞれ選定する。
[材料混錬工程]
材料混錬工程においては、上記ベース樹脂に、架橋剤と、上記の2種のヒンダードアミン系耐光安定剤を添加して混錬することによって、封止材組成物を製造する。
[シート化工程]
シート化工程においては、前工程において製造した封止材組成物を溶融成形して、封止材シートを製造する。封止材組成物の溶融成形は、公知の成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行うことができる。成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の1分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を0%に維持できる温度であればよい。
<太陽電池モジュール>
図1は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール1は、入射光の受光面側から、ガラス保護基板2、前面封止材3、太陽電池素子4、背面封止材5、及び裏面保護シート6が順に積層されている。本発明に係る太陽電池モジュール1は、前面封止材3及び/又は背面封止材5として、本発明の封止材シートを好ましく用いることができる。特に太陽電池素子4の受光面側に配置される前面封止材3として、透明性に優れる本発明の封止材シートを配置することによって、発電効率の向上に効果的に寄与することができる。
太陽電池モジュール1は、例えば、上記のガラス保護基板2、前面封止材3、太陽電池素子4、背面封止材5、及び裏面保護シート6からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、前面封止材3ガラス保護基板とガラス基板が積層されることで、ガラス基板と封止材シートとの密着性を向上できる。尚、上記の加熱圧着は、140℃以上170℃以下となるような加熱条件において行うことにより架橋処理を同時に行なうことができる。或いは、上記の加熱圧着を110℃以上で実施し、加熱圧着後に、キュア工程を実施するとポリエチレンの架橋反応を進めてもよい。この場合のキュア工程は、封止材シートの樹脂温度が140℃以上170℃以下となるような加熱条件において行う。上記いずれかの架橋処理により、封止材シートの架橋を適度に進行させて、太陽電池モジュールの耐熱性と耐光性を十分に高めることができる。
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、耐熱性と耐光性に優れ、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘って高度の耐候性を維持することができるものとなっている。又、透明性においても優れたものであることにより太陽電池モジュールの意匠性と発電効率の向上にも寄与することができる。
尚、本発明の太陽電池モジュール1において、封止材シート以外のガラス保護基板2、太陽電池素子4及び裏面保護シート6は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール1は、上記部材以外の部材を必要に応じて更に含むものであってもよい。
以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[封止材シートの製造]
下記のベース樹脂、ヒンダードアミン系耐光安定剤、架橋剤、架橋助剤を含んでなる封止材組成物を溶融し、実施例及び比較例の封止材シートを製造した。この封止材シートの製造は、常法Tダイ法により厚さ600μmとなるように成膜し、これにより、未架橋の単層の封止材シートとした。成膜温度は90℃〜100℃とした。尚、各封止材組成物中のそれぞれのヒンダードアミン系耐光安定剤の全樹脂成分に対する含有量(質量%)は、表1に記載の通りとした。又、それぞれのヒンダードアミン系耐光安定剤とベース樹脂との間におけるSP値の差の絶対値についても表1に一覧として記すようにした。
(ベース樹脂)
:密度0.880g/cm、190℃でのMFRが20g/10分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)85質量部と、下記のシラン変性ポリエチレン樹脂(密度0.884g/cm)15質量部との混合樹脂を、全ての実施例、比較例の封止材シートの「ベース樹脂」とした。このベース樹脂の密度は、0.881g/cmである。又、この「ベース樹脂」のSP値は、8.6である。
(シラン変性ポリエチレン樹脂)
:密度0.881g/cmであり、190℃でのMFRが30g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)98質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン2質量部と、ラジカル発生剤(反応触媒)としてのジクミルパーオキサイド0.1質量部とを混合し、200℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン樹脂。このシラン変性ポリエチレン樹脂の密度は、0.884g/cm、190℃でのMFRは18g/10分である。
(高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤1(表1において「高分子HALS1」と記す))
上述の「Chimassorb119」を用いた。このHALSは、上記の一般式(1)で表されるN−CH型のHALSであり、分子量は、2286、SP値は、9.87(cal/cm1/2である。
(高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤2(表1において「高分子HALS2」と記す))
上述の「LA−63P」を用いた。このHALSは、上記の一般式(2)で表されるN−CH型のHALSであり、の分子量は、約2000、SP値は、10.09(cal/cm1/2である。
(高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤3(表1において「高分子HALS3」と記す))
「XJ100H(日本ポリエチレン社製)」を用いた。このHALSは、下記の一般式(5)で表される環状アミノビニル化合物と、エチレンとの共重合体である耐光安定剤で、N−H型のHALSであり、分子量は、35000、SP値は、8.55(cal/cm1/2である。
Figure 2020191461
(5)
(式(5)中、R1及びR2は水素原子又はメチル基を示し、R3は水素原子を示す。)
(高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤4(表1において「高分子HALS4」と記す))
「LA−68(ADEKA社製)」を用いた。このHALSは、下記の一般式(6)で表されるN−H型のHALSであり、分子量は、約1900、SP値は、10.54(cal/cm1/2である。
Figure 2020191461
(6)
(低分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤1(表1において「低分子HALS1」と記す))
上述の「Tinuvin PA 123(BASF社製)」を用いた。このHALSは、上記の一般式(3)で表されるN−OR型のHALSであり、分子量は、737、SP値は、10.47(cal/cm1/2である。
(低分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤2(表1において「低高分子HALS2」と記す))
上述の「LA−81(ADEKA社製)」を用いた。このHALSは、上記の一般式(4)で表されるN−OR型のHALSであり、分子量は、681、SP値は、8.77(cal/cm1/2である。
(低分子量ヒンダードアミン系耐光安定剤3(表1において「低分子HALS3」と記す))
「Uvinal4050(BASF社製)」を用いた。このHALSは、下記の一般式(7)で表されるN−H型のHALSであり、分子量は、450、SP値は、12.15(cal/cm1/2である。
Figure 2020191461
(7)
(架橋剤)
「ルペロックス101(アルケマ吉富株式会社製)」を、封止材組成物のベース樹脂に対する含有量(質量%)が、0.4質量%となるように添加量を調整した。
(架橋助剤)
「TAIC(日本化成社製)」を、封止材組成物のベース樹脂に対する含有量(質量%)が、0.6質量%となるように添加量を調整した。
[評価例1:透明性]
上記の通り製造した実施例及び比較例の未架橋の各封止材シートを、ETFEフィルムで挟み込んで、真空加熱ラミネーションによる一体化時に同時に架橋処理を行ったものを実施例及び比較例の透明性を評価する封止材シート評価用試料とした。真空加熱ラミネート条は下記の通りとした。
(真空加熱ラミネート条件) (a)真空引き:6分
(b)加圧:(0kPa〜50kPa):10秒
(c)圧力保持:(50kPa):11分
(d)温度:165℃
上記の各封止材シート評価用試料のETFEを剥がした後、透明性(HAZE)(JIS K7136、株式会社村上色彩研究所、ヘーズ・透過率系HM150により測定)を測定した。評価基準は以下の通りとした。評価結果は表1「透明性」の覧に記した。
(評価基準)
A:ヘーズ8.0%未満
B:ヘーズ8.0%超え10.0%以下
C:ヘーズ10.0%超え
[評価例2:ガラス密着耐光性]
上記の各封止材シート評価用試料について、ガラス密着耐光性に係る試験を行った。上記の通り製造した実施例及び比較例の未架橋の各封止材シートを、ガラス基板(白板半強化ガラス(JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm))に、密着させて、下記の真空加熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理を行い、ラミネート後、封止材シートの部分が15mm幅の短冊状となるように、封止材シート表面側からガラス板に達する15mm間隔で平行な2本のスリットを入れ、それぞれの実施例、比較例についてガラス密着耐光性を評価するための試料を得た。そして、これらの各試料について、下記の耐光試験実施後の密着性を、下記の剥離試験方法により測定し、各封止材シートのガラス密着耐光性について評価した。
(真空加熱ラミネート条件) (a)真空引き:6分
(b)加圧:(0kPa〜50kPa):10秒
(c)圧力保持:(50kPa):11分
(d)温度:165℃
(耐光試験)
:各評価用試料について、「スガ試験機株式会社 スーパーキセノンウェザーメーターSX−75」を用い、放射照度180W/m、ブラックパネル温度(BPT)65℃、湿度50%の条件で1333時間の照射試験を行った。
(剥離試験方法)
ガラス板上に密着している封止材シート(短冊状の各部分)を、剥離試験機(テンシロン万能試験機 RTF−1150−H)にて垂直剥離(50mm/min)試験を行い、ガラス密着強度を測定し、3回の測定の平均値を採用した。評価基準は以下の通りとした。評価結果は表1「ガラス密着性」の覧に記した。
(評価基準)
A:ガラス密着強度が、20N/15mm以上
B:ガラス密着強度が、10N/15mm以上20N/15mm未満
C:ガラス密着強度が、10N/15mm未満
[評価例3:高温での耐光性]
上記評価例1で用いた透明性を評価する封止材シート評価用試料を、高温での耐光性を評価する資料としても用いた。これらの各試料について、東洋精機製作所 アトラス・ウエザオメータCi4000を用い、放射照度180W/m、ブラックパネル温度(BPT)110℃、湿度50%の条件で1000時間の照射試験を行った。上記の評価例2で行った耐光試験を実施し、その後に、下記の引張り応力試験を行い、各封止材シートの高温での耐光性について評価した。
(引張り応力試験方法)
:封止材シートを50mm長さ、10mm幅にカットしたものを、剥離試験機(テンシロン万能試験機 RTF−1150−H)の上下10mmを治具で押さえ、チャック間距離30mm、引張り速度50mm/minの引張り試験を行い、封止材シートの引張り応力を測定した。評価基準は以下の通りとした。評価結果は表1「耐光性」の覧に記した。
(評価基準)
A:上記引張り応力が、3.0MPa以上
B:上記引張り応力が、1.0MPa以上3.0MPa未満
C:上記引張り応力が、1.0MPa未満
Figure 2020191461
表1より、本発明の封止材シートは、ポリエチレンをベース樹脂とし、透明性に優れ、尚且つ、極めて高度な耐光性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートであることが分かる。
1 太陽電池モジュール
2 ガラス保護基板
3 前面封止材
4 太陽電池素子
5 背面封止材
6 裏面保護シート

Claims (1)

  1. 太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
    ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、
    分子量1000以上の高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に0.02質量%以上0.20質量%以下の割合で含有し、
    分子量1000未満の低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤を、前記封止材シートの樹脂成分中に0.02質量%以上0.20質量%以下の割合で含有し、
    前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤のSP値が9.5(cal/cm1/2以上10.2(cal/cm1/2以下であり、
    低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤のSP値が8.6(cal/cm1/2以上10.6(cal/cm1/2以下であり、
    前記ベース樹脂と、前記高分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤とのSP値の差の絶対値が、1.0(cal/cm1/2以上1.6(cal/cm1/2以下であり、
    前記ベース樹脂と、前記低分子量タイプのヒンダードアミン系耐光安定剤とのSP値の差の絶対値が、0.5(cal/cm1/2以上2.0(cal/cm1/2以下である、封止材シート。
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