WO2015199029A1 - 太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュール Download PDF

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貴信 室伏
徳弘　淳
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三井化学東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a solar cell sealing material, a solar cell sealing material, and a solar cell module.
  • solar cells are attracting attention as a means of generating energy that is clean and free from depletion.
  • a solar cell When a solar cell is used outdoors such as a roof portion of a building, it is generally used in the form of a solar cell module.
  • the solar cell module is generally manufactured by the following procedure. First, a crystalline solar cell element formed of polycrystalline silicon, single crystal silicon, or the like, or a thin film obtained by forming a very thin film of several ⁇ m on a glass substrate such as amorphous silicon or crystalline silicon Type solar cell elements (hereinafter, crystal type solar cell elements and thin film type solar cell elements may be collectively referred to as “solar cell element” or “cell” in some cases).
  • a solar cell module protective sheet surface-side transparent protective member
  • solar cell encapsulant sheet hereinafter referred to as a sheet-like solar cell encapsulant
  • a sheet-like solar cell encapsulant also referred to as a sheet.
  • Crystal type solar cell element / solar cell encapsulant sheet / solar cell module protective sheet back side protective member
  • the thin film type solar cell element / solar cell sealing material sheet / solar cell module protective sheet (back surface side protective member) are laminated in this order.
  • a solar cell module is manufactured by utilizing the lamination method etc. which vacuum-suck these and heat-press them.
  • the solar cell module manufactured in this way has weather resistance and is suitable for outdoor use such as a roof portion of a building.
  • the above-described solar cell encapsulant sheet generally uses an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, or the like.
  • a light stabilizer is usually included as an additive.
  • a silane coupling agent is usually included in the solar cell sealing material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-532978 discloses a sealing film that is made of an EVA composition containing a cross-linking agent and trimellitic acid ester and has both excellent adhesion and film-forming properties. Yes.
  • an EVA composition is used as a constituent material of a solar cell sealing material, there is a concern that components such as acetic acid gas generated by decomposition of EVA may adversely affect the solar cell element.
  • the solar cell encapsulant using the ethylene / ⁇ -olefin copolymer has too high fluidity, the solar cell encapsulant is extruded when laminating, The laminating apparatus is soiled and needs to be cleaned, causing a delay in the process, or if the solar cell sealing material on the back surface is colored, it may go around to the front side of the solar cell and deteriorate the appearance of the solar cell.
  • MFR melt flow rate
  • the adhesiveness of the solar cell encapsulant using the low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer decreases with time before being laminated after molding. It became clear that it would.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a solar cell based on a low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer capable of obtaining a solar cell sealing material excellent in storage stability. It is providing the resin composition for sealing materials.
  • the present inventors have obtained a solar obtained by combining a specific hindered amine light stabilizer with a low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer and a silane coupling agent. It has been found that the stability over time of the adhesiveness of the battery sealing material is improved, and the present invention has been completed.
  • the following resin composition for solar cell encapsulant, solar cell encapsulant and solar cell module are provided.
  • ASTM D2240 is 60-85 [4]
  • Content of the said hindered amine light stabilizer in the said resin composition for solar cell sealing materials is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said ethylene-alpha-olefin copolymers.
  • the resin composition for solar cell sealing materials is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said ethylene-alpha-olefin copolymers.
  • the solar cell sealing material which consists of a resin composition for solar cell sealing materials as described in any one of said [1] thru
  • a surface-side transparent protective member A back side protection member; A solar cell element; The solar cell element formed by crosslinking the solar cell sealing material according to any one of [7] to [9] is sealed between the front surface side transparent protective member and the back surface side protective member.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant based on a low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer capable of obtaining a solar cell encapsulant having excellent storage stability, and A solar cell encapsulant having excellent storage stability can be provided.
  • the solar cell module excellent in storage stability can be provided by using such a solar cell sealing material.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of this embodiment is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having an MFR of 10 g / 10 min or less measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238.
  • a coalescence, a silane coupling agent, and a hindered amine light stabilizer are contained.
  • the pH of the said hindered amine light stabilizer measured according to the below-mentioned measuring method is 9.0 or less.
  • the present inventors have obtained a solar cell encapsulant obtained by combining a low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer and a silane coupling agent with a hindered amine light stabilizer having a pH of 9.0 or less. It was found that the stability of the adhesive property over time was improved. Although the present invention is not limited as a mechanism for obtaining such an effect, the present inventors presume as follows. First, under the condition where a hindered amine light stabilizer and a silane coupling agent coexist, when the pH of the hindered amine light stabilizer exceeds the above upper limit, hydrolysis of the substituted alkoxyl group of Si in the silane coupling agent proceeds.
  • the hydrolyzed silane coupling agent condenses, and a condensate of the silane coupling agent is generated in the solar cell sealing material.
  • the amount of the silane coupling agent that can be used effectively is reduced, and the adhesion of the solar cell encapsulant is considered to be reduced.
  • the pH of the hindered amine light stabilizer is not more than the above upper limit, hydrolysis and condensation of the silane coupling agent are suppressed. As a result, it is considered that the amount of the silane coupling agent that can be used effectively can be maintained, and the decrease in the adhesiveness of the resulting solar cell encapsulant can be suppressed.
  • the storage stability of the silane coupling agent coexisting in the resin composition even if it is a low MFR type ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be improved. Can do. For this reason, it is possible to prevent deterioration of the adhesive property of the solar cell sealing material over time after the solar cell sealing material is molded and before being laminated.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present embodiment contains an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include linear or branched ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3, 3 -Dimethyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned.
  • ⁇ -olefins having 10 or less carbon atoms are preferable, and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferred because of their availability.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer is preferred from the viewpoint of flexibility.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be a copolymer comprising ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene.
  • the ⁇ -olefin is the same as described above, and examples of the non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinyl-2-norbornene (VNB), and dicyclopentadiene (DCPD).
  • ENB 5-ethylidene-2-norbornene
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is an aromatic vinyl compound such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, vinyl.
  • Styrenes such as methyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene, cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as , Cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene and the like may be used in combination.
  • the above ethylene / ⁇ -olefin copolymer has an upper limit of the melt flow rate (MFR) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238. It is 10 g / 10 min or less, preferably 9.0 g / 10 min or less, particularly preferably 8.0 g / 10 min or less.
  • the lower limit of MFR is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more, further preferably 1.0 g / 10 min or more, particularly preferably 2.0 g / 10 min or more. .
  • the MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is adjusted by adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, and the molar ratio of the ethylene and ⁇ -olefin monomer concentrations to the hydrogen concentration in the polymerization system, which will be described later. Can be adjusted.
  • the resin composition for solar cell encapsulant has low fluidity, so that it is possible to prevent the laminating apparatus from being soiled by the molten resin protruding when laminating the solar cell encapsulant to the battery element. This is preferable.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer preferably satisfies at least one of the following requirements a1) to a3), and particularly preferably satisfies all the following requirements a1) to a3).
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 80 to 90 mol%, more preferably 80 to 88 mol%, still more preferably 82 to 88 mol%, particularly preferably. Is 82 to 87 mol%.
  • the content of constituent units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “ ⁇ -olefin unit”) contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 10 to 20 mol%. More preferably, it is 12 to 20 mol%, more preferably 12 to 18 mol%, and particularly preferably 13 to 18 mol%.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is at least the above lower limit, high transparency can be obtained. Moreover, since moderate softness
  • the content ratio of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit value, the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer becomes appropriate and the sheet does not become sticky. Therefore, blocking can be prevented and the feeding property of the sheet is good. Moreover, the fall of the heat resistance of a solar cell sealing material can also be prevented.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer measured according to ASTM D1505 is preferably 0.865 to 0.884 g / cm 3 , more preferably 0.866 to 0.883 g / cm 3 , It is preferably 0.866 to 0.880 g / cm 3 , particularly preferably 0.867 to 0.880 g / cm 3 .
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be adjusted by a balance between the content ratio of ethylene units and the content ratio of ⁇ -olefin units.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit, the crystallinity becomes appropriate, and the transparency of the resulting solar cell encapsulant can be increased.
  • the flexibility is also moderate, and it is possible to prevent the occurrence of cracks in the cells that are solar cell elements, chipping of the thin film electrodes, and the like when the solar cell module is laminated.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not less than the above lower limit, the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be increased, and the sheet is less likely to be sticky. It is possible to suppress and improve the sheet feeding property. Moreover, since it is made to fully bridge
  • the Shore A hardness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 60 to 85, more preferably 62 to 83, still more preferably 62 to 80, and particularly preferably 65 to 85. 80.
  • the Shore A hardness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be adjusted by controlling the content and density of the ethylene units in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer within the above-mentioned numerical range. That is, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a high ethylene unit content and a high density has a high Shore A hardness.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a low content of ethylene units and a low density has a low Shore A hardness.
  • the Shore A hardness is measured after 15 seconds or more have elapsed after loading the test piece sheet.
  • the Shore A hardness is not less than the above lower limit, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer becomes less sticky and blocking can be suppressed. Moreover, when processing a solar cell sealing material into a sheet form, the drawing
  • the Shore A hardness is not more than the above upper limit, the crystallinity is lowered, and the transparency of the solar cell encapsulant can be increased. Furthermore, since it is highly flexible, it is possible to prevent cracking of cells that are solar cell elements, chipping of thin film electrodes, and the like during laminate molding of solar cell modules.
  • the content of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90%, when the total resin component contained in the resin composition for solar cell encapsulant is 100% by mass. It is at least mass%, more preferably at least 95 mass%, and preferably at least 100 mass%.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be produced using various metallocene compounds shown below as catalysts.
  • the metallocene compound for example, the metallocene compounds described in JP-A-2006-077261, JP-A-2008-231265, JP-A-2005-314680 and the like can be used.
  • a metallocene compound having a structure different from the metallocene compounds described in these patent documents may be used, or two or more metallocene compounds may be used in combination.
  • the polymerization of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be carried out by any of the conventionally known gas phase polymerization methods and liquid phase polymerization methods such as slurry polymerization methods and solution polymerization methods. Preferably, it is carried out by a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • the resin composition for solar cell encapsulant of this embodiment contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By containing this silane coupling agent, the adhesive strength between the obtained solar cell encapsulant and other members can be made excellent.
  • the silane coupling agent a silicon compound having an alkoxy group is preferable.
  • silicon compounds include, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacrylate.
  • Examples include loxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable.
  • the content of the silane coupling agent in the solar cell encapsulant resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. 0.1 parts by weight or more and 4 parts by weight or less are more preferred, 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less are more preferred, 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less are even more preferred, and 0.1 parts by weight or more and 0 parts by weight or less. .5 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the adhesive strength between the solar cell encapsulant and other members can be further improved.
  • the content of the silane coupling agent is not more than the above upper limit value, an organic peroxide used for grafting the silane coupling agent to the ethylene / ⁇ -olefin copolymer at the time of laminating the solar cell module Can be suppressed.
  • condensation between silane coupling agents can be suppressed, and the adhesive strength can be improved.
  • the resin composition for solar cell encapsulant of the present embodiment contains a hindered amine light stabilizer.
  • the pH of the hindered amine light stabilizer measured according to the following measurement method is 9.0 or less, preferably 8.8 or less, and particularly preferably 8.7 or less. Although the minimum of pH is not specifically limited, For example, it is 8.0 or more, Preferably it is 8.1 or more. (Measuring method) A solution containing 10 g of acetone, 1 g of water, and 0.01 g of the hindered amine light stabilizer is used as a sample to measure pH using a potentiometer.
  • the hindered amine light stabilizer having a pH of 9.0 or less preferably has a structure having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl skeleton and an alkyl group or alkoxy group substituted on nitrogen.
  • Examples of the hindered amine light stabilizer having a pH of 9.0 or less include, for example, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (a compound represented by the following formula (1)) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (compound represented by the following formula (2)), bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- ( Octyloxy) -4-piperidinyl) ester (compound represented by the following formula (3)), 1,6-hexanediamine, N, N′-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl)-, polymer with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (compound represented
  • n in the formula (4) is preferably an integer of 2 or more and 10 or less, and more preferably an integer of 2 or more and 5 or less.
  • a hindered amine light stabilizer having a pH exceeding 9.0 may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hindered amine light stabilizer having a pH exceeding 9.0 is preferably 90% by mass or less, more preferably 85%, based on 100% by mass of the total hindered amine light stabilizer contained in the resin composition for solar cell encapsulant. It may be used in the range of not more than mass%, more preferably not more than 70 mass%, still more preferably not more than 50 mass%, particularly preferably not more than 20 mass%.
  • the content of the hindered amine light stabilizer having a pH of 9.0 or less is preferably 10% by weight with respect to 100% by weight of the total hindered amine light stabilizer contained in the resin composition for solar cell encapsulating material. More preferably, it is 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Content of the said hindered amine light stabilizer whose pH in the said resin composition for solar cell sealing materials is 9.0 or less is 0.01 mass with respect to 100 mass parts of said ethylene-alpha-olefin copolymers. Part to 1 part by weight, preferably 0.02 part to 0.8 part by weight, more preferably 0.05 part to 0.5 part by weight, and 0.05 part to 0.3 part. Part by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is not less than the above lower limit, the weather resistance and heat resistance balance of the obtained solar cell encapsulant can be improved.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the disappearance of radicals generated by the organic peroxide, and to balance the adhesion, heat resistance, and crosslinking characteristics of the obtained solar cell sealing material. It can be good.
  • ⁇ Other additives In the resin composition for a solar cell encapsulant of the present embodiment, various components other than the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin copolymer, silane coupling agent, and hindered amine light stabilizer are impaired. In a range not included, it can be contained as appropriate.
  • crosslinking agents organic peroxides
  • crosslinking aids ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers
  • fillers pigments, dyes
  • antistatic agents antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, and dispersants 1 type, or 2 or more types of additives chosen from these etc.
  • the resin composition for solar cell encapsulant of this embodiment may contain a crosslinking agent (organic peroxide).
  • a crosslinking agent organic peroxide
  • a silane coupling agent can be grafted to the ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be grafted.
  • the coalescence can be crosslinked. Thereby, the heat resistance and weather resistance of the obtained solar cell encapsulating material become better.
  • the organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours or less and a decomposition temperature of 105 ° C. or less.
  • the maximum storage temperature is 10 ° C. or higher.
  • the organic peroxide has a one-minute half-life temperature of 100 ° C. due to the balance between the productivity in sheet molding such as extrusion molding and calender molding and the crosslinking rate in the lamination molding of the solar cell module. A temperature of 170 ° C. or lower is preferable.
  • the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 100 ° C. or higher, sheet molding can be facilitated and the appearance of the solar cell encapsulant sheet can be improved.
  • seat obtained can be prevented, a moisture-permeable fall can also be prevented, and adhesiveness also improves.
  • the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 170 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in the crosslinking rate when the solar cell module is laminated, and thus it is possible to prevent a decrease in the productivity of the solar cell module. Moreover, the heat resistance of a solar cell sealing material sheet and the fall of adhesiveness can also be prevented.
  • organic peroxide examples include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, and di-t-butyl.
  • the said organic peroxide may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylper Oxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate.
  • the content of the organic peroxide in the resin composition for solar cell encapsulant is preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass or less are more preferable.
  • the resin composition for solar cell encapsulant of this embodiment may contain a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid include allyl group-containing compounds such as triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate, and polyfunctional acrylates.
  • the content of the crosslinking aid in the solar cell encapsulant resin composition is preferably 10 parts by mass or less, and 0.15 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. Less than the mass part is more preferable. Thereby, the solar cell sealing material which has moderate bridge
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of this embodiment may contain an ultraviolet absorber.
  • UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-normal-octyl Benzophenone UV absorbers such as oxybenzophenone; 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole; salicylic acid ester ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • Content of the said ultraviolet absorber in the said resin composition for solar cell sealing materials is 0.005 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of
  • the resin composition for solar cell encapsulant of this embodiment may contain an antioxidant.
  • antioxidants include hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, and the like. Content of the said antioxidant in the said resin composition for solar cell sealing materials is 0.005 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said ethylene-alpha-olefin copolymers, for example. is there.
  • the structure will not have a restriction
  • the thickness of the solar cell encapsulant sheet is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 1.2 mm.
  • the thickness is within this range, damage to the surface-side transparent protective member, solar cell element, thin film electrode, etc. in the laminating step can be suppressed, and a high amount of photovoltaic power can be obtained by ensuring sufficient light transmittance. be able to. Furthermore, it is preferable because the solar cell module can be laminated at a low temperature.
  • the solar cell encapsulant of this embodiment preferably has a volume specific resistance of 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm or more measured at a temperature of 60 ° C. and an applied voltage of 1000 V in accordance with JIS K6911.
  • the volume specific resistance of the solar cell encapsulant is 1.0 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm or more, deterioration in a voltage application state called PID can be suppressed.
  • volume specific resistance is not specifically limited, For example, it is 1.0 * 10 ⁇ 18 > ohm * cm or less. If the volume resistivity exceeds 1.0 ⁇ 10 18 ⁇ ⁇ cm, static electricity will be applied to the sheet and it will be easier to adsorb dust, and dust will be mixed into the solar cell module, resulting in power generation efficiency and long-term reliability. It tends to cause a decline.
  • the manufacturing method of the solar cell sealing material sheet of this embodiment is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. First, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a silane coupling agent, a hindered amine light stabilizer, and, if necessary, an organic peroxide and other additives are dry blended. Next, the obtained mixture is supplied from the hopper to the extruder and melt-kneaded at a temperature lower than the one-hour half-life temperature of the organic peroxide as necessary. Then, the solar cell sealing material sheet is manufactured by extrusion molding into a sheet from the tip of the extruder.
  • the molding can be performed by a known method using a T-die extruder, a calendar molding machine, an inflation molding machine or the like.
  • seat which does not contain an organic peroxide may be produced by the said method, and an organic peroxide may be added to the produced sheet
  • what is necessary is just to melt-knead at the temperature lower than the one-hour half-life temperature of the lowest organic peroxide, when 2 or more types of organic peroxides are contained.
  • the solar cell sealing material of this embodiment is used in order to seal a solar cell element in a solar cell module.
  • a front surface side transparent protective member / light receiving surface side solar cell encapsulant sheet / solar cell element / back surface side solar cell encapsulant sheet / back surface side protective member (back sheet) are laminated in this order.
  • the solar cell sealing material of this embodiment is used for either one or both of the light receiving surface side solar cell sealing material sheet and the back surface side solar cell sealing material sheet.
  • crosslinking solar cell sealing materials, such as a light-receiving surface side solar cell sealing material sheet and a back surface side solar cell sealing material sheet, is also called a sealing layer.
  • the solar cell module 10 includes a plurality of solar cell elements 13, a pair of light-receiving surface side solar cell sealing material sheets 11 and back surface side solar cell sealing material sheets 12 that are sealed with the solar cell elements 13 interposed therebetween, and a front surface side.
  • a transparent protective member 14 and a back surface side protective member (back sheet) 15 are provided.
  • solar cell element 13 examples include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and III-V and II-VI compound semiconductor systems such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium. Various solar cell elements can be used. In the solar cell module 10, the plurality of solar cell elements 13 are electrically connected in series via an interconnector 16 having a conducting wire and a solder joint.
  • Examples of the surface-side transparent protective member 14 include a glass plate; a resin plate formed of acrylic resin, polycarbonate, polyester, fluorine-containing resin, and the like.
  • the solar cell encapsulant sheet of this embodiment exhibits good adhesion to the surface side transparent protective member 14.
  • back surface side protection member (back sheet) 15 examples include single or multilayer sheets such as metals and various thermoplastic resin films. Examples thereof include metals such as tin, aluminum, and stainless steel; inorganic materials such as glass; various thermoplastic resin films formed of polyester, inorganic material-deposited polyester, fluorine-containing resin, polyolefin, and the like.
  • the back surface side protection member 15 may be a single layer or a multilayer.
  • the solar cell encapsulant sheet of this embodiment exhibits good adhesion to the back surface side protection member 15.
  • the manufacturing method of the solar cell module of this embodiment is not specifically limited, For example, the following method is mentioned.
  • a plurality of solar cell elements 13 that are electrically connected using the interconnector 16 are sandwiched between a pair of light receiving surface side solar cell sealing material sheets 11 and a back surface side solar cell sealing material sheet 12, and these light receiving surface sides are further sandwiched between them.
  • a laminated body is produced by sandwiching the solar cell encapsulant sheet 11 and the back side solar cell encapsulant sheet 12 between the front side transparent protective member 14 and the back side protective member 15.
  • the laminate is heated to receive the light-receiving surface side solar cell sealing material sheet 11 and the back surface side solar cell sealing material sheet 12, the light receiving surface side solar cell sealing material sheet 11 and the front surface side transparent protective member 14, and the back surface side.
  • the solar cell sealing material sheet 12 and the back surface side protection member 15 are bonded.
  • a sheet made of a solar cell encapsulant is prepared in advance, and is laminated at a temperature at which the encapsulant melts. Heat under vacuum at a vacuum pressure of 10 Torr or less for 0.5-10 minutes. Next, pressurization by atmospheric pressure is performed for about 2 to 30 minutes, and a module having the configuration as described above can be formed.
  • the solar cell encapsulant has excellent cross-linking properties by containing a specific organic peroxide, and it is not necessary to go through a two-step adhesion process in forming the module, and at a high temperature for a short time.
  • the module productivity can be remarkably improved. It is also possible to go through a two-step bonding process using an oven or the like. In the case of going through a two-step bonding process, for example, the module is produced by heating at 120 to 170 ° C. for 1 to 120 minutes. It is also possible.
  • MFR Based on ASTM D1238, the MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer was measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
  • a hexane slurry was supplied at a rate of 0.025 mmol / hr and a hexane solution of triisobutylaluminum at a rate of 0.6 mmol / hr, and then normal hexane dehydrated and purified so that the total of the catalyst solution and the polymerization solvent was 20 L / hr was continuously added. Supplied.
  • ethylene is continuously supplied at a rate of 3 kg / hr, 1-butene at 15 kg / hr, and hydrogen at a rate of 1.5 NL / hr to another supply port of the polymerization vessel, polymerization temperature 90 ° C., total pressure 3 MPaG, residence time 1
  • Continuous solution polymerization was carried out under the condition of 0.0 hour.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer normal hexane / toluene mixed solution produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer solution is discharged.
  • the jacket portion was led to a connecting pipe heated with 3 to 25 kg / cm 2 steam so that the normal hexane / toluene mixed solution had a temperature of 150 to 190 ° C.
  • a supply port for injecting methanol which is a catalyst deactivator, is attached, and methanol is injected at a rate of about 0.75 L / hr.
  • the mixture was merged into a combined normal hexane / toluene mixed solution.
  • the normal hexane / toluene mixed solution of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer kept at about 190 ° C.
  • the liquid in the connection pipe with steam jacket is subjected to pressure provided at the end of the connection pipe so as to maintain about 4.3 MPaG.
  • the liquid was continuously fed to the flash tank by adjusting the opening of the control valve.
  • the solution temperature and the pressure adjustment valve opening are set so that the pressure in the flash tank is about 0.1 MPaG and the temperature of the vapor part in the flash tank is maintained at about 180 ° C. It was broken.
  • the strand was cooled in a water tank through a single screw extruder set at a die temperature of 180 ° C., and the strand was cut with a pellet cutter to obtain an ethylene / ⁇ -olefin copolymer as pellets.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • Example 1 ⁇ Preparation of solar cell encapsulant sheet> Based on 100 parts by mass of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.7 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate as a crosslinking agent and triallyl isocyanate as a crosslinking aid 1.2 parts by mass of nurate, 0.4 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, and a compound represented by the above formula (1) (pH 8.7, bis ( 0.2 parts by mass of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate), 0.4 parts by mass of 2-hydroxy-4-normal-octyloxybenzophenone as an ultraviolet absorber, antioxidant 0.1 mass of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as 1 And tris (2,
  • the above composition was charged in a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and kneaded for 5 minutes at 100 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. Next, the sheet was pressed at 100 ° C. for 3 minutes at 0 MPa for 2 minutes and at 10 MPa for 2 minutes, and then pressed at 10 MPa for 3 minutes by a cooling press to obtain a 0.5 mm sheet.
  • the solar cell encapsulant sheet thus obtained was evaluated for the following storage stability test and volume resistivity. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
  • the produced solar cell encapsulant sheet was laminated on glass, placed on a hot plate adjusted to 150 ° C. in a vacuum laminator, depressurized for 3 minutes, and then heated for 10 minutes. Thereby, the laminated body of the glass / solar cell sealing material sheet was produced.
  • the solar cell encapsulant sheet on the laminate was cut to a width of 10 mm, and the peel strength by 180 ° peel against the glass as the adherend was measured.
  • the peel strength by 180 degree peel was measured at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, and an average value of three measurements was adopted as “adhesive strength”.
  • ⁇ Volume specific resistance> After cutting a sheet sample made of a solar cell encapsulant into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, using a laminator (NPC, LM-110 ⁇ 160S), the pressure was reduced by heating at 150 ° C. and 250 Pa for 3 minutes, A crosslinked sheet for measurement was produced by heat and pressure treatment at 150 ° C. and 100 kPa for 10 minutes.
  • the volume specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) of the prepared crosslinked sheet was measured at an applied voltage of 1000 V in accordance with JIS K6911. At the time of measurement, the temperature was set to 60 ⁇ 2 ° C. using a high temperature measurement chamber “12708” (manufactured by Advanced), and a micro ammeter “R8340A” (manufactured by Advanced) was used.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2 A solar cell encapsulant sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used, and the above evaluation was performed. The obtained evaluation results are shown in Table 2.
  • the solar cell encapsulant sheets of Examples 1 to 7 using a hindered amine light stabilizer having a pH of 9.0 or less were excellent in adhesive strength over time.
  • the solar cell encapsulant sheets of Comparative Examples 1 and 2 using only a hindered amine light stabilizer having a pH exceeding 9.0 were inferior in the temporal stability of the adhesive strength.
  • Reference Examples 1 and 2 when an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having an MFR of more than 10 g / 10 minutes was used, the obtained sun was used regardless of the type of hindered amine light stabilizer.
  • the battery sealing material sheet was excellent in the temporal stability of the adhesive strength.

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Abstract

　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体と、シランカップリング剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、を含有している。そして、下記の測定方法に従って測定される上記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが９．０以下である。 （測定方法）　アセトン１０ｇ、水１ｇ、上記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１ｇを含む溶液を試料として電位差測定装置を用いてｐＨを測る

Description

太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュールに関する。
　地球環境問題、エネルギーの問題等が深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇の恐れの無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。
　太陽電池モジュールは、一般的に、以下の手順によって製造される。
　まず、多結晶シリコン、単結晶形シリコン等により形成される結晶型太陽電池素子、あるいはアモルファスシリコンや結晶シリコン等をガラス等の基板の上に数μｍの非常に薄い膜を形成して得られる薄膜型太陽電池素子（以下、結晶型太陽電池素子および薄膜型太陽電池素子をまとめて、単に「太陽電池素子」あるいは「セル」と表記する場合がある。）を製造する。
　次に、結晶型太陽電池モジュールを得るには、太陽電池モジュール用保護シート（表面側透明保護部材）／太陽電池封止材シート（以下、シート状の太陽電池封止材を太陽電池封止材シートとも呼ぶ。）／結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。
　一方、薄膜型太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止材シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層する。
　その後、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用することにより、太陽電池モジュールが製造される。このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。
　上述した太陽電池封止材シートは、一般的にエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・α-オレフィン共重合体等が用いられている。また、太陽電池封止材には長期間の耐候性が要求されることから、添加剤として光安定剤が通常含まれている。さらにガラスに代表される表面側透明保護部材ないし裏面側保護部材との密着性を考慮して、太陽電池封止材にはシランカップリング剤も通常含まれている。
　太陽電池封止材シートとしては、従来からエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートが、透明性、柔軟性、および接着性等に優れていることから、広く用いられてきた。例えば、特許文献１（特開２０１０－５３２９８号公報）には、架橋剤およびトリメリット酸エステルを含むＥＶＡ組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。
　しかしながら、ＥＶＡ組成物を太陽電池封止材の構成材料として使用する場合、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガス等の成分が、太陽電池素子に悪影響を与える可能性が懸念されていた。
　これに対して、ポリオレフィン系の材料、特にポリエチレン系材料が絶縁性に優れることから、太陽電池封止材として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、剛性と架橋特性のバランスに優れるエチレン・α－オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材用樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、本発明者らの検討に拠れば、エチレン・α－オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材は流動性が高すぎると、ラミネートする際に太陽電池封止材が押し出されて、ラミネート装置を汚し清掃が必要となり工程の遅れを引き起こしたり、裏面の太陽電池封止材が着色していると太陽電池セルの表側に回り込み、太陽電池セルの外観を悪化させたりすることがあった。
　そこで、流動性が低い、低メルトフローレ－ト（ＭＦＲ）型のエチレン・α－オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材が提案されている。
特開２０１０－５３２９８号公報 特開２００６－２１０９０６号公報 国際公開第２０１１／１６２３２４号
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材は、成形後ラミネートされるまでの間に接着性が経時的に低下してしまうことが明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた太陽電池封止材を得ることが可能な、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体をベースとする太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体とシランカップリング剤に、特定のヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせることにより、得られる太陽電池封止材の接着性の経時的安定性が向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材および太陽電池モジュールが提供される。
［１］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体と、シランカップリング剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、を含み、
　下記の測定方法に従って測定される上記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが９．０以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
（測定方法）
　アセトン１０ｇ、水１ｇ、上記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１ｇを含む溶液を試料として電位差測定装置を用いてｐＨを測る
［２］
　上記［１］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
　上記ヒンダードアミン系光安定剤が下記の式（１）ないし式（４）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［３］
　上記［１］または［２］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体が以下の要件ａ１）～ａ３）をさらに満たす太陽電池封止材用樹脂組成物。
　ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０～９０ｍｏｌ％であり、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０～２０ｍｏｌ％である
　ａ２）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３である
　ａ３）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０～８５である
［４］
　上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
［５］
　上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記シランカップリング剤の含有量が、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
［６］
　上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
　前記シランカップリング剤が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも一種を含む太陽電池封止材用樹脂組成物。
［７］
　上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
［８］
　シート状である、上記［７］に記載の太陽電池封止材。
［９］
　上記［７］または［８］に記載の太陽電池封止材において、
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、温度６０℃、印加電圧１０００Ｖで測定される、架橋処理された上記太陽電池封止材の体積固有抵抗が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上である、太陽電池封止材。
［１０］
　表面側透明保護部材と、
　裏面側保護部材と、
　太陽電池素子と、
　上記［７］乃至［９］いずれか一つに記載の太陽電池封止材を架橋させて形成された、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備えた太陽電池モジュール。
　本発明によれば、保存安定性に優れた太陽電池封止材を得ることが可能な、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体をベースとする太陽電池封止材用樹脂組成物および保存安定性に優れた太陽電池封止材を提供することができる。
　また、本発明によれば、この様な太陽電池封止材を用いることで、保存安定性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明の太陽電池モジュールの代表的な実施形態を模式的に示した断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いながら説明する。なお、数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［太陽電池封止材用樹脂組成物］
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体と、シランカップリング剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、を含有している。そして、後述の測定方法に従って測定される上記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが９．０以下である。
　本発明者らは、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体とシランカップリング剤に、ｐＨが９．０以下であるヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせることにより、得られる太陽電池封止材の接着性の経時的安定性が向上することを見出した。
　このような効果が得られる機構としては、何ら本発明を限定するものではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、ヒンダードアミン系光安定剤とシランカップリング剤が共存する条件下では、ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが上記上限値を超えると、シランカップリング剤のＳｉの置換アルコキシル基の加水分解が進行し、次いで加水分解シランカップリング剤が縮合し、太陽電池封止材中にシランカップリング剤の縮合体が生成してしまう。その結果、有効に使用できるシランカップリング剤の量が減り、太陽電池封止材の接着性が低下してしまうと考えられる。
　これに対し、ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが上記上限値以下であると、シランカップリング剤の加水分解および縮合が抑制される。その結果、有効に使用できるシランカップリング剤の量を維持でき、得られる太陽電池封止材の接着性の低下を抑制できると考えられる。
　したがって、上記のようなヒンダードアミン光安定剤を用いることにより、低ＭＦＲ型のエチレン・α－オレフィン共重合体であっても樹脂組成物中に共存するシランカップリング剤の保存安定性を向上することができる。このため、太陽電池封止材成形後、ラミネートされるまでの間に太陽電池封止材の経時的な接着性低下を防止することができる。
＜エチレン・α－オレフィン共重合体＞
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体を含有している。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合することによって得られる。α－オレフィンとしては、通常、炭素数３～２０のα－オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα－オレフィンであり、特に好ましいのは炭素数が３～８のα－オレフィンである。入手の容易さからプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンが好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
　さらに、上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンと非共役ポリエンからなる共重合体であってもよい。α－オレフィンは前述と同様であって、非共役ポリエンとしては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。これら非共役ポリエンを１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレン、炭素数が３～２０の環状オレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン等を併用してもよい。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるエチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレ－ト（ＭＦＲ）の上限値が、１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは９．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは８．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの下限値は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンおよびα－オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
　ＭＦＲが上記範囲内であると、太陽電池封止材用樹脂組成物の流動性が低いため、太陽電池封止材を電池素子にラミネートする際にはみ出した溶融樹脂によるラミネート装置の汚れを防止できる点で好ましい。また、着色された太陽電池封止材を電池素子の裏面にラミネートする際に太陽電池封止材が押し出されて太陽電池セルの表側に回り込み、太陽電池セルの外観を悪化させることを抑制できる。
　上記エチレン・α―オレフィン共重合体は、以下の要件ａ１）～ａ３）のうち少なくとも一つの要件を満たすことが好ましく、以下の要件ａ１）～ａ３）をすべて満たすことが特に好ましい。
（要件ａ１）
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合が、好ましくは８０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８０～８８ｍｏｌ％、さらに好ましくは８２～８８ｍｏｌ％、特に好ましくは８２～８７ｍｏｌ％である。エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位（以下、「α－オレフィン単位」とも記す）の含有割合が、好ましくは１０～２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２～２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１２～１８ｍｏｌ％、特に好ましくは１３～１８ｍｏｌ％である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記下限値以上であると、高い透明性が得られる。また、適度な柔軟性が得られるため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケ等の発生を防ぐことができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記上限値以下であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度が適度になり、シートにベタツキが発生しないのでブロッキングを防止でき、シートの繰り出し性が良好である。また、太陽電池封止材の耐熱性の低下を防ぐこともできる。
（要件ａ２）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定されるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度は好ましくは０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８６６～０．８８３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６６～０．８８０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８６７～０．８８０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα－オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記上限値以下であると、結晶性が適度となり、得られる太陽電池封止材の透明性を高くすることができる。また、柔軟性も適度となり、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや薄膜電極のカケ等の発生を防ぐことができる。
　一方、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記下限値以上であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度を速くでき、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、十分に架橋させられるため、太陽電池封止材の耐熱性の低下を抑制することができる。
（要件ａ３）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定される、エチレン・α－オレフィン共重合体のショアＡ硬度は好ましくは６０～８５であり、より好ましくは６２～８３、さらに好ましくは６２～８０、特に好ましくは６５～８０である。エチレン・α－オレフィン共重合体のショアＡ硬度は、エチレン・α－オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を上述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α－オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α－オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が低くなる。なおショアＡ硬度は、試験片シートに荷重後、１５秒以上経過してから測定する。
　ショアＡ硬度が上記下限値以上であると、エチレン・α－オレフィン共重合体がベタつきにくくなり、ブロッキングを抑制できる。また、太陽電池封止材をシート状に加工する際は、シートの繰り出し性を向上させることもでき、太陽電池封止材の耐熱性の低下も抑制できる。
　一方、ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなり、太陽電池封止材の透明性を高くすることができる。さらに、柔軟性が高いため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等を防ぐことができる。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体の含有量は、当該太陽電池封止材用樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％である。これにより、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性、架橋特性、電気特性等の諸特性のバランスにより優れた太陽電池封止材を得ることができる。
（エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法）
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いて製造することができる。メタロセン化合物としては、例えば、特開２００６－０７７２６１号公報、特開２００８－２３１２６５号公報、特開２００５－３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、およびスラリー重合法、溶液重合法等の液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法等の液相重合法により行われる。
＜シランカップリング剤＞
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有している。このシランカップリング剤を含有することにより、得られる太陽電池封止材と他の部材との接着強度を優れたものにすることができる。
　上記シランカップリング剤としては、アルコキシ基を有するケイ素化合物が好ましい。このようなケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記シランカップリング剤の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらにより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下が特に好ましい。
　上記シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、太陽電池封止材と他の部材との接着強度をより良好なものとすることができる。
　一方、上記シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、太陽電池モジュールのラミネート時にシランカップリング剤をエチレン・α-オレフィン共重合体にグラフト反応させるために使用する有機過酸化物の添加量を抑制できる。また、シランカップリング剤同士の縮合を抑制し、接着強度を良好なものとすることができる。
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有している。
　下記の測定方法に従って測定される上記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが９．０以下であり、好ましくは８．８以下であり、特に好ましくは８．７以下である。
　ｐＨの下限は特に限定されないが、例えば、８．０以上、好ましくは８．１以上である。
（測定方法）
　アセトン１０ｇ、水１ｇ、上記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１ｇを含む溶液を試料として電位差測定装置を用いてｐＨを測る。
　ｐＨが９．０以下である上記ヒンダードアミン系光安定剤としては２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル骨格を有し、窒素にアルキル基ないしアルコキシ基が置換した構造が好ましい。ｐＨが９．０以下である上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（下記の式（１）で示される化合物）、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（下記の式（２）で示される化合物）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－(オクチルオキシ)－４－ピペリジニル）エステル（下記の式（３）で示される化合物）、１，６－ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ'－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－，ポリマーウィズモルホリン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（下記の式（４）で示される化合物）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。
　これらの中でも下記の式（１）ないし式（４）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、下記の式（１）および式（２）の少なくとも一方を含むことがより好ましく、下記の式（１）で示される化合物を含むことが特に好ましい。なお、ｐＨが９．０以下である上記ヒンダードアミン系光安定剤としては市販品を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、式（４）中のｎは２以上１０以下の整数であることが好ましく、２以上５以下の整数であることがより好ましい。
　ここで、上記の式（１）ないし式（４）で示される化合物の、上記測定方法に従って測定したｐＨ値を以下に示す。
　式（１）：ｐＨ＝８．７
　式（２）：ｐＨ＝８．３
　式（３）：ｐＨ＝８．１
　式（４）：ｐＨ＝８．７
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨが９．０を超えるヒンダードアミン系光安定剤を併用してもよい。ｐＨが９．０を超えるヒンダードアミン系光安定剤は、当該太陽電池封止材用樹脂組成物に含まれる全ヒンダードアミン系光安定剤１００質量％に対して好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下の範囲で用いてもよい。
　また、ｐＨが９．０以下のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、当該太陽電池封止材用樹脂組成物に含まれる全ヒンダードアミン系光安定剤１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中のｐＨが９．０以下である上記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．８質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下がさらに好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下が特に好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記下限値以上であると、得られる太陽電池封止材の耐候性および耐熱性のバランスを良好なものとすることができる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記上限値以下であると、有機過酸化物で発生したラジカルの消滅を抑制でき、得られる太陽電池封止材の接着性、耐熱性、架橋特性のバランスを良好なものとすることができる。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物には、上述のエチレン・α-オレフィン共重合体、シランカップリング剤、およびヒンダードアミン系光安定剤以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。
　例えば、架橋剤（有機過酸化物）、架橋助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、および分散剤等から選ばれる一種または二種以上の添加剤を適宜含有させることができる。
（有機過酸化物）
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋剤（有機過酸化物）を含有してもよい。太陽電池封止材用樹脂組成物に有機過酸化物を含有させることによって、上記エチレン・α-オレフィン共重合体にシランカップリング剤をグラフトすることができ、また上記エチレン・α-オレフィン共重合体を架橋することができる。これにより、得られる太陽電池封止材の耐熱性および耐候性がより良好となる。
　上記有機過酸化物は、太陽電池モジュールの生産性を考慮すると、有機過酸化物としては、半減期が１０時間以下であり、かつ分解温度が１０５℃以下であるものが好ましい。また安全性の面から、最高保存温度が１０℃以上であるものが好ましい。
　また、上記有機過酸化物は、押出成形、カレンダー成形等のシート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上１７０℃以下であるものが好ましい。有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上であると、シート成形を容易にし、かつ、太陽電池封止材シートの外観をより良好にすることができる。また、得られる太陽電池封止材シートの絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができ、透湿性の低下も防止でき、更に接着性も向上する。有機過酸化物の１分間半減期温度が１７０℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、太陽電池封止材シートの耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
　上記有機過酸化物の例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーフタレート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミル－パーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ジ（ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）プチレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトララメチルブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。上記有機過酸化物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　これらのうち好ましくは、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートである。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記有機過酸化物の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２質量部以下がより好ましい。
（架橋助剤）
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。
　架橋助剤の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物や多官能アクリレートが挙げられる。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記架橋助剤の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上５質量部以下がより好ましい。これにより、適度な架橋構造を有する太陽電池封止材が得られ、太陽電池封止材の耐熱性、機械物性、接着性をより良好なものとすることができる。
（紫外線吸収剤）
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
　紫外線吸収剤の例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記紫外線吸収剤の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上３質量部以下である。
（酸化防止剤）
　本実施形態の太陽電池封止材用樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
　酸化防止剤の例としては、ヒンダ－ドフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記酸化防止剤の含有量は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上１質量部以下である。
［太陽電池封止材］
　本実施形態の太陽電池封止材は、上記太陽電池封止材用樹脂組成物を含むものであれば、その構成は特に制限はないが、その全体形状がシート状であることが好ましい。また、本実施形態の太陽電池封止材は上記太陽電池封止材用樹脂組成物からなるシートのみからなるものであっても上記太陽電池封止材用樹脂組成物からなる層と、他の層とを積層した２層以上からなる積層体であってもよいが、本実施形態の上記太陽電池封止材用樹脂組成物からなるシートのみが好ましい。
　太陽電池封止材シートの厚みは特に限定されないが、通常０．２～１．２ｍｍ程度である。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、表面側透明保護部材、太陽電池素子、薄膜電極等の破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
　本実施形態の太陽電池封止材は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、温度６０℃、印加電圧１０００Ｖで測定される体積固有抵抗が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。太陽電池封止材の体積固有抵抗が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上であると、ＰＩＤと呼ばれる電圧印加状態での劣化を抑制することができる。体積固有抵抗を上記範囲とするには、ヒンダードアミン系光安定剤として、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物を用いることが好ましい。
　体積固有抵抗は、太陽電池封止材シートを１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧し、次いで、１５０℃、１００ｋＰａで１０分間加熱加圧処理した後に測定される。また、モジュール積層体中のシートは、他の層を除去して測定する。
　なお、体積固有抵抗の上限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗が、１．０×１０１８Ω・ｃｍ超過であると、シートに静電気が帯びてしまいゴミを吸着しやすくなり、太陽電池モジュール内にゴミが混入し、発電効率や長期信頼性の低下を招く傾向にある。
＜太陽電池封止材シートの製造方法＞
　本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、エチレン・α-オレフィン共重合体と、シランカップリング剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、必要に応じて有機過酸化物やその他の添加剤と、をドライブレンドする。次いで、得られた混合物をホッパーから押出機に供給して必要に応じて有機過酸化物の一時間半減期温度よりも低い温度で溶融混練する。その後、押出機の先端からシート状に押出成形して太陽電池封止材シートを製造する。成形は、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機等を使用する公知の方法によって行なうことができる。
　また、有機過酸化物を含まない太陽電池封止材シートを上記方法により作製し、作製したシートに有機過酸化物を含浸法により添加してもよい。なお、有機過酸化物が二種以上含有されている場合には、最も低い有機過酸化物の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練すればよい。
［太陽電池モジュール］
　本実施形態の太陽電池封止材は、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる。
　太陽電池モジュールの構成としては、例えば表面側透明保護部材／受光面側太陽電池封止材シート／太陽電池素子／裏面側太陽電池封止材シート／裏面側保護部材（バックシート）をこの順に積層した構成が挙げられるが、特に限定されない。
　本実施形態の太陽電池封止材は、上記受光面側太陽電池封止材シートおよび裏面側太陽電池封止材シートのいずれか一方、あるいは両方に用いられる。なお、受光面側太陽電池封止材シートや裏面側太陽電池封止材シート等の太陽電池封止材を架橋させて形成された層を封止層とも呼ぶ。
　図１に、本実施形態の太陽電池モジュールの断面図の一例を示す。
　太陽電池モジュール１０は、複数の太陽電池素子１３と、太陽電池素子１３を挟んで封止する一対の受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２、および表面側透明保護部材１４および裏面側保護部材（バックシート）１５とを備える。
（太陽電池素子）
　太陽電池素子１３としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル等のＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
　太陽電池モジュール１０においては、複数の太陽電池素子１３は、導線および半田接合部を備えたインターコネクタ１６を介して電気的に直列に接続されている。
（表面側透明保護部材）
　表面側透明保護部材１４としては、ガラス板；アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等により形成された樹脂板等が挙げられる。
　本実施形態の太陽電池封止材シートは、表面側透明保護部材１４に対して良好な接着性を示す。
（裏面側保護部材）
　裏面側保護部材（バックシート）１５としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートが挙げられる。例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属；ガラス等の無機材料；ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等により形成された各種熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。
　裏面側保護部材１５は、単層であってもよく、複層であってもよい。
　本実施形態の太陽電池封止材シートは、裏面側保護部材１５に対して良好な接着性を示す。
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
　本実施形態の太陽電池モジュールの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、インターコネクタ１６を用いて電気的に接続した複数の太陽電池素子１３を一対の受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２で挟み、さらにこれら受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２を表面側透明保護部材１４と裏面側保護部材１５とで挟んで積層体を作製する。次いで、積層体を加熱して、受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２、受光面側太陽電池封止材シート１１と表面側透明保護部材１４、裏面側太陽電池封止材シート１２と裏面側保護部材１５とを接着する。
　太陽電池モジュールの製造に当たっては、太陽電池封止材からなるシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという従来同様のラミネート方法によって、例えば、ラミネート温度が１４５～１７０℃、真空圧１０Ｔｏｒｒ以下で、０．５～１０分間真空下で加熱する。次いで、大気圧による加圧を２～３０分間程度行い、既に述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、太陽電池封止材は特定の有機過酸化物を含有することで優れた架橋特性を有しており、モジュールの形成において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。また、オーブン等を用いた二段階の接着工程を経ることも可能であり、二段階の接着工程を経る場合は、例えば、１２０～１７０℃の範囲で１～１２０分加熱し、モジュールを生産することも可能である。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）測定方法
［エチレン単位およびα－オレフィン単位の含有割合］
　試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。日本電子社製のＪＮＭ　ＧＸ－４００型ＮＭＲ測定装置を使用し、１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。積算回数は８０００回以上とした。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、およびα－オレフィン単位の含有割合を定量した。
［ＭＦＲ］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてエチレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲを測定した。
［密度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度を測定した。
［ショアＡ硬度］
　エチレン・α－オレフィン共重合体を１９０℃、加熱４分、１０ＭＰａで加圧した後、１０ＭＰａで常温まで５分間加圧冷却して３ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠してエチレン・α－オレフィン共重合体のショアＡ硬度を測定した。
（２）エチレン・α－オレフィン共重合体の合成
（合成例１）
　撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を８ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、さらに触媒溶液と重合溶媒の合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１－ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を１．５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。
　重合器で生成したエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０～１９０℃となるように、ジャケット部が３～２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。
　スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α－オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α－オレフィン共重合体を得た。
　得られたエチレン・α－オレフィン共重合体の物性を表１に示す。
（合成例２～６）
　合成例１の重合条件を元に、各種供給量等を調整し、エチレン・α－オレフィン共重合体を得た。
　得られたエチレン・α－オレフィン共重合体の物性を表１に示す。
　（合成例７）
　主触媒としてビス（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液を０．００３ｍｍｏｌ／ｈｒ、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合でそれぞれ供給したこと；エチレンを４．３ｋｇ／ｈｒの割合で供給したこと；１－ブテンの代わりに１－オクテンを６．４ｋｇ／ｈｒの割合で供給したこと；１－オクテンと触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給したこと；水素を１０ＮＬ／ｈｒの割合で供給したこと；および重合温度を１３０℃にしたこと以外は、合成例１と同様にしてエチレン・α－オレフィン共重合体を得た。
　得られたエチレン・α－オレフィン共重合体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例１］
＜太陽電池封止材シートの作製＞
　上記合成例１で得られたエチレン・α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、架橋剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネートを０．７質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．２質量部、シランカップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．４質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として上記式（１）に示される化合物（ｐＨ８．７、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート）を０．２質量部、紫外線吸収剤として２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノンを０．４質量部、酸化防止剤１としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部、酸化防止剤２としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部それぞれ配合した。
　東洋精機社製ラボプラストミルに上記組成物を仕込み、１００℃、回転数３０ｒｐｍにて５分間混練した。次いで、１００℃で、０ＭＰａで３分、１０ＭＰａで２分プレスし、冷却プレスにて１０ＭＰａで３分プレスすることで、０．５ｍｍのシートを得た。
　このようにして得られた太陽電池封止材シートについて、次の保存安定性試験、体積固有抵抗率の評価を行った。
　得られた評価結果を表２に示す。
＜保存安定性試験＞
　得られた太陽電池封止材シートを４０℃９０％ＲＨの条件で２ヶ月保管した。初期と２ヶ月保管後の接着強度を以下の方法で測定し、評価は初期に対する２ヶ月保管後の接着強度の保持率で行った。
　評価「〇」　：２ヶ月後の接着強度保持率が９０％以上
　評価「△」　：２ヶ月後の接着強度保持率が７０％以上９０％未満
　評価「×」　：２ヶ月後の接着強度保持率が７０％未満
（接着強度）
　作製した太陽電池封止材シートをガラス上に積層し、真空ラミネーター内の１５０℃に温調したホットプレート上に載せて、３分間真空減圧した後、１０分間加熱した。これにより、ガラス／太陽電池封止材シートの積層体を作製した。この積層体上にある太陽電池封止材シートを１０ｍｍ幅に切断し、被着体であるガラスに対する、１８０度ピールによる剥離強度を測定した。１８０度ピールによる剥離強度は、島津社製引張試験機を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／分で測定し、３回の測定の平均値を採用して、「接着強度」とした。
＜体積固有抵抗＞
　太陽電池封止材からなるシートサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断した後、ラミネート装置（ＮＰＣ社製、ＬＭ－１１０×１６０Ｓ）を用いて、１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧し、次いで、１５０℃、１００ｋＰａで１０分間加熱加圧処理することにより測定用の架橋シートを作製した。作製した架橋シートの体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで測定した。なお、測定時、高温測定チャンバー「１２７０８」（アドバンスト社製）を用いて温度６０±２℃とし、微小電流計「Ｒ８３４０Ａ」（アドバンスト社製）を使用した。
［実施例２～７、比較例１、２、参照例１、２］
　表２に示す配合にした以外は実施例１と同様にして太陽電池封止材シートを作製し、上記評価をおこなった。
　得られた評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２から明らかなように、ｐＨが９．０以下であるヒンダードアミン系光安定剤を用いた実施例１～７の太陽電池封止材シートは接着強度の経時的安定性に優れていた。
　一方、ｐＨが９．０を超えるヒンダードアミン系光安定剤のみを用いた比較例１～２の太陽電池封止材シートは接着強度の経時的安定性に劣っていた。
　なお、参考例１および２から明らかなように、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるエチレン・α-オレフィン共重合体を用いた場合は、ヒンダードアミン系光安定剤の種類によらず、得られた太陽電池封止材シートは接着強度の経時的安定性に優れていた。
　この出願は、２０１４年６月２７日に出願された日本出願特願２０１４－１３３１１４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体と、シランカップリング剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、を含み、
    　下記の測定方法に従って測定される前記ヒンダードアミン系光安定剤のｐＨが９．０以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
    （測定方法）
    　アセトン１０ｇ、水１ｇ、前記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１ｇを含む溶液を試料として電位差測定装置を用いてｐＨを測る
  2. 　請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
    　前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記の式（１）ないし式（４）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
    　前記エチレン・α－オレフィン共重合体が以下の要件ａ１）～ａ３）をさらに満たす太陽電池封止材用樹脂組成物。
    　ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０～９０ｍｏｌ％であり、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０～２０ｍｏｌ％である
    　ａ２）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３である
    　ａ３）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０～８５である
  4. 　請求項１乃至３いずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
    　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、前記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
  5. 　請求項１乃至４いずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
    　当該太陽電池封止材用樹脂組成物中の前記シランカップリング剤の含有量が、前記エチレン・α-オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である、太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. 　請求項１乃至５いずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物において、
    　前記シランカップリング剤が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも一種を含む太陽電池封止材用樹脂組成物。
  7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
  8. 　シート状である、請求項７に記載の太陽電池封止材。
  9. 　請求項７または８に記載の太陽電池封止材において、
    　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、温度６０℃、印加電圧１０００Ｖで測定される、架橋処理された前記太陽電池封止材の体積固有抵抗が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上である、太陽電池封止材。
  10. 　表面側透明保護部材と、
    　裏面側保護部材と、
    　太陽電池素子と、
    　請求項７乃至９いずれか一項に記載の太陽電池封止材を架橋させて形成された、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
    を備えた太陽電池モジュール。 
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