KR20140014130A - 접착제 조성물, 적층체 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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KR20140014130A
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adhesive
laminated body
ultraviolet absorber
polyurethane resin
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KR1020137021201A
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히로시 아루가
고이치 오다
다츠야 미야지마
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

높은 밀착력과, 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 접착제층을 형성할 수 있는 접착제 조성물, 및 그 접착제 조성물에 의해 형성한 접착제층을 갖는 적층체, 그리고 그 적층체를 갖는 태양 전지 모듈의 제공을 목적으로 한다. 폴리카보네이트폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄 수지와, 경화제와, 트리아진계 자외선 흡수제와, 광 안정제를 함유하는 접착제 조성물. 또, 제 1 기재 (11) 와, 상기 접착제 조성물에 의해 형성한 접착제층 (12) 과, 제 2 기재 (13) 가 이 순서로 적층된 적층체 (10). 또, 적층체 (10) 를 표면재 및 이면재 중 적어도 일방으로서 갖는 태양 전지 모듈.

Description

접착제 조성물, 적층체 및 태양 전지 모듈{ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATED BODY, AND SOLAR BATTERY MODULE}
본 발명은, 접착제 조성물, 적층체 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
불소 수지 필름은 우수한 내후성을 갖고 있어, 예를 들어 10 년의 옥외 노출에 있어서도 투명성이나 기계 강도를 양호하게 유지할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 각종 인쇄물이나 표시물의 표면에 적층되는 보호 필름으로서 이용된다. 또, 최근에는 유리 대신에 태양 전지 모듈의 표면재에 사용되어 오고 있다. 불소 수지 필름을 사용하는 표면재는, 태양 전지 셀을 보호하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 시트나 접착성을 높인 폴리에틸렌 시트에, 접착제를 사용하지 않고, 140 ℃ ∼ 160 ℃ 정도의 온도로 직접 불소 수지 필름을 열 압착하는 라미네이트 방식으로 제조된다. 그러나, 이 표면재는 불소 수지 필름의 수증기 차단성 (수증기 배리어성) 이 불충분하기 때문에, 유리를 사용한 표면재와 비교하여 수증기 차단성이 뒤떨어지고 있다.
그래서, 표면재의 불소 수지 필름에, 수증기 배리어 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 적층하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 수증기 배리어성을 갖는 PET 필름 등의 필름의 내후성은 2 년 정도이며, 내후성을 높이기 위해서는 자외선을 커트할 필요가 있다. 그래서, PET 필름을 불소 수지 필름과 적층할 때의 접착제 조성물에 자외선 흡수성을 갖게 하는 것, 예를 들어 자외선 흡수제와 EVA 를 함유하는 접착제 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
또, 태양 전지용 이면재로서, 투명한 불소 수지 필름의 적어도 일방의 면 상에 적어도 무기 산화물층, 접착층, 전기 절연층이 순차 적층되고, 내후성을 향상시킬 목적으로, 상기 접착층에 그 접착층을 구성하는 수지 고형분 100 질량부에 대해 유기 자외선 흡수제가 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하 함유된 이면재가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 이면재의 접착층에는, 폴리우레탄계 접착제와 트리아졸계 유기 자외선 흡수제를 함유하는 접착제 조성물이 이용되고 있다.
이들 접착제 조성물에는, 장기간에 걸쳐 안정된 접착 상태를 유지함과 함께, 높은 자외선 흡수 기능을 지속하는 것이 요구된다. 특히, 태양 전지의 표면재나 이면재의 용도에 있어서는, 최저 1000 시간의 촉진 내후성 시험 및 85 ℃ 에서 상대 습도 85 ％ 의 항온 항습 시험에 있어서, 변색이나 밀착력의 저하를 저감할 수 있는 것이 중요하다.
또, 태양 전지 용도 이외에도, 불소 수지 필름 상에 자외선 흡수성 접착제층을 형성한 적층체로서 이하의 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 사불화에틸렌 공중합 수지 필름과 염화 비닐계 수지 필름이, 적어도 자외선 흡수형 아크릴계 수지층을 개재하여 적층된 건재용 기재가 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조). 자외선 흡수형 아크릴계 수지로는, 자외선 흡수능을 갖는 반응성 벤조페논계 화합물 또는 반응성 벤조트리아졸계 화합물과, 중합성 불포화기를 갖는 아크릴계 모노머의 공중합체가 이용되고 있다.
특허문헌 5 에는, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체를 주성분으로 하는 수지 필름 상에, 상기 자외선 흡수형 아크릴계 수지와 열접착성 수지를 주성분으로 하는 피복층을 형성한 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공보 제3978912호 일본 특허공보 제3530595호 일본 공개특허공보 2008-270647호 일본 공개특허공보 평10-205056호 일본 특허공보 제3718901호
그러나, 특허문헌 1, 2 와 같은 접착제 조성물에서는, EVA 로부터 자외선 흡수제가 시간 경과적으로 휘발하기 때문에, PET 필름 등이 자외선에 의해 열화되어 착색되고, 태양 전지의 변환 효율을 저하시켜 버린다. 또, 밀착성도 저하되기 쉽다.
또, 특허문헌 3 ∼ 5 에서 사용되는 접착제 조성물은, 내후성이 불충분하기 때문에, 밀착력과 자외선 흡수 기능을 장기간 유지할 수 없다.
본 발명은, 태양 전지 용도 등에 사용할 수 있는 접착제 조성물로서 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 접착제층을 형성할 수 있는 접착제 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 불소 수지 필름 등의 수지 필름으로 이루어지는 기재에, 상기 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이 적층되어, 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 적층체, 및 그 적층체를 사용한 태양 전지 모듈의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용했다.
[1] 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 와, 광 안정제 (D) 를 함유하는 접착제 조성물. [2] 상기 경화제 (B) 가 이소시아누레이트체를 포함하는 [1] 에 기재된 접착제 조성물. [3] 상기 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 가 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 접착제 조성물. [4] 상기 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진을 포함하는 [3] 에 기재된 접착제 조성물. [5] 상기 광 안정제 (D) 가 힌다드아민계 광 안정제를 포함하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물. [6] 상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기와, 상기 경화제 (B) 의 이소시아네이트기의 당량비 NCO/OH 가 1.0 ∼ 5.0 인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물. [7] 상기 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 의 함유량이 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 4 ∼ 11 질량부인 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물. [8] 상기 광 안정제 (D) 의 함유량이 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 5 질량부인 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물. [9] 불소 수지 필름으로 이루어지는 기재와, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 상기 기재 상에 형성된 접착제층을 갖는 적층체. [10] 상기 불소 수지 필름이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름인 [9] 에 기재된 적층체. [11] 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 적층체를 표면재 및 이면재 중 적어도 일방으로서 갖는 태양 전지 모듈.
본 발명의 접착제 조성물은, 태양 전지 용도 등에 사용할 수 있는 접착제 조성물로서, 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 접착제층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는 불소 수지 필름 등의 수지 필름으로 이루어지는 기재에 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이 적층되어 있기 때문에, 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있다.
또, 본 발명의 태양 전지 모듈은 본 발명의 적층체를 갖고 있기 때문에, 우수한 내후성을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례를 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 특별히 설명하지 않는 한, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 나타내고, 다른 식에 대해서도 동일하게 나타낸다.
＜접착제 조성물＞
본 발명의 접착제 조성물은, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 트리아진계 자외선 흡수제 (C) (이하, 간단히 「자외선 흡수제 (C)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 광 안정제 (D) 를 함유한다.
[폴리우레탄 수지 (A)]
폴리우레탄 수지 (A) 는 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 원료로 하는 폴리우레탄 수지이다.
폴리우레탄 수지 (A) 는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 과 알킬렌디올 사슬 신장제 (a2) (이하, 「사슬 신장제 (a2)」 라고 하는 경우가 있다) 와 유기 디이소시아네이트 (a3) 을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 (A1), 또는 폴리카보네이트폴리올 (a1) 과 유기 디이소시아네이트 (a3) 을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 (A2) 가 바람직하다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 로는, 디올과 단사슬 디알킬카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
상기 단사슬 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 형성에 사용하는 상기 단사슬 디알킬카보네이트는 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 또, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 이 갖는 알킬기는 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 된다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 형성에 사용하는 디올로는, 접착 강도가 향상되는 점에서 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올이 바람직하다. 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올로는, 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
또, 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올 이외에도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 분기 알킬 측사슬을 갖지 않는 디올을 사용해도 된다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 형성에 사용하는 디올은 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 에 있어서의 디올에서 유래하는 단위의 총 몰수에 대한 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올에서 유래하는 단위의 몰수는 20 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올에서 유래하는 단위의 몰수가 하한값 이상이면, 접착 강도가 향상된다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 중량 평균 분자량은 400 ∼ 8,000 이 바람직하고, 700 ∼ 5,000 이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 하한값 이상이면, 실용적인 합성 용제에 대한 용해성이 보다 양호해진다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 상한값 이하이면, 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉬워 실용성이 향상된다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 수산기가는 14 ∼ 280 ㎎/KOH 가 바람직하고, 22 ∼ 160 ㎎/KOH 가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 수산기가가 하한값 이상이면, 가교 반응이 충분히 진행되기 쉬워, 생성물의 분자량 분포가 좁아지고, 가교 후의 내가수분해성이 보다 양호해진다. 또, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 수산기가가 상한값 이하이면, 가교 반응에 있어서 고분자량 생성물이 잘 생기지 않아, 불소 필름에 추종하는 유연성을 갖는 접착제층이 생기기 쉽다.
사슬 신장제 (a2) 로는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 형성하는 디올로서 든 것과 동일한 디올을 들 수 있고, 접착 강도가 향상되는 점에서 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올이 바람직하다.
사슬 신장제 (a2) 의 분자량은 62 ∼ 400 이 바람직하다. 이들 중에서, 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
사슬 신장제 (a2) 에 있어서의 디올에서 유래하는 단위의 총 몰수에 대한 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올에서 유래하는 단위의 몰수는 5 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 분기 알킬 측사슬을 갖는 디올에서 유래하는 단위의 몰수가 하한값 이상이면, 접착 강도가 향상된다.
유기 디이소시아네이트 (a3) 으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트(디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 및 상기 방향족 디이소시아네이트와 저분자 글리콜류의 프레폴리머 등),
지방족 디이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 및 상기 지방족 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 글리콜류의 프레폴리머 등),
지환족 디이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 수첨화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 및 상기 지환족 디이소시아네이트와 저분자 글리콜류의 프레폴리머 등),
및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등.
유기 디이소시아네이트 (a3) 으로는, 상기한 것 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, 수첨화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (A) 는 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (A1) 에 있어서는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 및 사슬 신장제 (a2) 의 수산기와, 유기 디이소시아네이트 (a3) 의 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH) 가 0.7 ∼ 0.99 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 0.97 인 것이 보다 바람직하다. 상기 NCO/OH 가 하한값 이상이면, 접착 강도 및 내열성이 향상된다. 또, 상기 NCO/OH 가 상한값 이하이면, 말단에 충분한 양의 수산기를 갖는 주제가 얻어지기 쉽다.
폴리우레탄 수지 (A1) 의 경우, 사슬 신장제 (a2) 의 사용량은 폴리카보네이트폴리올 (a1) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 사슬 신장제 (a2) 의 사용량이 하한값 이상이면, 접착 강도가 향상된다. 사슬 신장제 (a2) 의 사용량이 상한값 이하이면, 후술하는 합성 용제에 대한 용해성이 향상된다.
폴리우레탄 수지 (A2) 에 있어서는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 의 수산기와 유기 디이소시아네이트 (a3) 의 이소시아네이트기의 당량비 NCO/OH 가 0.7 ∼ 0.99 인 것이 바람직하다. 상기 NCO/OH 가 하한값 이상이면, 접착 강도 및 내열성이 향상된다. 또, 상기 NCO/OH 가 상한값 이하이면, 말단에 충분한 양의 수산기를 갖는 주제가 얻어지기 쉽다.
폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기가는 3 ∼ 20 ㎎/KOH 가 바람직하고, 5 ∼ 10 ㎎/KOH 가 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기가가 하한값 이상이면, 2 액 경화제로서 사용되는 이소시아네이트와의 가교 반응을 기대할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기가가 상한값 이하이면, 2 액 경화제로서 사용되는 이소시아네이트와의 가교 반응이 비교적 단시간에, 게다가 균일하게 일어나기 쉽다.
폴리우레탄 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 4,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 8,000 ∼ 15,000 이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 하한값 이상이면, 접착 강도가 향상된다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상한값 이하이면, 후술하는 합성 용제에 대한 용해성이 향상하고, 가공성이 보다 양호해진다.
폴리카보네이트폴리올 (a1) 과 사슬 신장제 (a2) 와 유기 디이소시아네이트 (a3) 의 반응은, 무용제로 실시해도 되고, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 합성 용제 중에서 실시해도 된다. 또, 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응을 실시해도 된다. 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 반응 시간은 2 ∼ 15 시간이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기와 반응하지 않는 합성 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류；디메틸술폭사이드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 이들 합성 용제는 주제 합성 후의 희석 용제로서도 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[경화제 (B)]
경화제 (B) 로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 유기 디이소시아네이트 (a3) 에서 예시한 디이소시아네이트와 폴리올의 어덕트체, 유기 디이소시아네이트 (a3) 에서 예시한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 알로파네이트체 등, 1 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 1 몰의 트리메틸올프로판에 3 몰의 디이소시아네이트를 부가하여 얻어지는 어덕트체, 3 몰의 디이소시아네이트에 1 몰의 물을 반응시켜 얻어지는 뷰렛체, 또는 3 몰의 디이소시아네이트의 중합으로 얻어지는 이소시아누레이트체 등의 다관능의 유기 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
경화제 (B) 로는, 이소시아누레이트 고리 구조를 포함하고, 이소시아네이트기의 함유량이 10 질량％ ∼ 28 질량％ 인 이소시아누레이트체가 바람직하다.
경화제 (B) 로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 의 누레이트체가 특히 바람직하다.
경화제 (B) 는 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트여도 된다. 이소시아네이트기의 블록화는, 엡실론카프로락탐 (E-CAP), 메틸에틸케톤옥심 (MEK-OX), 메틸이소부틸케톤옥심 (MIBK-OX), 피라리딘, 트리아진 (TA) 등에 의해 실시할 수 있다.
경화제 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[자외선 흡수제 (C)]
자외선 흡수제 (C) 는 트리아진계의 자외선 흡수제이다. 자외선 흡수제 (C) 로는, 자외선 흡수제로서 공지된 트리아진 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 자외선 흡수제 (C) 로는, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 하기의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (시판품으로는 치바·재팬사 (2010년 3월 1일부터 BASF 재팬사, 이하 동일.) 제조의 상품명 「TINUVIN 479」.) ,
4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (하기 화합물 (1). 시판품으로는, 치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUVIN 460」.) ,
2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (하기 화합물 (2). 시판품으로는, 치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUVIN 405」.) ,
치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUBIN 477」 (치바·재팬사의 「도료용 첨가제 카탈로그」 (Pub. No. CJ-005, 2008년 3월 발행) 의 제 10 페이지에 기재되어 있다. 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 약 80 질량％ 와, 1-메톡시-2프로필아세테이트의 약 20 질량％ 의 혼합물),
치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUVIN 400」 (상기 「도료용 첨가제 카탈로그」의 제 7 페이지에 기재되어 있다. 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-하이드록시페닐과, 탄소수 10 ∼ 16, 주로 탄소수 12 ∼ 13 의 알킬기를 갖는 [(알킬옥시)메틸] 옥시란과의 반응으로 얻어지는 하기 화합물 (3).) 등.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 이외의 바람직한 자외선 흡수제 (C) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, (시판품으로는, 썬 케미컬사 제조의 상품명 「CYASORB UV-1164」.),
2-[2,6-디(2,4-자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀 (시판품으로는, 케미프로 화성사 제조의 상품명 「KEMISORB 102」.) 등.
자외선 흡수제 (C) 로는, 내열성이 우수하고, 잘 휘발되지 않는 점에서, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
자외선 흡수제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[광 안정제 (D)]
광 안정제 (D) 로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 광 안정제 (D) 로는, 힌다드아민계 광 안정제, 또는 힌다드페놀계 광 안정제가 바람직하고, 힌다드아민계 광 안정제가 보다 바람직하다.
힌다드아민계 광 안정제로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 (하기 화합물 (4). 시판품에서는, 치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUVIN 144」.),
치바·재팬사 제조의 상품명 「TINUVIN 123」：상기 「도료용 첨가제 카탈로그」의 제 16 페이지에 기재되어 있는 것으로, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르(1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드)와, 옥탄의 반응 생성물 (하기 화합물 (5)) 등.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
힌다드페놀계 광 안정제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트] (하기 화합물 (6). 시판품에서는, 치바·재팬사 제조의 상품명 「IRGANOX 1010」.) 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
접착층에 광 안정제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 지나치게 적으면 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 광 안정제 자신이 황변이나 경화를 저해하기 때문에, 이들의 문제가 생기지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 2 액 반응형 폴리우레탄계 접착제의 고형분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 4.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 경화제 (B), 자외선 흡수제 (C) 및 광 안정제 (D) 에 더하여, 필요에 따라, 상기 폴리우레탄 수지 (A), 경화제 (B), 자외선 흡수제 (C) 및 광 안정제 (D) 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로는 접착 촉진제를 들 수 있다. 접착 촉진제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류；β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류；비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란류；헥사메틸디실라잔, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류가 바람직하다.
또, 다른 성분으로는, 폴리우레탄 수지 (A) 이외의 다른 수지, 자외선 흡수제 (C) 이외의 다른 자외선 흡수제, 반응 촉매, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 수지는, 폴리우레탄 수지 (A) 만인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 접착제 조성물이 함유하는 자외선 흡수제는 자외선 흡수제 (C) 만인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 폴리우레탄 수지 (A) 를 포함하는 주제와 경화제 (B) 를 나눈 2 액 경화형이이어도 되고, 경화제 (B) 가 블록화 이소시아네이트인 경우 등은 폴리우레탄 수지 (A) 와 경화제 (B) 를 함께 포함하는 1 액 경화형이어도 된다. 본 발명의 접착제 조성물을 2 액 경화형으로 하는 경우에는, 자외선 흡수제 (C), 광 안정제 (D) 및 기타 성분은, 폴리우레탄 수지 (A) 를 포함하는 주제에 함유해도 되고, 경화제 (B) 와 혼합해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 와, 경화제 (B) 의 비율은, 폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기와 경화제 (B) 의 이소시아네이트기의 당량비 NCO/OH 를 1.0 ∼ 5.0 으로 하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 NCO/OH 가 하한값 이상이면, 접착제 조성물의 경화 반응이 진행되기 쉽다. 상기 NCO/OH 가 상한값 이하이면, 경화 불량이 잘 일어나지 않아, 단시간에 경화할 수 있다.
접착제 조성물 중의 자외선 흡수제 (C) 의 함유량은 형성하는 접착제층의 두께에 따라서도 상이하지만, 본 발명의 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 4 ∼ 11 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 9 질량부가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제 (C) 의 함유량이 하한값 이상이면, 내후성이 향상된다. 자외선 흡수제 (C) 의 함유량이 상한값 이하이면, 접착력이 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
접착제 조성물 중의 광 안정제 (D) 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 질량부가 보다 바람직하다. 광 안정제 (D) 의 함유량이 하한값 이상이면, 자외선 흡수제의 열 열화 및 광 열화를 억제하는 것이 용이해진다. 광 안정제 (D) 의 함유량이 상한값 이하이면, ―30 ℃ 정도의 저온시에, 접착제층이 그 광 안정제의 용해성이 낮으므로 불투명하게 되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 고형분 (불휘발분) 의 합계 농도는, 모든 성분을 포함한 상태, 즉 사용시 상태에 있어서, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 모든 성분을 포함한 상태란, 본 발명의 접착제 조성물을 2 액 경화형으로 하는 경우에는 사용할 때에 주제와 경화제를 혼합하고, 또한, 그라비아 도공 등에 최적인 점도 조정을 위해서 용제를 첨가한 상태를 의미한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 접착제 조성물을 2 액 경화형으로 하는 경우에는, 고형분 농도가 20 ∼ 80 질량％ 인 주제와, 고형분 농도가 40 ∼ 100 질량％ 인 경화제 (B) 를 혼합하고, 필요에 따라 희석 용제로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 통상적인 잉크 및 접착제와 동일한 방법으로 필름에 도공하고, 70 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 10 초 ∼ 120 초 건조 후에 라미네이트하는, 이른바 드라이 라미네이트용 접착제와 동일한 방법으로 적층체를 제조할 수 있다. 그라비아 도공하는 경우, 잔컵 3 번의 점도는, 온도 25 ℃ 에 있어서, 일반 잉크나 접착제와 마찬가지로, 10 초 ∼ 35 초인 것이 바람직하고, 15 초 ∼ 30 초인 것이 보다 바람직하기 때문에, 그와 같이 고형분 농도를 용제에 의해 조정한다.
종래부터, 각종 엘라스토머나 플라스틱 기재에 대해 고접착 강도가 얻어지는 접착제로서, 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르계 주제, 폴리에스테르폴리우레탄계 주제, 또는 폴리에테르폴리우레탄계 주제와, 폴리이소시아네이트 경화제를 배합하는 2 액 경화형 접착제가 알려져 있다. 그러나, 상기 접착제는, 전기·전자 재료, 자동차용 부품, 인공 피혁, 건재 용도 등에서 요구되는, 내습열성, 장기 노출시의 내후성 등으로 대표되는 장기 내구성에 대해서는 불충분한 경우가 있어, 장기 노출에 의해 접착 강도가 저하된다.
이에 반해, 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성한 접착제층은, 주제에 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 (A) 를 포함하고, 또한 자외선 흡수제로서 특정의 자외선 흡수제 (C) 와 광 안정제 (D) 를 포함함으로써로, 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있음과 함께, 습윤 환경에 있어서도 밀착력이 저하되기 어렵다.
본 발명의 접착제 조성물은 피착체의 자외선에 의한 열화를 방지하는 용도에 적합하며, 특히 옥외에서 사용되는 용도에 적합하다. 구체적으로는, 각종 인쇄물이나 표시물의 보호 필름, 태양 전지 모듈의 표면재 및 이면재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 자외선 영역의 광을 투과하는 불소 수지 필름의 라미네이트에 유용하다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 불소 수지 필름으로 이루어지는 기재와, 전술한 본 발명의 접착제 조성물에 의해 상기 기재 상에 형성된 접착제층을 갖는다. 이하, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내며 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 발명의 적층체의 일례인 적층체 (10) 를 나타낸 단면도이다.
적층체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 기재 (11) 와 접착제층 (12) 과 제 2 기재 (13) 가 이 순서로 적층되어 있다. 적층체 (10) 는 제 1 기재 (11) 를 외측으로 하여 사용한다.
[기재]
제 1 기재 (11) 는 불소 수지 필름으로 이루어지는 기재이다.
제 1 기재 (11) 를 구성하는 불소 수지로는, 예를 들어, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」 라고 한다), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「FEP」 라고 한다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「PFA」 라고 한다), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체 (이하, 「THV」 라고 한다), 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ETFE, FEP, PFA 및 THV 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, ETFE 가 특히 바람직하다.
제 1 기재 (11) 는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 공지된 첨가제 등을 적절히 포함해도 된다. 예를 들어, 자외선 흡수제를 포함하는 불소 수지 필름이어도 된다.
제 1 기재 (11) 의 두께는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 취급성의 점에서는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 제 1 기재 (11) 의 두께의 상한값은 1 ㎜ 가 바람직하다. 또, 제 1 기재 (11) 를 보호 필름으로서 사용하는 경우, 제 1 기재 (11) 의 두께는 12 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
제 1 기재 (11) 에 있어서의 접착제층 (12) 이 적층되는 면은, 미리 표면 처리를 실시하여, 표면 젖음 지수를 35 mN/m 이상, 바람직하게는 40 mN/m 이상으로 하는 것이 바람직하다.
표면 처리 방법으로는, 코로나 방전 처리 (공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중등) 나, 플라즈마 처리 (고압, 저압), 알칼리 금속 용액 처리, 고주파 스퍼터 에칭 처리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 젖음 지수는, 젖음 지수 시약을 사용하여 JIS K6768 에 준거한 방법으로 측정되는 값을 의미한다.
제 2 기재 (13) 로는, 예를 들어, 2 축 연신 폴리프로필렌필름；에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 필름；폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름；폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름；나일론 필름；알루미나 증착 또는 실리카 증착이 실시된 2 축 연신 폴리프로필렌필름；EVA, PET, 나일론 및 PEN 에서 선택되는 베이스 필름끼리를 라미네이트한 필름；상기 베이스 필름과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알루미늄 증착이 실시된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 실란트 필름을 라미네이트한 적층 필름；등을 들 수 있다. 상기 베이스 필름에는 인쇄를 실시해도 된다.
또, 알루미늄 증착 필름, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름, 알루미늄 박 등이어도 된다. 또, 제 1 기재 (11) 와 동일한 불소 수지 필름이어도 된다.
또한, 가소제를 대량으로 포함하는 연질 염화비닐로 분류되는 기재는, 밀착성이 잘 얻어지지 않기 때문에, 제 2 기재 (13) 에 적용하지 않는 것이 바람직하다.
제 2 기재 (13) 는, 제 1 기재 (11) 와 마찬가지로, 접착제층 (12) 이 적층되는 면을 미리 표면 처리하고, 그 면의 표면 젖음 지수를 35 mN/m 이상, 바람직하게는 40 mN/m 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제 2 기재 (13) 의 두께는 적절히 설정할 수 있다.
[접착제층]
접착제층 (12) 은 전술한 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성되는 층이다. 접착제층 (12) 을 개재하여 제 1 기재 (11) 와 제 2 기재 (13) 가 접착된다. 접착제층 (12) 의 두께는 3 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
적층체 (10) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 접착제 조성물을 제 1 기재 (11) 상에 도포하는 공정과, 도포한 접착제 조성물을 건조시키는 공정과, 제 1 기재 (11) 의 접착제 조성물이 도포된 면과 제 2 기재 (13) 를 첩합 (貼合) 하고, 접착제 조성물을 경화하여 접착제층 (12) 을 형성하는 공정을 갖는 라미네이트 방법을 들 수 있다.
접착제 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 롤 도공 등을 들 수 있다.
접착제 조성물을 건조시키는 방법으로는, 예를 들어, 드라이어로 건조시키는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
제 1 기재 (11) 에 있어서의 접착제 조성물이 도포된 면과 제 2 기재 (13) 를 첩합하는 방법은 종래 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 라미네이트 롤을 사용하는 방법을 들 수 있다. 라미네이트 롤의 온도는 40 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
접착제 조성물을 경화시킨 후의 양생은 40 ℃ ∼ 70 ℃ 에서 2 ∼ 168 시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 접착제층은 내후성이 우수하므로, 우수한 자외선 흡수 기능이 장기간 유지됨과 함께, 습윤 환경에 있어서도 밀착력이 잘 저하되지 않는다. 그 때문에, 접착제층보다 내측 층의 자외선에 의한 열화를 방지하는 용도에 적합하고, 특히 옥외에서 사용되는 용도에 적합하다. 구체적으로는, 각종 인쇄물이나 표시물의 보호 필름, 태양 전지 모듈의 표면재 및 이면재로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 적층체 (10) 에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 2 기재 (13) 상에, 추가로 1 이상의 기재가 접착제층을 개재하여 적층된 적층체여도 된다. 그 경우, 한층 더 내후성을 향상시키는 관점에서는, 제 2 기재 (13) 상의 접착제층도 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 단, 비용 저감의 관점에서는, 제 2 기재 (13) 상의 접착제층은, 자외선 흡수제 (C) 나 광 안정제 (D) 가 함유되어 있지 않은 접착제 조성물로 형성하는 것이 바람직하다.
[태양 전지 모듈]
본 발명의 태양 전지 모듈은 본 발명의 적층체를 표면재 및 이면재 중 적어도 일방으로서 갖는 태양 전지 모듈이다.
본 발명의 태양 전지 모듈은 광 입사측에 배치되는 표면재가 본 발명의 적층체를 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 입사측에 배치되는 표면재와 광 입사측과 반대측에 배치되는 이면재의 양방이 본 발명의 적층체를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례를 나타내어 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 태양 전지 모듈 (1) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 셀 (20) 의 광 입사측에 충전재 (30a) 와 표면재인 적층체 (10a) 가 순차 적층되어 있고, 광 입사측과 반대측에 충전재 (30b) 와 이면재인 적층체 (10b) 가 순차 적층되어 있다.
적층체 (10a) 는, 제 1 기재 (11a), 접착제층 (12a) 및 제 2 기재 (13a) 가 이 순서로 적층되어 있다. 적층체 (10a) 의 각 부분의 양태는 상기 적층체 (10) 와 동일한 양태이며, 바람직한 양태도 동일하다. 적층체 (10a) 는 태양 전지 모듈 (1) 의 표면재이며, 제 1 기재 (11a) 를 외측으로 하여 형성된다.
적층체 (10b) 는, 제 1 기재 (11b), 접착제층 (12b) 및 제 2 기재 (13b) 가 이 순서로 적층되어 있다. 적층체 (10b) 의 각 부분의 양태는 상기 적층체 (10) 와 동일한 양태이며, 바람직한 양태도 동일하다. 적층체 (10b) 는 태양 전지 모듈 (1)의 이면재이며, 제 1 기재 (11b) 를 외측으로 하여 형성된다.
태양 전지 셀 (20) 로는 공지된 태양 전지 셀을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 단파장측의 광에 대해 수집 효율이 높은 아모르퍼스 실리콘 (a-Si) 의 박막 광전 변환층을 탑 셀로 하고, 장파장측의 광에 대해 수집 효율이 높은 아모르퍼스 실리콘-게르마늄 (a-SiGe) 의 박막 광전 변환층을 보텀 셀로 하여, 탑 셀과 보텀 셀의 적층체를 1 쌍의 도전층 사이에 배치한 셀 등을 들 수 있다. 또 다른 태양 전지 셀로는, 구리-인듐-갈륨-셀렌 (CIGS) 이나 구리-인듐-셀렌 (CIS) 합금의 광전 변환층을 갖는 타입의 것이나, 카드뮴-텔루르 타입 (CdTe), 카드뮴-황 타입 (CdS), p-n 접합형 또는 p-i-n 접합형 반도체의 이른바 유기 태양 전지 타입의 것 등을 들 수 있다.
충전재 (30a, 30b) 로는 공지된 충전재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 시트 등을 들 수 있다.
태양 전지 모듈 (1) 은 표면재 및 이면재로서 적층체 (10a) 및 적층체 (10b) 를 사용하는 것 이외에는, 라미네이트 방식 등의 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 태양 전지 모듈은, 표면재 및 이면재 중 적어도 일방으로서, 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 접착제층을 갖는 본 발명의 적층체를 사용하고 있기 때문에, 우수한 내후성을 갖고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 18 은 실시예이고, 예 19 ∼ 39 는 비교예이다.
[사용 성분]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(폴리우레탄 수지 (A))
HD-1013：
상품명 「HD-1013」 (고형분 60 질량％, 로크 페인트사 제조). 폴리카보네이트폴리올 (a1) 인, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 원료로 하는 폴리카보네이트디올에, 사슬 신장제 (a2) 인 1,6-펜탄디올과 유기 디이소시아네이트 (a3) 인 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 또, 접착 부여제로서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 함유되어 있다.
A-1102：
상품명 「타케락크 A-1102」 (고형분 50 질량％, 미츠이 화학사 제조). 폴리카보네이트폴리올 (a1) 인, 1,6-헥산디올을 원료로 하는 폴리카보네이트 디올에, 유기 디이소시아네이트 (a3) 인 IPDI 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 또, 접착 부여제로서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 함유되어 있다.
(경화제 (B))
H-62：
상품명 「H-62」 (이소시아네이트 함유량：10 질량％, 고형분 75 질량％, 로크 페인트사 제조). 용매는 아세트산에틸이고, 주성분은 IPDI 와 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 의 누레이트체이다.
A-3070：
상품명 「타케네이트 A-3070」 (이소시아네이트 함유량：15 질량％, 고형분 75 질량％, 미츠이 화학사 제조). 용매는 아세트산에틸이고, 주성분은 HDI 의 누레이트체이다.
(다른 수지 (X))
NT-258：
상품명 「크리스본 NT258」 (고형분 50 질량％, DIC 사 제조). 세바스산, 이소프탈산, 네오펜틸글리콜 및 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 폴리우레탄 수지이다.
AD-76P1：
상품명 「AD-76P1」 (토요 모튼사 제조). 수베르산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 말단을 비스페놀 A 로 에폭시 변성한 고형분 55 질량％ 의 폴리에스테르 수지이다.
A-515：
타케락크 A-515 (폴리에스테르폴리올, 고형분 60 질량％, 미츠이 화학사 제조).
(경화제 (Y))
2096：
상품명 「콜로네이트 2096」 (닛폰 폴리우레탄사 제조). 고형분 90 질량％ 의 지방족 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
CAT10：
상품명 「CAT10」 (토요 모튼사 제조). 고형분 75 질량％ 의 방향족 톨릴렌디이소시아네이트이다.
A-50：
상품명 「타케네이트 A-50」 (자일렌디이소시아네이트, 고형분 75 질량％, 미츠이 화학사 제조).
(자외선 흡수제 (C))
TINUVIN 479：
상품명 「TINUVIN 479」 (하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제, 치바·재팬사 제조).
TINUVIN 477：
상품명 「TINUVIN 477」 (하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제, 치바·재팬사 제조).
(다른 자외선 흡수제 (Z))
TINUVIN PS：
상품명 「TINUVIN PS」 (벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 치바·재팬사 제조).
(광 안정제 (D))
HALS 123：
상품명 「TINUVIN 123」 (힌다드아민계 광 안정제, 치바·재팬사 제조).
[예 1]
주제의 폴리우레탄 수지 (A) 인 HD-1013 의 100 질량부 (고형분) 와, 경화제 (B) 인 H-62 의 18.8 질량부 (고형분) 와, 자외선 흡수제 (C) 인 TINUVIN 479 의 7 질량부와, 광 안정제 (D) 인 HALS 123 의 1.5 질량부를 혼합하여 접착제 조성물을 조제했다.
코로나 방전 처리를 실시한 두께 25 ㎛ 의 ETFE 필름 (아사히 가라스사 제조, 상품명：어플렉스) 의 코로나 방전 처리면 상에, 어플리케이터로 상기 접착제 조성물을 건조 후의 도포 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도공했다. 그 후, 건조기에 의해 70 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 상대재로서 상기와 동일한 코로나 방전 처리를 실시한 두께 25 ㎛ 의 ETFE 필름 (아사히 가라스사 제조, 상품명：어플렉스) 를, 닙 온도를 70 ℃ 로 유지한 라미네이트 롤에 의해 압착하고, 40 ℃ 에서 48 시간 양생하여 적층체를 얻었다. 상대재인 ETFE 필름은 코로나 방전 처리면을 접착제 조성물과 접하는 면으로 했다. 또한, 각각의 ETFE 필름에 있어서의 코로나 방전 처리면은 표면 젖음 지수를 40 mN/m 으로 했다. 그 표면 젖음 지수는, 와코 순약사 제조의 젖음 지수 시약을 사용하여 JIS K6768 에 준거하여 측정했다.
얻어진 적층체를 후술하는 내후성 평가에 사용하였다.
[예 2 ∼ 39]
접착제 조성물의 조성 및 도포 두께와, 접착제 조성물을 도포한 ETFE 필름에 적층하는 상대재의 종류를 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 후술하는 내후성 평가에 사용하였다.
ETFE 필름 이외의 상대재로는, 두께 25 ㎛ 의 PET 필름인 Teijin Polyester Film TYPE G2C (코로나 처리품, 테이진사 제조) 를 사용하고, 코로나 방전 처리면을 접착제 조성물과 접하는 면으로 했다.
[평가 방법]
각 예에서 얻어진 적층체에 대해, 초기의 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율, 색차 (옐로우 인덱스) 및 접착력과, 이하에 나타내는 항습 항온 시험 후 및 촉진 내후성 시험 후의 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율, 색차 및 접착력을 측정하고, 평가를 실시했다.
(항온 항습 시험)
얻어진 적층체에 대해, 온도 85 ℃×상대 습도 85 ％×1000 시간의 항온 항습시험을 실시했다.
(촉진 내후성 시험 (SWM 시험))
얻어진 적층체에 대해, 촉진 내후성 시험기 (스가 시험기사 제조, 상품명：300 선샤인 웨더 미터) 를 사용하여, JIS A1415 「고분자계 건축 재료의 실험실 광원에 의한 폭로 시험 방법」에 준거하여 노출 시험을 실시했다. 광원은, 선샤인 카본 아크등이며, 방사 조도를 255 W/㎡ (300-700 ㎚), BPT (블랙 패널 온도) 를 63 ℃ 로 하여 운전하고, 48 분간의 광 조사와 12 분간의 광 조사 및 강우로 이루어지는 합계 60 분간의 사이클을 1000 시간 반복했다. 노출 형태로는, ETFE 필름면에 빛과 물이 닿는 노출 형태를 채용했다.
(자외선 투과율)
각 예의 적층체에 대해, 시마즈 제작소사 제조의 UV-3600 측정기를 사용하여 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율 (단위：％) 을 측정했다. 또한, 적층체로 하기 전의 두께 25 ㎛ 의 상기 ETFE 필름 단독의 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율은 93 ％ 이며, 두께 25 ㎛ 의 PET 필름 단독의 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율은 88 ％ 였다. 적층체의 자외선 투과율이 낮을수록 접착제층의 자외선 흡수 성능이 높은 것을 나타낸다. 파장 360 ㎚ 이하의 자외선 투과율을 20 ％ 이내, 보다 바람직하게는 10 ％ 이내로 억제할 수 있으면, 대부분의 플라스틱의 광 열화를 억제할 수 있다.
(색차：옐로우 인덱스 (△Y·I))
각 예의 적층체에 대해, 항습 항온 시험 및 촉진 내후성 (SWM) 시험에 기초하는 색차를, 스가 시험기사 제조의 SM-T 컬러 미터를 사용하여 JIS Z8722 에 준거한 투과 측정 방법으로 옐로우 인덱스 (△Y·I) 를 측정하여 평가했다. △Y·I 가 작을수록 착색 (황변) 이 적은 것을 나타낸다.
(밀착력)
각 예의 적층체의 밀착력을 박리 강도 (180 도 박리, 박리 속도 50 ㎝/분) 를 측정하여 평가했다 (단위：N/cm).
(종합 평가)
내후성의 종합 평가는 이하의 기준으로 실시했다.
「○ (양호)」：상기 항온 항습 시험 및 촉진 내후성 (SWM) 시험에 있어서의 1000 시간 경과 후에, 밀착력이 3 N/cm 이상, △Y·I 가 1 이하, 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율의 변화가 10 ％ 이하이다.
「× (불량)」：상기 항온 항습 시험 및 촉진 내후성 (SWM) 시험에 있어서의 1000 시간 경과 후에, 밀착력이 3 N/cm 이상, △Y·I 가 1 이하, 및 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율의 변화가 10 ％ 이하라는 조건 중 어느 하나 이상이 충족되지 않았다.
밀착력이 3 N/cm 이상, △Y·I 가 1 이하이면, 밀착력이 유지된 변색이 적은 적층체라고 평가할 수 있다. 특히 태양 전지의 백 시트에 관해서는 필수 평가 항목이다. 또, 적층체의 색 변화뿐만 아니라 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율도 평가 대상으로 했다. 이 시험에 있어서는, 접착제층이나 PET 필름의 습열 열화, 및 자외선 흡수제의 열에 의한 휘산에 의해 자외선 투과율이 변화한다고 생각된다.
각 예의 평가 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 접착제 조성물의 각 성분의 배합량은 고형분의 질량 (단위：질량부) 이다. 또, 촉진 내후성 시험 후에 「파괴」 라고 평가한 것은, PET 필름에 균열이 가 파괴가 발생된 것을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물인 예 1 ∼ 18은, 본 발명의 접착제 조성물 이외의 접착제 조성물인 예 19 ∼ 39 에 비해, 촉진 내후성 시험과 항온 항습 시험에 있어서, 모두 1000 시간 경과 후의 밀착력, 색차가 양호하고, 또한, 높은 자외선 흡수능이 유지되었다. 또, 상대재로서 ETFE 필름을 사용한 예 1 ∼ 3 과, 상대재로서 PET 필름을 사용한 예 6 ∼ 9 에서는 동일한 결과가 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이 불소 수지 필름 등의 수지 필름으로 이루어지는 기재에 적층된 적층체는, 높은 밀착력과 우수한 자외선 흡수 기능을 장기간에 걸쳐 지속할 수 있어, 피착체의 자외선에 의한 열화를 막아, 각종 인쇄물이나 표시물의 보호 필름, 태양 전지 모듈의 표면재 등에 대한 이용이 가능하다.
또한, 2011년 3월 3일에 출원된 일본 특허 출원 2011-046184호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 태양 전지 모듈
10, 10a, 10b : 적층체
11, 11a, 11b : 제 1 기재
12, 12a, 12b : 접착제층
13, 13a, 13b : 제 2 기재
20 : 태양 전지 셀
30a, 30b : 충전재

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트폴리올 (a1) 을 원료로 하는 폴리우레탄 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 와, 광 안정제 (D) 를 함유하는, 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제 (B) 가 이소시아누레이트체를 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 가 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진을 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 안정제 (D) 가 힌다드아민계 광 안정제를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 수산기와 상기 경화제 (B) 의 이소시아네이트기의 당량비 NCO/OH 가 1.0 ∼ 5.0 인, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트리아진계 자외선 흡수제 (C) 의 함유량이 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 4 ∼ 11 질량부인, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 안정제 (D) 의 함유량이 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 5 질량부인, 접착제 조성물.
  9. 불소 수지 필름으로 이루어지는 기재와, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 상기 기재 상에 형성된 접착제층을 갖는, 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 수지 필름이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름인, 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 적층체를 표면재 및 이면재 중 적어도 일방으로서 갖는, 태양 전지 모듈.
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