JP5891745B2 - 太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
架橋条件:封止材シートの樹脂温度が140℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が140℃以上150℃以下となる範囲で5分間以上温度を保持する。
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
本発明においては密度が0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレン(LDPE)、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が0.900g/cm3以下の範囲内、好ましくは0.890g/cm3以下の範囲内、より好ましくは0.870〜0.885g/cm3の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐パーオキシ)ヘキシン‐3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス‐3,5,5‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o‐メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート、t‐ブチルパーオキシピバレート、t‐ブチルパーオキシオクトエート、t‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐t‐ブチルパーオキシフタレート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン‐3、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
本発明においては炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ基を有する多官能モノマーが架橋助剤として用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、(メタ)アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させて、ゲル分率を70%以下とするとともに、本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによってより透明性と低温柔軟性に優れる封止材シートを得ることができ、具体的にはEVAと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度の電離放射線を照射することが可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に0.01以上3質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは0.0以上2.0質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制して、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を70%以下とすることができる。
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に0.001〜5質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなるものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の1分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも1分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
上記のシート化工程後の未架橋封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって封止材シートのゲル分率と複素粘度を所定の範囲内に最適化したものであることが本発明の封止材シートの特徴である。このように電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって、加熱による架橋処理によって製造する場合よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートとすることができる。
架橋条件:封止材シートの樹脂温度が140℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が140℃以上150℃以下となる範囲で5分間以上温度を保持する。
図1は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール1は、入射光の受光面側から、透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6が順に積層されている。本発明において封止剤層とは前面封止材層3及び背面封止材層5のことを言う。本発明の太陽電池モジュール1は、封止材層である前面封止材層3及び背面封止材層5の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用するものである。
太陽電池モジュール1は、例えば、上記の透明前面基板2、前面封止材層3、太陽電池素子4、背面封止材層5、及び裏面保護シート6からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Tダイ法により厚さ460μmとなるように成膜して、実施例、比較例、及び参考例の未架橋の封止材シートを得た。成膜温度は90℃以上100℃未満とした。
(ベース樹脂)
下記のLLDPE(樹脂M)75質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂(樹脂S)25質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
LLDPE(樹脂M):ポリエチレン系樹脂(LLDPE):エチレンと1−ヘキセンとの共重合体であり、密度0.880g/cm3、MFR30g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量53000。
シラン変性ポリエチレン系樹脂(樹脂S):エチレンと1−ヘキセンとの共重合体であり、密度0.880g/cm3、190℃でのメルトマスフローレート(MFR)が8g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、98質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン2質量部と、ラジカル発生剤(反応触媒)としてのジクミルパーオキサイド0.1質量部とを混合し、200℃で溶融、混練して得た、密度0.884g/cm3、MFRが6g/10minであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量79000。
(架橋剤)
架橋剤として、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスTBEC)を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表1に示す量(質量部)を添加した。
(架橋助剤)
架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート(Statomer社製、商品名SR533)を用い、全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、0.5質量部添加した。
(密着性向上剤)
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM503)を用い、実施例4の封止材組成物にのみ0.5質量部添加した。
(その他の添加剤)
UV吸収剤(ケミプロ化成株式会社製、商品名KEMISORB12)を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、0.25質量部添加した。
耐候安定剤(チバ・ジャパン株式会社製、商品名Tinuvin770)を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、0.6質量部添加した。
酸化防止剤(チバ・ジャパン株式会社製、商品名Irganox1076)を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、0.05質量部添加した。
[複素粘度の試験方法]
複素粘度は、回転型レオメーター(Anton Paar製 MCR301)を用いて、パラレルプレートジオメトリー(直径8mm)、応力0.5N、歪み5%、角速度0.1(1/s)、昇温速度5℃/minの条件にて測定した。
<熱ラミネート条件> (a)真空引き:5.0分
(b)加圧(0kPa〜100kPa):1.5分
(c)圧力保持(100kPa):8.0分
(d)温度150℃
5.0×5.0cmにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板(青板ガラス 150mm×150mm×3.0mm)に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定した。
[拡大率(%)の試験方法]
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ(十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。)を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記(a)〜(d)と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について結果を表2に示す。
7.5×5.0cmにカットした実施例、比較例及び参考例の封止材シートを、ガラス基板(白板フロート半強化ガラス JPT3.2 150mm×150mm×3.2mm)上に2枚重ね置き、その上からガラス基板(白板フロート半強化ガラス JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm)を重ね置き、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
[耐熱クリープ試験(mm)の試験方法]
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、150℃で12時間放置し、放置後のガラス基板(白板フロート半強化ガラス JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm)の移動距離を計測評価した。本試験においては、移動距離が1.0mm未満であるものを好ましい耐熱性を備える封止材シートとして評価した。
15mm幅にカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板(白板フロート半強化ガラス JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm)上に密着させて、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例、比較例、及び参考例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。ラミネート処理条件は、上記の架橋条件(a)〜(d)と同条件とした。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表2に示す。
[ガラス密着強度(N/15mm)の試験方法]
剥離試験方法:上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機(テンシロン万能試験機 RTF−1150−H)にて垂直剥離(50mm/min)試験を行いガラス密着強度を測定した。本試験においては、密着強度が20N/15mm以上であるものを好ましい密着性を備える封止材シートとして評価した。
ガラス基板の代わりに銅板(75mm×50mm×0.1mm)を用いた他は、評価例3と同様の条件で実施例、比較例、及び参考例について、太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における銅密着強度を測定して銅密着性を評価した。結果を表2に示す。
[銅密着強度(N/15mm)の試験方法]
剥離試験方法:評価例3と同じ方法及び条件において試験を行い、銅密着強度を測定した。
30mm×75mmにカットした実施例、比較例、及び参考例の封止材シートを、それぞれガラス基板(青板ガラス 30mm×75mm×3.2mm)に上に積層し、ラミネート後の封止材シートの膜厚が360〜400μとなるようにスペーサーを挟んだ状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、同処理後のそれぞれの封止材シートのHAZEを(%)下記の試験方法により測定して太陽電池モジュールとしての一体化後における透明性を評価した。熱ラミネート条件は、上記(a)〜(d)と同条件とした。
[ヘーズ(%)の試験方法]
JISK7136に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系HM150にて測定した。結果を表3に示す。
真空加熱ラミネータによる処理時の加熱温度とラミネート時間の処理条件のみを、下記表4の通り適宜変化させ、他の条件については、評価例3と同条件で、実施例1の封止材シートについて、各処理条件毎に製造した太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、評価例3と同じ試験条件におけるガラス密着強度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表4に示す。
2 透明前面基板
3 前面封止材層
4 太陽電池素子
5 背面封止材層
6 裏面保護シート
Claims (6)
- 密度0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材シートであって、
ゲル分率が2%以上70%以下であり、
80℃以上100℃以下における複素粘度が、3.0E+4Pa・S以上1.0E+6Pa・S以下であって、
下記の加熱条件によって前記太陽電池モジュール用封止材シートを加熱した場合における、加熱後の太陽電池モジュール用封止材シートの150℃以上200℃以下における複素粘度が、1.0E+5Pa・S以上4.0E+5Pa・S以下となる太陽電池モジュール用封止材シート。
加熱条件:封止材シートの樹脂温度が140℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が140℃以上150℃以下となる範囲で5分間以上温度を保持する。 - 請求項1に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
- 150℃以上200℃以下における前記封止材層の複素粘度が、1.0E+5Pa・S以上4.0E+5Pa・S以下である請求項2に記載の太陽電池モジュール。
- 前記封止材層の厚さ400μmにおけるヘーズ値が3%以下である請求項2又は3に記載の太陽電池モジュール。
- 密度0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が2%以上70%以下、80℃以上100℃以下における複素粘度が、3.0E+4Pa・S以上1.0E+6Pa・S以下となるように架橋処理する架橋工程とを備える太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法であって、
前記架橋工程後の封止材シートが下記の架橋条件によって架橋した後の150℃以上200℃以下における複素粘度が、1.0E+5Pa・S以上4.0E+5Pa・S以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
架橋条件:封止材シートの樹脂温度が140℃以上になるまで加熱し、その後、前記樹脂温度が140℃以上150℃以下となる範囲で5分間以上温度を保持する。 - 密度0.900g/cm3以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が2%以上70%以下、80℃以上100℃以下における複素粘度が、3.0E+4Pa・S以上1.0E+6Pa・S以下となるように架橋処理する架橋工程と、
前記架橋工程後の封止材シートと、その他の太陽電池モジュール構成部材とを、加熱圧着処理により積層一体化する一体化工程を備える太陽電池モジュールの製造方法であって、
前記一体化工程後の太陽電池モジュールの封止材層の150℃以上200℃以下における複素粘度が、1.0E+5Pa・S以上4.0E+5Pa・S以下である太陽電池モジュールの製造方法。
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