CN106463557A - 太阳能电池密封材料用树脂组合物、太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块 - Google Patents

太阳能电池密封材料用树脂组合物、太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明的太阳能电池密封材料用树脂组合物含有乙烯‑α‑烯烃共聚物、硅烷偶联剂以及受阻胺系光稳定剂，所述乙烯‑α‑烯烃共聚物依据ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的MFR为10g/10分钟以下。并且，按照下述测定方法测定的上述受阻胺系光稳定剂的pH为9.0以下。(测定方法)以含有丙酮10g、水1g、上述受阻胺系光稳定剂0.01g的溶液作为试样，使用电势差示测定装置测量pH。

Description

太阳能电池密封材料用树脂组合物、太阳能电池密封材料以 及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池密封材料用树脂组合物、太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块。
背景技术
地球环境问题、能源问题等的严重性日益增加，作为清洁且不担心枯竭的能源生成手段，太阳能电池受到关注。在建筑物的屋顶部分等室外使用太阳能电池时，通常以太阳能电池模块的形式使用。
太阳能电池模块一般通过以下步骤来制造。
首先，制造由多晶硅、单晶硅等形成的结晶型太阳能电池元件、或者将无定形硅、结晶硅等在玻璃等基板上形成数μm的非常薄的膜而得的薄膜型太阳能电池元件(以下，有时将结晶型太阳能电池元件和薄膜型太阳能电池元件合并而简称为“太阳能电池元件”或者“组件(cell)”。)。
接着，为了得到结晶型太阳能电池模块，按照太阳能电池模块用保护片(正面侧透明保护构件)/太阳能电池密封材料片(以下，将片状的太阳能电池密封材料也称为太阳能电池密封材料片。)/结晶型太阳能电池元件/太阳能电池密封材料片/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行层叠。
另一方面，为了得到薄膜型太阳能电池模块，按照薄膜型太阳能电池元件/太阳能电池密封材料片/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行层叠。
然后，利用将它们抽真空并加热压接的层压法等，制造太阳能电池模块。这样制造的太阳能电池模块具有耐气候性，在建筑物的屋顶部分等室外的使用中也适合。
上述的太阳能电池密封材料片一般使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。此外，太阳能电池密封材料要求长期的耐气候性，因此通常含有光稳定剂作为添加剂。进而，考虑到与以玻璃为代表的正面侧透明保护构件或背面侧保护构件的密合性，太阳能电池密封材料中还通常含有硅烷偶联剂。
作为太阳能电池密封材料片，以往由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)片的透明性、柔软性以及粘接性等优异，因此被广泛使用。例如，专利文献1(日本特开2010-53298号公报)中公开了由包含交联剂和偏苯三酸酯的EVA组合物形成的粘接性和制膜性这两者均优异的密封膜。
然而，使用EVA组合物作为太阳能电池密封材料的构成材料时，担心EVA分解而产生的乙酸气体等成分有可能给太阳能电池元件带来恶劣影响。
对此，聚烯烃系的材料，特别是聚乙烯系材料由于绝缘性优异，因此被提议作为太阳能电池密封材料来使用(例如，参照专利文献2)。
此外，还提出了使用以较短时间进行交联而具有充分的粘接力，且刚性与交联特性的平衡优异的乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料用树脂组合物(例如，参照专利文献3)。
但是，根据本发明人等的研究，就使用了乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料而言，如果流动性过高，则有时层压时太阳能电池密封材料被挤出，污染层压装置而需要清扫，引起工序延迟；或如果背面的太阳能电池密封材料进行了着色，则会绕到太阳能电池组件的正面侧，使太阳能电池组件的外观恶化。
因此，提出有使用了流动性低的低熔体流动速率(MFR)型乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-53298号公报
专利文献2：日本特开2006-210906号公报
专利文献3：国际公开第2011/162324号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，已知使用了低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料在成形后直至进行层压的期间，其粘接性会随时间而降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种可得到保存稳定性优异的太阳能电池密封材料的、以低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物为基础的太阳能电池密封材料用树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现通过在低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物和硅烷偶联剂中组合特定的受阻胺系光稳定剂，所得到的太阳能电池密封材料的粘接性的经时稳定性提高，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供如下所示的太阳能电池密封材料用树脂组合物、太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块。
[1]一种太阳能电池密封材料用树脂组合物，其含有乙烯-α-烯烃共聚物、硅烷偶联剂以及受阻胺系光稳定剂，所述乙烯-α-烯烃共聚物依据ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的MFR为10g/10分钟以下，
按照下述测定方法测定的上述受阻胺系光稳定剂的pH为9.0以下。
(测定方法)
以含有丙酮10g、水1g、上述受阻胺系光稳定剂0.01g的溶液作为试样，使用电势差示测定装置测量pH。
[2]根据上述[1]所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，
上述受阻胺系光稳定剂为选自由下述式(1)至式(4)所示的化合物所组成的组中的一种或两种以上。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[3]根据上述[1]或[2]所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，
上述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a1)～a3)。
a1)来源于乙烯的结构单元的含有比例为80～90mol％，来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元的含有比例为10～20mol％；
a2)依据ASTM D1505测定的密度为0.865～0.884g/cm3；
a3)依据ASTM D2240测定的邵氏A硬度为60～85。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述受阻胺系光稳定剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为0.01质量份以上1质量份以下。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述硅烷偶联剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为0.01质量份以上5质量份以下。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，
所述硅烷偶联剂包含选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[7]一种太阳能电池密封材料，其由上述[1]至[6]中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物形成。
[8]根据上述[7]所述的太阳能电池密封材料，其为片状。
[9]根据上述[7]或[8]所述的太阳能电池密封材料，
依据JIS K6911在温度60℃、施加电压1000V下测得的经交联处理的上述太阳能电池密封材料的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上。
[10]一种太阳能电池模块，其具备：
正面侧透明保护构件、
背面侧保护构件、
太阳能电池元件、以及
密封层，其为使上述[7]至[9]中任一项所述的太阳能电池密封材料交联而形成，并将上述太阳能电池元件密封于上述正面侧透明保护构件与上述背面侧保护构件之间。
发明效果
根据本发明，能够提供可得到保存稳定性优异的太阳能电池密封材料的、以低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物为基础的太阳能电池密封材料用树脂组合物、以及保存稳定性优异的太阳能电池密封材料。
此外，根据本发明，通过使用这样的太阳能电池密封材料，能够提供保存稳定性优异的太阳能电池模块。
附图说明
对于上述目的和其他目的、特征以及优点，通过以下所述的优选实施方式以及随其附上的以下附图而进一步明确。
图1为示意性地示出了本发明的太阳能电池模块的代表性实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，一边使用附图一边对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，对于数值范围的“A～B”，如果没有特别说明，则表示A以上B以下。
[太阳能电池密封材料用树脂组合物]
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物、硅烷偶联剂以及受阻胺系光稳定剂，所述乙烯-α-烯烃共聚物依据ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的MFR为10g/10分钟以下。并且，按照后述的测定方法测定的上述受阻胺系光稳定剂的pH为9.0以下。
本发明人等发现，通过在低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物和硅烷偶联剂中组合pH为9.0以下的受阻胺系光稳定剂，所得到的太阳能电池密封材料的粘接性的经时稳定性提高。
作为得到这样的效果的机理，本发明人等如下推测，但不对本发明有任何限定。首先，在受阻胺系光稳定剂和硅烷偶联剂共存的条件下，如果受阻胺系光稳定剂的pH超过上述上限值，则会进行硅烷偶联剂的Si的取代烷氧基的水解，接着，水解硅烷偶联剂缩合，在太阳能电池密封材料中生成硅烷偶联剂的缩合物。其结果可认为可有效使用的硅烷偶联剂的量减少，太阳能电池密封材料的粘接性降低。
与此相对，如果受阻胺系光稳定剂的pH为上述上限值以下，则可抑制硅烷偶联剂的水解和缩合。其结果可认为能够维持可有效使用的硅烷偶联剂的量，能够抑制所得到的太阳能电池密封材料的粘接性的降低。
因此，通过使用上述那样的受阻胺光稳定剂，即使为低MFR型乙烯-α-烯烃共聚物，也能够提高共存于树脂组合物中的硅烷偶联剂的保存稳定性。因此，在太阳能电池密封材料成形后直至进行层压的期间，能够防止太阳能电池密封材料的经时粘接性的降低。
＜乙烯-α-烯烃共聚物＞
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物。
上述乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而得到。作为α-烯烃，通常可以单独使用1种碳原子数3～20的α-烯烃，或将2种以上碳原子数3～20的α-烯烃组合使用。作为碳原子数3～20的α-烯烃，可以举出直链状或支链状的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中优选的是碳原子数为10以下的α-烯烃，尤其优选的是碳原子数为3～8的α-烯烃。从获得的容易性出发，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。需要说明的是，乙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但从柔软性的观点考虑，优选为无规共聚物。
进而，上述乙烯-α-烯烃共聚物也可以是由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃以及非共轭多烯形成的共聚物。α-烯烃与前述同样，作为非共轭多烯，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)等。这些非共轭多烯可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
上述乙烯-α-烯烃共聚物也可以并用芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯；碳原子数3～20的环状烯烃类，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
上述乙烯-α-烯烃共聚物依据ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)的上限值为10g/10分钟以下，优选为9.0g/10分钟以下，尤其优选为8.0g/10分钟以下。MFR的下限值优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1.0g/10分钟以上，尤其优选为2.0g/10分钟以上。
对于乙烯-α-烯烃共聚物的MFR，可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的乙烯和α-烯烃的单体浓度和氢气浓度的摩尔比率等来进行调整。
如果MFR为上述范围内，则太阳能电池密封材料用树脂组合物的流动性低，因此在将太阳能电池密封材料层压到电池元件时，能够防止因溢出的熔融树脂导致层压装置的污染，在这一点上优选。此外，在将着色了的太阳能电池密封材料层压到电池元件的背面时，能够抑制太阳能电池密封材料被挤出并绕到太阳能电池组件的正面侧而使太阳能电池组件的外观恶化。
上述乙烯-α-烯烃共聚物优选满足以下要件a1)～a3)中的至少一个要件，尤其优选满足以下全部要件a1)～a3)。
(要件a1)
乙烯-α-烯烃共聚物中所包含的来源于乙烯的结构单元的含有比例优选为80～90mol％，更优选为80～88mol％，进一步优选为82～88mol％，尤其优选为82～87mol％。乙烯-α-烯烃共聚物中所包含的来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元(以下，也记为“α-烯烃单元”)的含有比例优选为10～20mol％，更优选为12～20mol％，进一步优选为12～18mol％，尤其优选为13～18mol％。
如果乙烯-α-烯烃共聚物中所包含的α-烯烃单元的含有比例为上述下限值以上，则可得到高透明性。此外，由于可得到适度的柔软性，因此在太阳能电池模块的层压成形时，能够防止产生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。
如果乙烯-α-烯烃共聚物中所包含的α-烯烃单元的含有比例为上述上限值以下，则乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度变得适度，片上不产生发粘，因此能够防止粘连，片的给料性良好。此外，还能够防止太阳能电池密封材料的耐热性降低。
(要件a2)
依据ASTM D1505测定的乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.865～0.884g/cm3，更优选为0.866～0.883g/cm3，进一步优选为0.866～0.880g/cm3，尤其优选为0.867～0.880g/cm3。乙烯-α-烯烃共聚物的密度可以通过乙烯单元的含有比例与α-烯烃单元的含有比例的平衡进行调整。即，如果提高乙烯单元的含有比例，则结晶性变高，可以得到密度高的乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，如果降低乙烯单元的含有比例，则结晶性变低，可以得到密度低的乙烯-α-烯烃共聚物。
如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度为上述上限值以下，则结晶性变得适度，能够提高所得到的太阳能电池密封材料的透明性。此外，柔软性也变得适度，在太阳能电池模块的层压成形时，能够防止产生作为太阳能电池元件的组件的破裂、薄膜电极的缺损等。
另一方面，如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度为上述下限值以上，则能够使乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度变快，片上难以产生发粘，因此能够抑制粘连的产生，提高片的给料性。此外，由于使其充分地进行交联，因此能够抑制太阳能电池密封材料的耐热性的降低。
(要件a3)
依据ASTM D2240测定的乙烯-α-烯烃共聚物的邵氏A硬度优选为60～85，更优选为62～83，进一步优选为62～80，尤其优选为65～80。乙烯-α-烯烃共聚物的邵氏A硬度可以通过将乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯单元的含有比例、密度控制在上述数值范围来进行调整。即，乙烯单元的含有比例高且密度高的乙烯-α-烯烃共聚物，其邵氏A硬度高。另一方面，乙烯单元的含有比例低且密度低的乙烯-α-烯烃共聚物，其邵氏A硬度低。需要说明的是，邵氏A硬度是在对试验片进行负荷后，经过15秒以上，然后进行测定。
如果邵氏A硬度为上述下限值以上，则乙烯-α-烯烃共聚物难以发粘，能够抑制粘连。此外，在将太阳能电池密封材料加工成片状时，也能够提高片的给料性，也能够抑制太阳能电池密封材料的耐热性的降低。
另一方面，如果邵氏A硬度为上述上限值以下，则结晶性变低，能够提高太阳能电池密封材料的透明性。进而，由于柔软性高，因此在太阳能电池模块的层压成形时，能够防止作为太阳能电池元件的组件的破裂、薄膜电极的缺损等。
在将该太阳能电池密封材料用树脂组合物中所含的树脂成分的整体设为100质量％时，上述乙烯-α-烯烃共聚物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，并且，优选为100质量％。由此，能够得到透明性、粘接性、耐热性、柔软性、交联特性、电特性等各特性的平衡更加优异的太阳能电池密封材料。
(乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法)
乙烯-α-烯烃共聚物可以使用以下所示的各种金属茂化合物作为催化剂来制造。作为金属茂化合物，可以使用例如，日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报、日本特开2005-314680号公报等中记载的金属茂化合物。但是，也可以使用结构与这些专利文献中记载的金属茂化合物不同的金属茂化合物，还可以组合使用两种以上的金属茂化合物。
乙烯-α-烯烃共聚物的聚合可以通过以往公知的气相聚合法、以及浆料聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任一种方法进行。优选的是通过溶液聚合法等液相聚合法进行。
＜硅烷偶联剂＞
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物含有硅烷偶联剂。通过含有该硅烷偶联剂，从而能够使所得到的太阳能电池密封材料与其他构件的粘接强度优异。
作为上述硅烷偶联剂，优选具有烷氧基的硅化合物。作为这样的硅化合物，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述硅烷偶联剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.1质量份以上4质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上2质量份以下，更进一步优选为0.1质量份以上1质量份以下，尤其优选为0.1质量份以上0.5质量份以下。
如果上述硅烷偶联剂的含量为上述下限值以上，则能够使太阳能电池密封材料与其他构件的粘接强度更加良好。
另一方面，如果上述硅烷偶联剂的含量为上述上限值以下，则在太阳能电池模块的层压时，能够抑制用于使硅烷偶联剂与乙烯-α-烯烃共聚物进行接枝反应的有机过氧化物的添加量。此外，能够抑制硅烷偶联剂彼此的缩合，使得粘接强度良好。
＜受阻胺系光稳定剂＞
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物含有受阻胺系光稳定剂。
按照下述的测定方法测定的上述受阻胺系光稳定剂的pH为9.0以下，优选为8.8以下，尤其优选为8.7以下。
pH的下限没有特别限制，例如为8.0以上，优选为8.1以上。
(测定方法)
以含有丙酮10g、水1g、上述受阻胺系光稳定剂0.01g的溶液作为试样，使用电势差示测定装置测量pH。
作为pH为9.0以下的上述受阻胺系光稳定剂，优选具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架且氮上取代有烷基或烷氧基的结构。作为pH为9.0以下的上述受阻胺系光稳定剂，可举出例如，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(下述式(1)所示的化合物)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(下述式(2)所示的化合物)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(下述式(3)所示的化合物)、1,6-己二胺,N,N'-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-,聚合物同吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(1,6-hexanediamine,N,N’-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-,polymer with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)(下述式(4)所示的化合物)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶乙醇的聚合物等。
其中，优选含有选自由下述式(1)至式(4)所示的化合物组成的组中的一种或两种以上，更优选含有下述式(1)和式(2)中的至少一方，尤其优选含有下述式(1)所示的化合物。需要说明的是，作为pH为9.0以下的上述受阻胺系光稳定剂，也可以使用市售品。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
这里，式(4)中的n优选为2以上10以下的整数，更优选为2以上5以下的整数。
这里，上述式(1)至式(4)所示的化合物的按照上述测定方法测定的pH值如下所示。
式(1)：pH＝8.7
式(2)：pH＝8.3
式(3)：pH＝8.1
式(4)：pH＝8.7
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，也可以并用pH超过9.0的受阻胺系光稳定剂。对于pH超过9.0的受阻胺系光稳定剂，可以在相对于该太阳能电池密封材料用树脂组合物中所含的总受阻胺系光稳定剂100质量％，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，尤其优选为20质量％以下的范围使用。
此外，pH为9.0以下的受阻胺系光稳定剂的含量，相对于该太阳能电池密封材料用树脂组合物中所含的总受阻胺系光稳定剂100质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的pH为9.0以下的上述受阻胺系光稳定剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份，优选为0.01质量份以上1质量份以下，更优选为0.02质量份以上0.8质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上0.5质量份以下，尤其优选为0.05质量份以上0.3质量份以下。
如果受阻胺系光稳定剂的含量为上述下限值以上，则能够使所得到的太阳能电池密封材料的耐气候性与耐热性的平衡良好。如果受阻胺系光稳定剂的含量为上述上限值以下，则能够抑制由有机过氧化物产生的自由基的消失，能够使所得到的太阳能电池密封材料的粘接性、耐热性、交联特性的平衡良好。
＜其他添加剂＞
在本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物中，还可以在不损害本发明目的的范围内，适当地含有除上述乙烯-α-烯烃共聚物、硅烷偶联剂以及受阻胺系光稳定剂以外的各种成分。
例如，可以适当地含有从交联剂(有机过氧化物)、交联助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂以及分散剂等中选择的一种或两种以上的添加剂。
(有机过氧化物)
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物还可以含有交联剂(有机过氧化物)。通过使太阳能电池密封材料用树脂组合物含有有机过氧化物，从而能够将硅烷偶联剂接枝到上述乙烯-α-烯烃共聚物上，并且，能够将上述乙烯-α-烯烃共聚物进行交联。由此，所得到的太阳能电池密封材料的耐热性和耐气候性变得更加良好。
对于上述有机过氧化物而言，若考虑太阳能电池模块的生产率，则作为有机过氧化物，优选为半衰期为10小时以下且分解温度为105℃以下的有机过氧化物。此外，从安全性方面考虑，优选为最高保存温度为10℃以上的有机过氧化物。
此外，上述有机过氧化物中，从挤出成形、压延成形等片成形中的生产率与太阳能电池模块在层压成形时的交联速度的平衡考虑，优选有机过氧化物的1分钟半衰期温度为100℃以上170℃以下。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度为100℃以上，则容易进行片成形，并且能够使太阳能电池密封材料片的外观更加良好。此外，能够防止所得到的太阳能电池密封材料片的绝缘击穿电压的降低，也能够防止透湿性降低，进而粘接性也提高。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度为170℃以下，则能够抑制太阳能电池模块在层压成形时的交联速度降低，因此能够防止太阳能电池模块的生产率降低。此外，也能够防止太阳能电池密封材料片的耐热性、粘接性降低。
作为上述有机过氧化物的例子，可举出过氧化二月桂酰、2-乙基过氧己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸酯、1,1-二(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(丁基过氧化)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧化)丁酸正丁酯、甲基乙基酮过氧化物、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、乙酰丙酮过氧化物等。上述有机过氧化物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
其中，优选的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述有机过氧化物的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份，优选为0.1质量份以上3质量份以下，更优选为0.2质量份以上2质量份以下。
(交联助剂)
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物还可以含有交联助剂。
作为交联助剂的例子，可举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯等含有烯丙基的化合物、多官能丙烯酸酯。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述交联助剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.15质量份以上5质量份以下。由此，可得到具有适度的交联结构的太阳能电池密封材料，能够使太阳能电池密封材料的耐热性、机械物性、粘接性更加良好。
(紫外线吸收剂)
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的例子，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述紫外线吸收剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为例如0.005质量份以上3质量份以下。
(抗氧化剂)
本实施方式的太阳能电池密封材料用树脂组合物还可以含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂的例子，可举出受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。
该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的上述抗氧化剂的含量相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为例如0.005质量份以上1质量份以下。
[太阳能电池密封材料]
本实施方式的太阳能电池密封材料只要含有上述太阳能电池密封材料用树脂组合物，则其构成没有特别限制，但其整体形状优选为片状。此外，本实施方式的太阳能电池密封材料可以是仅包含由上述太阳能电池密封材料用树脂组合物形成的片，也可以是包含将由上述太阳能电池密封材料用树脂组合物形成的层与其他层层叠而成的2层以上的层叠体，但优选仅为由本实施方式的上述太阳能电池密封材料用树脂组合物形成的片。
太阳能电池密封材料片的厚度没有特别限制，通常为0.2～1.2mm左右。如果厚度为该范围内，则能够抑制层压工序中的正面侧透明保护构件、太阳能电池元件、薄膜电极等的破损，并且，通过确保充分的透光率，能够得到高的光发电量。进而，由于能够在低温下进行太阳能电池模块的层压成形，因而优选。
本实施方式的太阳能电池密封材料依据JIS K6911在温度60℃、施加电压1000V下测定的体积电阻率优选为1.0×1016Ω·cm以上。如果太阳能电池密封材料的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上，则能够抑制被称为PID的在施加电压状态下的劣化。为了将体积电阻率设为上述范围，优选使用式(2)、式(3)、式(4)所示的化合物作为受阻胺系光稳定剂。
体积电阻率如下测定：将太阳能电池密封材料片在150℃、250Pa加热减压3分钟，接着在150℃、100kPa加热加压处理10分钟后进行测定。此外，对于模块层叠体中的片，除去其他层再进行测定。
需要说明的是，体积电阻率的上限没有特别限定，例如为1.0×1018Ω·cm以下。如果体积电阻率超过1.0×1018Ω·cm，则片上会带有静电，容易吸附尘土，尘土混入太阳能电池模块内，有导致发电效率、长期可靠性降低的倾向。
＜太阳能电池密封材料片的制造方法＞
本实施方式的太阳能电池密封材料片的制造方法没有特别限制，例如可举出以下方法。首先，将乙烯-α-烯烃共聚物、硅烷偶联剂、受阻胺系光稳定剂、以及根据需要的有机过氧化物、其他添加剂进行干式混合。接着，将得到的混合物由料斗供给到挤出机，根据需要在比有机过氧化物的一小时半衰期温度低的温度下进行熔融混炼。然后，由挤出机的前端挤出成形成片状，制造太阳能电池密封材料片。成形可以通过使用T-型模头挤出机、压延成形机、吹塑成形机等的公知方法来进行。
此外，也可以通过上述方法制作不含有机过氧化物的太阳能电池密封材料片，利用含浸法在制成的片中添加有机过氧化物。需要说明的是，含有两种以上有机过氧化物的情况下，在比最低的有机过氧化物的一小时半衰期温度低的温度下进行熔融混炼即可。
[太阳能电池模块]
本实施方式的太阳能电池密封材料在太阳能电池模块中用于密封太阳能电池元件。
作为太阳能电池模块的构成，可举出例如将正面侧透明保护构件/受光面侧太阳能电池密封材料片/太阳能电池元件/背面侧太阳能电池密封材料片/背面侧保护构件(背板)按该顺序进行层叠而成的构成，但没有特别限定。
本实施方式的太阳能电池密封材料用于上述受光面侧太阳能电池密封材料片和背面侧太阳能电池密封材料片中的任一者或者在两者中。需要说明的是，将使受光面侧太阳能电池密封材料片、背面侧太阳能电池密封材料片等的太阳能电池密封材料交联而形成的层也称为密封层。
图1中示出本实施方式的太阳能电池模块的截面图的一例。
太阳能电池模块10具备：多个太阳能电池元件13、夹着太阳能电池元件13并将其密封的一对受光面侧太阳能电池密封材料片11和背面侧太阳能电池密封材料片12、以及正面侧透明保护构件14和背面侧保护构件(背板)15。
(太阳能电池元件)
作为太阳能电池元件13，可以使用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系；镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种太阳能电池元件。
太阳能电池模块10中，多个太阳能电池元件13介由具备导线和焊接部的互连器16而串联电连接。
(正面侧透明保护构件)
作为正面侧透明保护构件14，可举出玻璃板；由丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等形成的树脂板等。
本实施方式的太阳能电池密封材料片对于正面侧透明保护构件14显示出良好的粘接性。
(背面侧保护构件)
作为背面侧保护构件(背板)15，可举出金属、各种热塑性树脂膜等单独或多层的片。可举出例如，锡、铝、不锈钢等金属；玻璃等无机材料；由聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等形成的各种热塑性树脂膜等。
背面侧保护构件15可以为单层，也可以为多层。
本实施方式的太阳能电池密封材料片对于背面侧保护构件15显示出良好的粘接性。
＜太阳能电池模块的制造方法＞
本实施方式的太阳能电池模块的制造方法没有特别限定，可举出例如以下方法。
首先，将使用互连器16而电连接的多个太阳能电池元件13用一对受光面侧太阳能电池密封材料片11和背面侧太阳能电池密封材料片12夹持，进而，将这些受光面侧太阳能电池密封材料片11和背面侧太阳能电池密封材料片12用正面侧透明保护构件14和背面侧保护构件15夹持，制作层叠体。接着，对层叠体进行加热，将受光面侧太阳能电池密封材料片11与背面侧太阳能电池密封材料片12、受光面侧太阳能电池密封材料片11与正面侧透明保护构件14、背面侧太阳能电池密封材料片12与背面侧保护构件15粘接。
在太阳能电池模块的制造时，预先制作由太阳能电池密封材料形成的片，利用在密封材料熔融的温度进行压接这样的以往同样的层压方法，在例如层压温度为145～170℃、真空压力为10Torr以下、真空下进行加热0.5～10分钟。接着，进行2～30分钟左右基于大气压的加压，可以形成如已描述过的构成的模块。这种情况下，太阳能电池密封材料通过含有特定的有机过氧化物，从而具有优异的交联特性，在模块的形成中无需经过两阶段的粘接工序，能够在高温下短时间完成，能够显著改良模块的生产率。此外，也可以经过使用烘箱等的两阶段的粘接工序，在经过两阶段的粘接工序时，也可以在例如120～170℃的范围加热1～120分钟来生产模块。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了描述，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(1)测定方法
[乙烯单元和α-烯烃单元的含有比例]
使试样0.35g加热溶解于六氯丁二烯2.0ml中，将得到的溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，加入氘代苯0.5ml，装入内径10mm的NMR管中。使用日本电子公司制的JNM GX-400型NMR测定装置，在120℃进行13C-NMR测定。累积次数设为8000次以上。根据所得到的13C-NMR光谱，对共聚物中的乙烯单元的含有比例、以及α-烯烃单元的含有比例进行定量。
[MFR]
依据ASTM D1238，在190℃、2.16kg负荷的条件下测定乙烯-α-烯烃共聚物的MFR。
[密度]
依据ASTM D1505，测定乙烯-α-烯烃共聚物的密度。
[邵氏A硬度]
将乙烯-α-烯烃共聚物在190℃加热4分钟且在10MPa加压后，在10MPa加压冷却5分钟至常温，得到3mm厚的片。使用所得到的片，依据ASTM D2240测定乙烯-α-烯烃共聚物的邵氏A硬度。
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的合成
(合成例1)
将作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液以8mmol/hr的比例、作为主催化剂的双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷浆料以0.025mmol/hr的比例、以及三异丁基铝的己烷溶液以0.6mmol/hr的比例供给到具备搅拌叶片的内容积50L的连续聚合器的一个供给口，进而，连续地供给经脱水精制的正己烷，以使催化剂溶液与聚合溶剂的合计为20L/hr。同时，将乙烯、1-丁烯和氢气以3kg/hr、15kg/hr、1.5NL/hr的比例连续地供给到聚合器的另外的供给口，在聚合温度90℃、总压力3MPaG、滞留时间1.0小时的条件下进行连续溶液聚合。
使聚合器中生成的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液介由设置在聚合器底部的排出口连续地排出，导入夹套部用3～25kg/cm2蒸汽加热了的连结管，以使乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液成为150～190℃。需要说明的是，在即将到达连结管之前，附设有用于注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约0.75L/hr的速度注入甲醇，使其与乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液合流。
通过调整设置在连结管终端部的压力控制阀的开度以维持约4.3MPaG，从而将在带有蒸汽夹套的连结管内保温于约190℃的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液连续地向闪蒸槽送液。需要说明的是，在向闪蒸槽内的输送中，以维持闪蒸槽内的压力为约0.1MPaG、闪蒸槽内的蒸汽部的温度为约180℃的方式，进行溶液温度和压力调整阀开度设定。然后，通入将模头温度设定为180℃的单轴挤出机，在水槽中冷却料条(strand)，用颗粒切割机切断料条，得到作为颗粒的乙烯-α-烯烃共聚物。
将所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的物性示于表1中。
(合成例2～6)
在合成例1的聚合条件的基础上，调整各种供给量等，得到乙烯-α-烯烃共聚物。
将所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的物性示于表1中。
(合成例7)
以0.003mmol/hr、3.0mmol/hr的比例分别供给作为主催化剂的双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴)二氯化锆的己烷溶液、作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液；以4.3kg/hr的比例供给乙烯；代替1-丁烯以6.4kg/hr的比例供给1-辛烯；连续地供给经脱水精制的正己烷，以使1-辛烯、催化剂溶液以及作为聚合溶剂使用的经脱水精制的正己烷的合计为20L/hr；以10NL/hr的比例供给氢气；以及将聚合温度设为130℃，除此以外，与合成例1同样地操作，得到乙烯-α-烯烃共聚物。
将所得到的乙烯-α-烯烃共聚物的物性示于表1。
表1
[实施例1]
＜太阳能电池密封材料片的制作＞
相对于上述合成例1所得到的乙烯-α-烯烃共聚物100质量份，分别配合0.7质量份作为交联剂的过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1.2质量份作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙基酯、0.4质量份作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2质量份作为受阻胺系光稳定剂的上述式(1)所示的化合物(pH8.7、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、0.4质量份作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、0.1质量份作为抗氧化剂1的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、0.1质量份作为抗氧化剂2的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在东洋精机公司制实验室小型混炼机(LABO PLASTOMILL)中装入上述组合物，在100℃、转速30rpm混炼5分钟。接着，在100℃，以0MPa加压3分钟、以10MPa加压2分钟，用冷压机以10MPa加压3分钟，从而得到0.5mm的片。
对于这样操作得到的太阳能电池密封材料片，进行了下面的保存稳定性试验、体积电阻率的评价。
将所得到的评价结果示于表2。
＜保存稳定性试验＞
将所得到的太阳能电池密封材料片在40℃、90％RH的条件下保管2个月。用以下方法测定初始和保管2个月后的粘接强度，以保管2个月后的粘接强度相对于初始的保持率来进行评价。
评价“〇”：2个月后的粘接强度保持率为90％以上
评价“△”：2个月后的粘接强度保持率为70％以上且小于90％
评价“×”：2个月后的粘接强度保持率小于70％
(粘接强度)
将所制作的太阳能电池密封材料片层叠在玻璃上，载置于真空层压机内的调温到150℃的热板上，真空减压3分钟后，加热10分钟。由此，制作了玻璃/太阳能电池密封材料片的层叠体。将位于该层叠体上的太阳能电池密封材料片切断成10mm宽度，测定相对于作为被粘物的玻璃的180度剥离时的剥离强度。对于180度剥离时的剥离强度，使用岛津公司制拉伸试验机，在23℃、以拉伸速度300mm/分钟进行测定，采用3次测定的平均值作为“粘接强度”。
＜体积电阻率＞
将包含太阳能电池密封材料的片样品裁切成10cm×10cm的尺寸，然后使用层压装置(NPC公司制，LM-110×160S)，在150℃、250Pa加热减压3分钟，接着，在150℃、100kPa加热加压处理10分钟，从而制作了测定用的交联片。依据JIS K6911，在施加电压1000V下测定所制作的交联片的体积电阻率(Ω·cm)。需要说明的是，测定时，使用了高温测定室“12708”(ADVANCED公司制)，温度设为60±2℃，使用了微小电流计“R8340A”(ADVANCED公司制)。
[实施例2～7、比较例1、2、参照例1、2]
除了设为表2所示的配合以外，与实施例1同样地操作，制作太阳能电池密封材料片，进行上述评价。
将得到的评价结果示于表2。
表2
从表2可以看出，使用了pH为9.0以下的受阻胺系光稳定剂的实施例1～7的太阳能电池密封材料片，其粘接强度的经时稳定性优异。
另一方面，仅使用了pH超过9.0的受阻胺系光稳定剂的比较例1～2的太阳能电池密封材料片，其粘接强度的经时稳定性差。
需要说明的是，从参考例1和2可以看出，使用了MFR超过10g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物时，无论受阻胺系光稳定剂的种类如何，所得到的太阳能电池密封材料片的粘接强度的经时稳定性均优异。
本申请主张以2014年6月27日申请的日本申请特愿2014-133114号为基础的优先权，并将其公开的全部内容引入于此。

Claims (10)

1.一种太阳能电池密封材料用树脂组合物，其含有乙烯-α-烯烃共聚物、硅烷偶联剂以及受阻胺系光稳定剂，所述乙烯-α-烯烃共聚物依据ASTMD1238在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的MFR为10g/10分钟以下，
按照下述测定方法测定的所述受阻胺系光稳定剂的pH为9.0以下，
测定方法：以含有丙酮10g、水1g、所述受阻胺系光稳定剂0.01g的溶液作为试样，使用电势差示测定装置测量pH。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，其中，所述受阻胺系光稳定剂为选自由下述式(1)至式(4)所示的化合物所组成的组中的一种或两种以上，
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a1)～a3)，
a1)来源于乙烯的结构单元的含有比例为80～90mol％，来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元的含有比例为10～20mol％，
a2)依据ASTM D1505测定的密度为0.865～0.884g/cm3，
a3)依据ASTM D2240测定的邵氏A硬度为60～85。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，其中，该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的所述受阻胺系光稳定剂的含量相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为0.01质量份以上1质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，其中，该太阳能电池密封材料用树脂组合物中的所述硅烷偶联剂的含量相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为0.01质量份以上5质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物，其中，所述硅烷偶联剂包含选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.一种太阳能电池密封材料，其由权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池密封材料用树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池密封材料，其为片状。
9.根据权利要求7或8所述的太阳能电池密封材料，其中，依据JIS K6911在温度60℃、施加电压1000V测得的经交联处理的所述太阳能电池密封材料的体积电阻率为1.0×1016Ω·cm以上。
10.一种太阳能电池模块，其具备：
正面侧透明保护构件、
背面侧保护构件、
太阳能电池元件、以及
密封层，其为使权利要求7～9中任一项所述的太阳能电池密封材料交联而形成，并将所述太阳能电池元件密封于所述正面侧透明保护构件与所述背面侧保护构件之间。
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