KR20190014592A - 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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다카노부 무로후시
쥰 도쿠히로
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미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은, ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 10g/10분 이하인 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제와, 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고 있다. 그리고, 하기의 측정 방법에 따라 측정되는 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 9.0 이하이다. (측정 방법) 아세톤 10g, 물 1g, 상기 힌더드 아민계 광 안정제 0.01g을 포함하는 용액을 시료로 하고 전위차 측정 장치를 사용하여 pH를 측정한다.

Description

태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈{RESIN COMPOSITION FOR SOLAR-CELL ENCAPSULATING MATERIAL, SOLAR-CELL ENCAPSULATING MATERIAL, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지의 문제 등이 심각함을 더해가는 가운데, 클린하며 또한 고갈의 우려가 없는 에너지 생성 수단으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지를 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형태로 사용하는 것이 일반적이다.
태양 전지 모듈은, 일반적으로 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 다결정 실리콘, 단결정형 실리콘 등에 의해 형성되는 결정형 태양 전지 소자, 혹은 아몰퍼스 실리콘이나 결정 실리콘 등을 유리 등의 기판 위에 수㎛의 매우 얇은 막을 형성하여 얻어지는 박막형 태양 전지 소자(이하, 결정형 태양 전지 소자 및 박막형 태양 전지 소자를 통합하여, 간단히 「태양 전지 소자」 혹은 「셀」이라고 표기하는 경우가 있음)를 제조한다.
이어서, 결정형 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면측 투명 보호 부재)/태양 전지 밀봉재 시트(이하, 시트상의 태양 전지 밀봉재를 태양 전지 밀봉재 시트라고도 칭함)/결정형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다.
한편, 박막형 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 박막형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재 시트/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다.
그 후, 이들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등을 이용함으로써, 태양 전지 모듈이 제조된다. 이와 같이 하여 제조되는 태양 전지 모듈은 내후성을 가져, 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서의 사용에도 적합한 것이 되어 있다.
상술한 태양 전지 밀봉재 시트는, 일반적으로 에틸렌·아세트산비닐 공중합체나 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재에는 장기간의 내후성이 요구되는 점에서, 첨가제로서 광 안정제가 통상 포함되어 있다. 또한 유리로 대표되는 표면측 투명 보호 부재 내지 이면측 보호 부재의 밀착성을 고려하여, 태양 전지 밀봉재에는 실란 커플링제도 통상 포함되어 있다.
태양 전지 밀봉재 시트로서는, 종래부터 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA) 시트가 투명성, 유연성 및 접착성 등이 우수한 점에서, 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-53298호 공보)에는 가교제 및 트리멜리트산에스테르를 포함하는 EVA 조성물을 포함하는, 접착성과 제막성 모두 우수한 밀봉막이 개시되어 있다.
그러나, EVA 조성물을 태양 전지 밀봉재의 구성 재료로서 사용하는 경우, EVA가 분해되어 발생하는 아세트산 가스 등의 성분이 태양 전지 소자에 악영향을 줄 가능성이 염려되고 있었다.
이에 반하여, 폴리올레핀계의 재료, 특히 폴리에틸렌계 재료가 절연성이 우수한 점에서, 태양 전지 밀봉재로서 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 비교적 단시간에 가교하여 충분한 접착력을 갖고, 강성과 가교 특성의 밸런스가 우수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉재는 유동성이 너무 높으면, 라미네이트할 때에 태양 전지 밀봉재가 압출되어, 라미네이트 장치를 더럽혀 청소가 필요해져 공정의 지연을 야기하거나, 이면의 태양 전지 밀봉재가 착색되어 있으면 태양 전지 셀의 표측에 돌아 들어가, 태양 전지 셀의 외관을 악화시키거나 하는 경우가 있었다.
따라서, 유동성이 낮은, 저(低) 멜트 플로우 레이트(MFR)형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉재가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-53298호 공보 일본 특허 공개 제2006-210906호 공보 국제 공개 제2011/162324호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉재는, 성형 후 라미네이트될 때까지 동안에 접착성이 경시적으로 저하되어 버리는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성이 우수한 태양 전지 밀봉재를 얻는 것이 가능한, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 베이스로 하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 실란 커플링제에, 특정한 힌더드 아민계 광 안정제를 조합함으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성의 경시적 안정성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 기재하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물, 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈이 제공된다.
[1]
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 10g/10분 이하인 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제와, 힌더드 아민계 광 안정제를 포함하고,
하기의 측정 방법에 따라 측정되는 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 9.0 이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
(측정 방법)
아세톤 10g, 물 1g, 상기 힌더드 아민계 광 안정제 0.01g을 포함하는 용액을 시료로 하고 전위차 측정 장치를 사용하여 pH를 측정한다.
[2]
상기 [1]에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 힌더드 아민계 광 안정제가 하기의 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a3)을 더 만족하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
a1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90㏖％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20㏖％이다.
a2) ASTM D1505에 준거하여 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/㎤이다.
a3) ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 실란 커플링제의 함유량이, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 있어서,
상기 실란 커플링제가 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 밀봉재.
[8]
시트상인, 상기 [7]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[9]
상기 [7] 또는 [8]에 기재된 태양 전지 밀봉재에 있어서,
JIS K6911에 준거하여, 온도 60℃, 인가 전압 1000V로 측정되는, 가교 처리된 상기 태양 전지 밀봉재의 부피 고유 저항이 1.0×1016Ω·㎝ 이상인, 태양 전지 밀봉재.
[10]
표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜 형성된, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재 사이에 밀봉하는 밀봉층
을 구비한 태양 전지 모듈.
본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수한 태양 전지 밀봉재를 얻는 것이 가능한, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 베이스로 하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 및 보존 안정성이 우수한 태양 전지 밀봉재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이와 같은 태양 전지 밀봉재를 사용함으로써 보존 안정성이 우수한 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명백해진다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 대표적인 실시 형태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 사용하면서 설명한다. 또한, 수치 범위의 「A 내지 B」는 특별히 언급이 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[태양 전지 밀봉재용 수지 조성물]
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 10g/10분 이하인 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제와, 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고 있다. 그리고, 후술하는 측정 방법에 따라 측정되는 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 9.0 이하이다.
본 발명자들은, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 실란 커플링제에, pH가 9.0 이하인 힌더드 아민계 광 안정제를 조합함으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성의 경시적 안정성이 향상되는 것을 발견했다.
이러한 효과가 얻어지는 기구로서는, 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 먼저, 힌더드 아민계 광 안정제와 실란 커플링제가 공존하는 조건 하에서는, 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 상기 상한값을 초과하면, 실란 커플링제의 Si의 치환 알콕실기의 가수분해가 진행되고, 계속하여 가수분해 실란 커플링제가 축합되어, 태양 전지 밀봉재 중에 실란 커플링제의 축합체가 생성되어 버린다. 그 결과, 유효하게 사용할 수 있는 실란 커플링제의 양이 줄어들어, 태양 전지 밀봉재의 접착성이 저하되어 버린다고 생각된다.
이에 대해, 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 상기 상한값 이하이면, 실란 커플링제의 가수분해 및 축합이 억제된다. 그 결과, 유효하게 사용할 수 있는 실란 커플링제의 양을 유지할 수 있어, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
따라서, 상기와 같은 힌더드 아민 광 안정제를 사용함으로써, 저 MFR형의 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 수지 조성물 중에 공존하는 실란 커플링제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 태양 전지 밀봉재 성형 후, 라미네이트될 때까지 동안에 태양 전지 밀봉재의 경시적인 접착성의 저하를 방지할 수 있다.
<에틸렌·α-올레핀 공중합체>
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 함유하고 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. α-올레핀으로서는, 통상 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 탄소수가 10 이하인 α-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 탄소수가 3 내지 8인 α-올레핀이다. 입수의 용이함으로부터 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도, 블록 공중합체일 수도 있지만, 유연성의 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 포함하는 공중합체일 수도 있다. α-올레핀은 전술한 바와 마찬가지이며, 비공액 폴리엔으로서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 디시클로펜타디엔(DCPD) 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌, 탄소수가 3 내지 20인 환상 올레핀류, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 상한값이 10g/10분 이하이고, 바람직하게는 9.0g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 8.0g/10분 이하이다. MFR의 하한값은, 바람직하게는 0.1g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/10분 이상, 특히 바람직하게는 2.0g/10분 이상이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR은 후술하는 중합 반응 시의 중합 온도, 중합 압력 및 중합계 내의 에틸렌 및 α-올레핀의 단량체 농도와 수소 농도의 몰 비율 등을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
MFR이 상기 범위 내이면, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물의 유동성이 낮기 때문에, 태양 전지 밀봉재를 전지 소자에 라미네이트할 때에 비어져 나온 용융 수지에 의한 라미네이트 장치의 오염을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 착색된 태양 전지 밀봉재를 전지 소자의 이면에 라미네이트할 때에 태양 전지 밀봉재가 압출되어 태양 전지 셀의 표측에 돌아 들어가, 태양 전지 셀의 외관을 악화시키는 것을 억제할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 이하의 요건 a1) 내지 a3) 중 적어도 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하고, 이하의 요건 a1) 내지 a3)을 모두 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(요건 a1)
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이, 바람직하게는 80 내지 90㏖％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 88㏖％, 더욱 바람직하게는 82 내지 88㏖％, 특히 바람직하게는 82 내지 87㏖％이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위(이하, 「α-올레핀 단위」라고도 기재함)의 함유 비율이, 바람직하게는 10 내지 20㏖％이며, 보다 바람직하게는 12 내지 20㏖％, 더욱 바람직하게는 12 내지 18㏖％, 특히 바람직하게는 13 내지 18㏖％이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 α-올레핀 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면 높은 투명성이 얻어진다. 또한, 적당한 유연성이 얻어지기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 절결 등의 발생을 방지할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 α-올레핀 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 속도가 적당해져, 시트에 끈적거림이 발생하지 않으므로 블로킹을 방지할 수 있어, 시트의 조출성(繰出性)이 양호하다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 내열성의 저하를 방지할 수도 있다.
(요건 a2)
ASTM D1505에 준거하여 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는 바람직하게는 0.865 내지 0.884g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.866 내지 0.883g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.866 내지 0.880g/㎤, 특히 바람직하게는 0.867 내지 0.880g/㎤이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 에틸렌 단위의 함유 비율과 α-올레핀 단위의 함유 비율의 밸런스에 의해 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율을 높게 하면 결정성이 높아져, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율을 낮게 하면 결정성이 낮아져, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 상기 상한값 이하이면, 결정성이 적당해져, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 투명성을 높일 수 있다. 또한, 유연성도 적당해져, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자인 셀의 깨짐이나 박막 전극의 절결 등의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 상기 하한값 이상이면 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 속도를 빠르게 할 수 있어, 시트에 끈적거림이 발생하기 어려워지므로 블로킹의 발생을 억제하여, 시트의 조출성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충분히 가교시켜지기 때문에, 태양 전지 밀봉재의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
(요건 a3)
ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는 바람직하게는 60 내지 85이며, 보다 바람직하게는 62 내지 83, 더욱 바람직하게는 62 내지 80, 특히 바람직하게는 65 내지 80이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 에틸렌 단위의 함유 비율이나 밀도를 상술한 수치 범위로 제어함으로써 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율이 높아, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 쇼어 A 경도가 높아진다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율이 낮아, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 쇼어 A 경도가 낮아진다. 또한 쇼어 A 경도는 시험편 시트에 하중 후, 15초 이상 경과하고 나서 측정한다.
쇼어 A 경도가 상기 하한값 이상이면 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 끈적거리기 어려워져, 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재를 시트상으로 가공할 때는 시트의 조출성을 향상시킬 수도 있고, 태양 전지 밀봉재의 내열성의 저하도 억제할 수 있다.
한편, 쇼어 A 경도가 상기 상한값 이하이면, 결정성이 낮아져, 태양 전지 밀봉재의 투명성을 높일 수 있다. 또한, 유연성이 높기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자인 셀의 깨짐이나, 박막 전극의 절결 등을 방지할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 함유량은, 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 전체를 100질량％로 했을 때, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 그리고, 바람직하게는 100질량％이다. 이에 의해, 투명성, 접착성, 내열성, 유연성, 가교 특성, 전기 특성 등의 여러 특성의 밸런스가 보다 우수한 태양 전지 밀봉재를 얻을 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법)
에틸렌·α-올레핀 공중합체는 이하에 기재하는 다양한 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-077261호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231265호 공보, 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 단, 이들 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 상이한 구조의 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합은 종래 공지의 기상 중합법 및 슬러리 중합법, 용액 중합법 등의 액상 중합법의 어느 것으로도 행할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합법 등의 액상 중합법에 의해 행하여진다.
<실란 커플링제>
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 실란 커플링제를 함유하고 있다. 이 실란 커플링제를 함유함으로써, 얻어지는 태양 전지 밀봉재와 다른 부재의 접착 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 알콕시기를 갖는 규소 화합물이 바람직하다. 이러한 규소 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 4질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상 1질량부 이하가 더욱 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 태양 전지 밀봉재와 다른 부재의 접착 강도를 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 태양 전지 모듈의 라미네이트 시에 실란 커플링제를 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 그래프트 반응시키기 위하여 사용하는 유기 과산화물의 첨가량을 억제할 수 있다. 또한, 실란 커플링제끼리의 축합을 억제하여, 접착 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
<힌더드 아민계 광 안정제>
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고 있다.
하기의 측정 방법에 따라 측정되는 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 9.0 이하이고, 바람직하게는 8.8 이하이고, 특히 바람직하게는 8.7 이하이다.
pH의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 8.0 이상, 바람직하게는 8.1 이상이다.
(측정 방법)
아세톤 10g, 물 1g, 상기 힌더드 아민계 광 안정제 0.01g을 포함하는 용액을 시료로 하고 전위차 측정 장치를 사용하여 pH를 측정한다.
pH가 9.0 이하인 상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖고, 질소에 알킬기 내지 알콕시기가 치환한 구조가 바람직하다. pH가 9.0 이하인 상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(하기의 식 (1)로 표시되는 화합물), 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(하기의 식 (2)로 표시되는 화합물), 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르(하기의 식 (3)으로 표시되는 화합물), 1,6-헥산디아민,N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-,폴리머 위드 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(하기의 식 (4)로 표시되는 화합물), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘에탄올의 중합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 하기의 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 하기의 식 (1) 및 식 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기의 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, pH가 9.0 이하인 상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는 시판품을 사용할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
여기서, 식 (4) 중의 n은 2 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기한 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 화합물의, 상기 측정 방법에 따라 측정한 pH값을 이하에 나타낸다.
식 (1): pH=8.7
식 (2): pH=8.3
식 (3): pH=8.1
식 (4): pH=8.7
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, pH가 9.0을 초과하는 힌더드 아민계 광 안정제를 병용할 수도 있다. pH가 9.0을 초과하는 힌더드 아민계 광 안정제는, 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 전체 힌더드 아민계 광 안정제 100질량％에 대하여 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하, 또한 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20질량％ 이하의 범위에서 사용할 수도 있다.
또한, pH가 9.0 이하인 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은, 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 전체 힌더드 아민계 광 안정제 100질량％에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％이다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 pH가 9.0 이하인 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하고, 0.02질량부 이상 0.8질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.3질량부 이하가 특히 바람직하다.
힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 내후성 및 내열성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다. 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 유기 과산화물에서 발생한 라디칼의 소멸을 억제할 수 있어, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 접착성, 내열성, 가교 특성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에는, 상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 실란 커플링제 및 힌더드 아민계 광 안정제 이외의 각종 성분을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 적절히 함유시킬 수 있다.
예를 들어, 가교제(유기 과산화물), 가교 보조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 안료, 염료, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 난연제 및 분산제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 적절히 함유시킬 수 있다.
(유기 과산화물)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 가교제(유기 과산화물)를 함유할 수도 있다. 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 유기 과산화물을 함유시킴으로써, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 실란 커플링제를 그래프트할 수 있고, 또한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 가교할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 내열성 및 내후성이 보다 양호해진다.
상기 유기 과산화물은 태양 전지 모듈의 생산성을 고려하면, 유기 과산화물로서는, 반감기가 10시간 이하이며, 또한 분해 온도가 105℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 안전성의 면에서, 최고 보존 온도가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 과산화물은, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 시트 성형에서의 생산성과 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 밸런스로부터, 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100℃ 이상이면 시트 성형을 쉽게 하며, 또한 태양 전지 밀봉재 시트의 외관을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 태양 전지 밀봉재 시트의 절연 파괴 전압의 저하를 방지할 수 있고, 투습성의 저하도 방지할 수 있고, 또한 접착성도 향상된다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 170℃ 이하이면, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈의 생산성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재 시트의 내열성, 접착성의 저하를 방지할 수도 있다.
상기 유기 과산화물의 예로서는, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼프탈레이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중 바람직하게는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트이다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 유기 과산화물의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
(가교 보조제)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 가교 보조제를 함유할 수도 있다.
가교 보조제의 예로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 화합물이나 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 가교 보조제의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.15질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 적당한 가교 구조를 갖는 태양 전지 밀봉재가 얻어지고, 태양 전지 밀봉재의 내열성, 기계 물성, 접착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다.
자외선 흡수제의 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2-(2-히드록시-3,5-디 제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.005질량부 이상 3질량부 이하이다.
(산화 방지제)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은 산화 방지제를 함유할 수도 있다.
산화 방지제의 예로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.005질량부 이상 1질량부 이하이다.
[태양 전지 밀봉재]
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 것이면, 그의 구성은 특별히 제한은 없지만, 그의 전체 형상이 시트상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 시트만을 포함하는 것일 수도, 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 층과, 다른 층을 적층한 2층 이상을 포함하는 적층체일 수도 있지만, 본 실시 형태의 상기 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 시트만인 것이 바람직하다.
태양 전지 밀봉재 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.2 내지 1.2㎜ 정도이다. 두께가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 표면측 투명 보호 부재, 태양 전지 소자, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있으며, 또한 충분한 광선 투과율을 확보함으로써 높은 광 발전량을 얻을 수 있다. 나아가, 저온에서의 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는 JIS K6911에 준거하여, 온도 60℃, 인가 전압 1000V로 측정되는 부피 고유 저항이 1.0×1016Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 태양 전지 밀봉재의 부피 고유 저항이 1.0×1016Ω·㎝ 이상이면 PID라고 불리는 전압 인가 상태에서의 열화를 억제할 수 있다. 부피 고유 저항을 상기 범위로 하기 위해서는, 힌더드 아민계 광 안정제로서, 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
부피 고유 저항은, 태양 전지 밀봉재 시트를 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압하고, 계속해서, 150℃, 100㎪로 10분간 가열 가압 처리한 후에 측정된다. 또한, 모듈 적층체 중의 시트는 다른 층을 제거하고 측정한다.
또한, 부피 고유 저항의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0×1018Ω·㎝ 이하이다. 부피 고유 저항이 1.0×1018Ω·㎝ 초과이면, 시트가 정전기를 띠게 되어 버려 티끌을 흡착하기 쉬워져, 태양 전지 모듈 내에 티끌이 혼입되어, 발전 효율이나 장기 신뢰성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
<태양 전지 밀봉재 시트의 제조 방법>
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제와, 힌더드 아민계 광 안정제와, 필요에 따라 유기 과산화물이나 그 밖의 첨가제를 드라이 블렌드한다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 호퍼로부터 압출기에 공급하고 필요에 따라 유기 과산화물의 1시간 반감기 온도보다도 낮은 온도에서 용융 혼련한다. 그 후, 압출기의 선단으로부터 시트상으로 압출 성형하여 태양 전지 밀봉재 시트를 제조한다. 성형은 T-다이 압출기, 캘린더 성형기, 인플레이션 성형기 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 유기 과산화물을 포함하지 않는 태양 전지 밀봉재 시트를 상기 방법에 의해 제작하고, 제작된 시트에 유기 과산화물을 함침법에 의해 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 과산화물이 2종 이상 함유되어 있는 경우에는, 가장 낮은 유기 과산화물의 1시간 반감기 온도보다도 낮은 온도에서 용융 혼련하면 된다.
[태양 전지 모듈]
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는 태양 전지 모듈에 있어서, 태양 전지 소자를 밀봉하기 위하여 사용된다.
태양 전지 모듈의 구성으로서는, 예를 들어 표면측 투명 보호 부재/수광면측 태양 전지 밀봉재 시트/태양 전지 소자/이면측 태양 전지 밀봉재 시트/이면측 보호 부재(백시트)를 이 순서대로 적층한 구성을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 상기 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트 및 이면측 태양 전지 밀봉재 시트 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽에 사용된다. 또한, 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트나 이면측 태양 전지 밀봉재 시트 등의 태양 전지 밀봉재를 가교시켜 형성된 층을 밀봉층이라고도 칭한다.
도 1에 본 실시 형태의 태양 전지 모듈의 단면도의 일례를 나타낸다.
태양 전지 모듈(10)은, 복수의 태양 전지 소자(13)와, 태양 전지 소자(13)를 끼워 밀봉하는 한 쌍의 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트(11)와 이면측 태양 전지 밀봉재 시트(12), 및 표면측 투명 보호 부재(14) 및 이면측 보호 부재(백시트)(15)를 구비한다.
(태양 전지 소자)
태양 전지 소자(13)로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등의 각종 태양 전지 소자를 사용할 수 있다.
태양 전지 모듈(10)에 있어서는, 복수의 태양 전지 소자(13)는 도선 및 땜납 접합부를 구비한 인터커넥터(16)를 개재하여 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
(표면측 투명 보호 부재)
표면측 투명 보호 부재(14)로서는, 유리판; 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등에 의해 형성된 수지판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재 시트는 표면측 투명 보호 부재(14)에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다.
(이면측 보호 부재)
이면측 보호 부재(백시트)(15)로서는, 금속이나 각종 열 가소성 수지 필름 등의 단체(單體) 혹은 다층의 시트를 들 수 있다. 예를 들어, 주석, 알루미늄, 스테인레스 스틸 등의 금속; 유리 등의 무기 재료; 폴리에스테르, 무기물 증착 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등에 의해 형성된 각종 열 가소성 수지 필름 등을 들 수 있다.
이면측 보호 부재(15)는 단층일 수도 있고, 복층일 수도 있다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재 시트는 이면측 보호 부재(15)에 대하여 양호한 접착성을 나타낸다.
<태양 전지 모듈의 제조 방법>
본 실시 형태의 태양 전지 모듈 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 인터커넥터(16)를 사용하여 전기적으로 접속한 복수의 태양 전지 소자(13)를 한 쌍의 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트(11)와 이면측 태양 전지 밀봉재 시트(12) 사이에 끼우고, 또한 이들 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트(11)와 이면측 태양 전지 밀봉재 시트(12)를 표면측 투명 보호 부재(14)와 이면측 보호 부재(15) 사이에 끼워 적층체를 제작한다. 계속해서, 적층체를 가열하여, 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트(11)와 이면측 태양 전지 밀봉재 시트(12), 수광면측 태양 전지 밀봉재 시트(11)와 표면측 투명 보호 부재(14), 이면측 태양 전지 밀봉재 시트(12)와 이면측 보호 부재(15)를 접착한다.
태양 전지 모듈의 제조에 있어서는, 태양 전지 밀봉재를 포함하는 시트를 미리 만들어 두고, 밀봉재가 용융되는 온도에서 압착한다는 종래와 마찬가지의 라미네이트 방법에 의해, 예를 들어 라미네이트 온도 145 내지 170℃, 진공압 10Torr 이하에서, 0.5 내지 10분간 진공 하에서 가열한다. 계속해서, 대기압에 의한 가압을 2 내지 30분간 정도 행하여, 이미 설명한 바와 같은 구성의 모듈을 형성할 수 있다. 이 경우, 태양 전지 밀봉재는 특정한 유기 과산화물을 함유함으로써 우수한 가교 특성을 갖고 있으며, 모듈의 형성에 있어서 2단계의 접착 공정을 거칠 필요는 없고, 고온에서 단시간에 완결할 수 있어, 모듈의 생산성을 각별히 개량할 수 있다. 또한, 오븐 등을 사용한 2단계의 접착 공정을 거치는 것도 가능한데, 2단계의 접착 공정을 거치는 경우에는, 예를 들어 120 내지 170℃의 범위에서 1 내지 120분 가열하여, 모듈을 생산하는 것도 가능하다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 측정 방법
[에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 함유 비율]
시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시켜 얻어진 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5ml을 첨가하고, 내경 10㎜의 NMR 튜브에 장입했다. 니혼덴시사제의 JNM GX-400형 NMR 측정 장치를 사용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행했다. 적산 횟수는 8000회 이상으로 했다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유 비율 및 α-올레핀 단위의 함유 비율을 정량했다.
[MFR]
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR을 측정했다.
[밀도]
ASTM D1505에 준거하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도를 측정했다.
[쇼어 A 경도]
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 190℃, 가열 4분, 10㎫로 가압한 후, 10㎫로 상온까지 5분간 가압 냉각하여 3㎜ 두께의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 사용하여, ASTM D2240에 준거하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도를 측정했다.
(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 합성
(합성예 1)
교반 블레이드를 구비한 내용적 50L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 8mmol/hr, 주 촉매로서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 헥산 슬러리를 0.025mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액을 0.6mmol/hr의 비율로 공급하고, 또한 촉매 용액과 중합 용매의 합계가 20L/hr이 되도록 탈수 정제한 노르말 헥산을 연속적으로 공급했다. 동시에 중합기의 다른 공급구에, 에틸렌을 3㎏/hr, 1-부텐을 15㎏/hr, 수소를 1.5NL/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 90℃, 전압 3㎫G, 체류 시간 1.0시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행했다.
중합기에서 생성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액은, 중합기의 저부에 형성된 배출구를 통하여 연속적으로 배출시키고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액이 150 내지 190℃가 되도록, 재킷부가 3 내지 25㎏/㎠ 스팀으로 가열된 연결 파이프로 유도했다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어 있고, 약 0.75L/hr의 속도로 메탄올을 주입하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액에 합류시켰다.
스팀 재킷 부착 연결 파이프 내에서 약 190℃로 보온된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액은 약 4.3㎫G를 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 설치된 압력 제어 밸브의 개방도의 조정에 의해 연속적으로 플래시조에 송액되었다. 또한, 플래시조 내로의 이송에 있어서는, 플래시조 내의 압력이 약 0.1㎫G, 플래시조 내의 증기부의 온도가 약 180℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개방도 설정이 행하여졌다. 그 후, 다이스 온도를 180℃로 설정한 단축 압출기를 통과시키고, 수조에서 스트랜드를 냉각하고, 펠릿 커터로 스트랜드를 절단하여, 펠릿으로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 2 내지 6)
합성예 1의 중합 조건을 바탕으로, 각종 공급량 등을 조정하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 7)
주 촉매로서 비스(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타히드로디벤즈(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 헥산 용액을 0.003mmol/hr, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 3.0mmol/hr의 비율로 각각 공급한 것; 에틸렌을 4.3kg/hr의 비율로 공급한 것; 1-부텐 대신 1-옥텐을 6.4kg/hr의 비율로 공급한 것; 1-옥텐과 촉매 용액과 중합 용매로서 사용하는 탈수 정제한 노르말 헥산의 합계가 20L/hr이 되도록 탈수 정제한 노르말 헥산을 연속적으로 공급한 것; 수소를 10NL/hr의 비율로 공급한 것; 및 중합 온도를 130℃로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00009
[실시예 1]
<태양 전지 밀봉재 시트의 제작>
상기 합성예 1에서 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여, 가교제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.7질량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2질량부, 실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.4질량부, 힌더드 아민계 광 안정제로서 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(pH 8.7, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트)을 0.2질량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4질량부, 산화 방지제 1로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.1질량부, 산화 방지제 2로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.1질량부 각각 배합했다.
도요 세이키사제 라보 플라스토 밀에 상기 조성물을 투입하고, 100℃, 회전수 30rpm으로 5분간 혼련했다. 계속해서, 100℃에서, 0㎫로 3분, 10㎫로 2분 프레스하고, 냉각 프레스로 10㎫로 3분 프레스함으로써, 0.5㎜의 시트를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 태양 전지 밀봉재 시트에 대하여, 다음의 보존 안정성 시험, 부피 고유 저항률의 평가를 행했다.
얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<보존 안정성 시험>
얻어진 태양 전지 밀봉재 시트를 40℃ 90％RH의 조건에서 2개월 보관했다. 초기와 2개월 보관 후의 접착 강도를 이하의 방법으로 측정하고, 평가는 초기에 대한 2개월 보관 후의 접착 강도의 유지율로 행했다.
평가 「○」: 2개월 후의 접착 강도 유지율이 90％ 이상
평가 「△」: 2개월 후의 접착 강도 유지율이 70％ 이상 90％ 미만
평가 「×」: 2개월 후의 접착 강도 유지율이 70％ 미만
(접착 강도)
제작된 태양 전지 밀봉재 시트를 유리 위에 적층하여, 진공 라미네이터 내의 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 싣고, 3분간 진공 감압한 후, 10분간 가열했다. 이에 의해, 유리/태양 전지 밀봉재 시트의 적층체를 제작했다. 이 적층체 위에 있는 태양 전지 밀봉재 시트를 10㎜ 폭으로 절단하여, 피착체인 유리에 대한, 180도 박리에 의한 박리 강도를 측정했다. 180도 박리에 의한 박리 강도는 시마즈사제 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 인장 속도 300㎜/분으로 측정하고, 3회의 측정의 평균값을 채용하여, 「접착 강도」로 했다.
<부피 고유 저항>
태양 전지 밀봉재를 포함하는 시트 샘플을 10㎝×10㎝의 사이즈로 재단한 후, 라미네이트 장치(NPC사제, LM-110×160S)를 사용하여, 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압하고, 계속해서, 150℃, 100㎪로 10분간 가열 가압 처리함으로써 측정용의 가교 시트를 제작했다. 제작된 가교 시트의 부피 고유 저항(Ω·㎝)을, JIS K6911에 준거하여, 인가 전압 1000V로 측정했다. 또한, 측정 시, 고온 측정 챔버 「12708」(어드밴스트사제)을 사용하여 온도 60±2℃로 하고, 미소 전류계 「R8340A」(어드밴스트사제)를 사용했다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1, 2, 참고예 1, 2]
표 2에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지 밀봉재 시트를 제작하고, 상기 평가를 행했다.
얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00010
표 2로부터 명백해진 바와 같이, pH가 9.0 이하인 힌더드 아민계 광 안정제를 사용한 실시예 1 내지 7의 태양 전지 밀봉재 시트는 접착 강도의 경시적 안정성이 우수했다.
한편, pH가 9.0을 초과하는 힌더드 아민계 광 안정제만을 사용한 비교예 1 내지 2의 태양 전지 밀봉재 시트는 접착 강도의 경시적 안정성이 떨어졌다.
또한, 참고예 1 및 2로부터 명백해진 바와 같이, MFR이 10g/10분을 초과하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 경우는, 힌더드 아민계 광 안정제의 종류와 상관없이, 얻어진 태양 전지 밀봉재 시트는 접착 강도의 경시적 안정성이 우수했다.
이 출원은 2014년 6월 27일에 출원된 일본 출원 특원 제2014-133114호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.

Claims (11)

  1. ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 10g/10분 이하인 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제와, 힌더드 아민계 광 안정제를 포함하고,
    하기의 측정 방법에 따라 측정되는 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 pH가 8.7이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
    (측정 방법)
    아세톤 10g, 물 1g, 상기 힌더드 아민계 광 안정제 0.01g을 포함하는 용액을 시료로 하고 전위차 측정 장치를 사용하여 pH를 측정한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제가 하기의 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
    Figure pat00011

    Figure pat00012

    Figure pat00013

    Figure pat00014

    단, 상기 식 (4) 중의 n은 2 이상 10 이하의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a3)을 더 만족하는, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
    a1) 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90㏖％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20㏖％이다.
    a2) ASTM D1505에 준거하여 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/㎤이다.
    a3) ASTM D2240에 준거하여 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1질량부 이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물 중의 상기 실란 커플링제의 함유량이, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 8.7 이하인 힌더드 아민계 광안정제의 함유량은 당해 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물에 포함되는 전체 힌더드 아민계 광 안정제 100 질량%에 대하여 20 질량% 이상인, 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물을 포함하는 태양 전지 밀봉재.
  9. 제8항에 있어서, 시트상인, 태양 전지 밀봉재.
  10. 제8항에 있어서, JIS K6911에 준거하여, 온도 60℃, 인가 전압 1000V로 측정되는, 가교 처리된 상기 태양 전지 밀봉재의 부피 고유 저항이 1.0×1016Ω·㎝ 이상인, 태양 전지 밀봉재.
  11. 표면측 투명 보호 부재와,
    이면측 보호 부재와,
    태양 전지 소자와,
    제8항에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜 형성된, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재 사이에 밀봉하는 밀봉층
    을 구비한 태양 전지 모듈.
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