JP6405847B2

JP6405847B2 - ガラス密着シート

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Publication number: JP6405847B2
Application number: JP2014200816A
Authority: JP
Inventors: 靖史白髭; 惇哉三宅
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016068426A

Description

本発明は、ガラス密着シートに関する。本明細書において、「ガラス密着シート」とは、水蒸気バリア性等の所望のバリア性を有する樹脂シートであって、尚且つ、ガラス面との界面に配置された場合において当該ガラス面との間において優れた密着性を有する樹脂シートのことを言う。このガラス密着シートの好ましい使用用途の一例としては、太陽電池モジュールにおいて非受光面側の最外層に積層される裏面保護シートが挙げられる。

上記で例示した太陽電池モジュール用の裏面保護シートには、モジュール内への水分の侵入を防止するための高い水蒸気バリア性が求められる。そして、この裏面保護シートとして、従来、ポリエチレン系やフッ素系等の樹脂シートが用いられている。なかでも、安価で加工性に優れ、又、燃焼した際に有毒ガスが出ないことから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを利用した裏面保護シートが広く用いられてきた。

従来、一般的な太陽電池モジュールにおいては、裏面保護シートは、太陽電池素子の非受光面側に配置されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）等からなる封止材シートと対面する位置に積層されることが一般的であった。このため、裏面保護シートには、通常、そのようなオレフィン系樹脂等との間における高い密着性が求められていた。

上記のようなオレフィン系樹脂からなる封止材シートとの密着性を高めた裏面保護シートとして、ＰＥＴ等からなる基材層に、封止材との間の密着性を向上させるための密着強化層として、耐加水分解性に優れ、且つ、熱融着性を示すポリプロピレン樹脂を最外層に配置した裏面保護シート（特許文献１、２参照）が開示されている。

特開平２００７−１５００８４号公報特開平２００７−１９０５９号公報

しかしながら、近年においては、様々な層構成の太陽電池モジュールの開発と普及が進展しており、例えば、図４に示すように、ＣＩＧＳ系太陽電池等の薄膜系の太陽電池素子３をセルガラス２上に蒸着したタイプの太陽電池モジュール（太陽電池モジュール１０）も開発されている。このようなタイプの太陽電池モジュールにおいては、裏面保護シート１が、セルガラス２のガラス面に対面する態様で積層される層構成となり、裏面保護シートとガラスとの高い密着性が求められる。

上記の通り、樹脂シートとの間における密着性を付与された保護シートは様々な種類のものが研究開発されている。しかし、図４に示す太陽電池モジュール１０のような層構成のモジュールにおいて、ガラス面との間で、十分に高い密着性を有する保護シートは未だ存在せず、ＰＥＴ等からなる水蒸気バリア性の高い基材層を有するバリアシートであって、優れたガラス密着性をも兼ね備えた樹脂シートの開発が待たれているというのが現状である。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性に優れ、尚且つ、ガラス面との間においても高い密着性を有する、ガラス密着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、樹脂シートの基材層上に、シラン変性樹脂を含んでなるポリエチレン系樹脂からなる密着スキン層を形成し、更に、その密着スキン層を形成するポリエチレン系樹脂の複素粘度を最適化することにより、水蒸気バリア性とガラス密着性を兼ね備えた樹脂シートを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）基材層と、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着スキン層組成物からなる密着スキン層と、を含んでなる多層シートであって、前記密着スキン層組成物は、低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合したシラン変性ポリエチレン系樹脂を含んでなり、前記密着スキン層は、１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下である、ガラス密着シート。

（２）前記密着スキン層組成物中のポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．１質量部以上１．０質量部以下である（１）に記載のガラス密着シート。

（３）前記密着スキン層と前記基材層との間に、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着コア層組成物からなる密着コア層が積層されていて、前記密着スキン層と前記密着コア層の積層体である密着強化層の１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下である、（１）又は（２）に記載のガラス密着シート。

（４）前記密着コア層が、有色の無機フィラーを含有する（１）から（３）のいずれかに記載のガラス密着シート。

（５）前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート層及び／又は耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層を含んで構成されている（１）から（４）のいずれかに記載のガラス密着シート。

（６）（１）から（５）のいずれかに記載のガラス密着シートが、前記密着スキン層とガラス面とが対面する態様で積層されている太陽電池モジュール。

本発明によれば、水蒸気バリア性とガラス密着性を兼ね備えるガラス密着シートを提供することができる。又、このガラス密着シートは、例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池等を搭載した太陽電池モジュールにおいて、ガラス面と対面する位置に積層する裏面保護シートとして用いることにより、水蒸気バリア性や耐久性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明のガラス密着シートの層構成の一例を示す断面の模式図である。本発明のガラス密着シートにおける密着強化層の層構成の一例を示す断面の部分拡大模式図である。本発明のガラス密着シートにおける密着強化層の層構成の他の一例を示す断面の部分拡大模式図である。本発明のガラス密着シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面の模式図である。

以下、本発明のガラス密着シート、及び、それを裏面保護シートとして用いた太陽電池モジュールの詳細について説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。

＜太陽電池モジュールの基本構成＞
先ず、本発明のガラス密着シートを好適に用いることができる太陽電池モジュール１０の基本構成について図４を用いて説明する。図４に示すように、太陽電池モジュール１０は、非受光面側から、本発明のガラス密着シート１、セルガラス２、セルガラス２の表面に形成された薄膜系の太陽電池素子３、太陽電池素子３を覆って配置された受光面側封止材シート４、受光面側の最外層に配置された透明前面基板５が順に積層された構成である。

ガラス密着シート１は、ガラス面との密着性に特に優れるものである。よって、図４に示すように、ガラス面と対面する位置に裏面側の保護シートが配置される構成の太陽電池モジュール１０において、そのような裏面保護シートとして、特に好ましく用いることができる。高い水蒸気バリア性とガラス面との高い密着性を備える本発明のガラス密着シートの詳細については別途後述する。

図４の太陽電池モジュール１０に用いられている太陽電池素子３は、ＣＩＧＳ系の太陽電池素子である。この太陽電池素子３は、通常、セルガラス２の表面に蒸着されて太陽電池モジュールに搭載される。従来の一般的な結晶シリコン系の太陽電池素子を搭載した太陽電池モジュールの場合には、当該太陽電池素子を挟んでその両側にオレフィン系樹脂等からなる封止材シートが積層される構成が一般的であった。しかし、太陽電池モジュール１０のような層構成のモジュールにおいては、太陽電池素子３の非受光面側にはセルガラス２が配置されている。この構成のモジュールの場合には、上記の従来構造のモジュールと異なり、層構成を極力簡易化し、経済性及び水分の進入経路を減らして水蒸気バリア性を最大化させる観点から、太陽電池素子の非受光面側には封止材シートを配せず、太陽電池モジュールの水蒸気バリア性を担保する裏面保護シートが、セルガラス３の裏面側に直接積層される層構成とすることが好ましい。本発明のガラス密着シート１は、このような層構成の太陽電池モジュール１０において、裏面側の保護シートとして、極めて好ましく用いることができるものである。

受光面側封止材シート４は、太陽電池モジュール１０内において、主には太陽電池素子３を外部衝撃から保護するために太陽電池素子３の表面を覆って配置される樹脂シートである。受光面側封止材シート４を形成する樹脂基材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜用いることができる。

透明前面基板５は、一般にガラス製の基板である。透明前面基板５は、又、太陽電池モジュール１０の耐候性、耐衝撃性、耐久性を維持しつつ、且つ、太陽光線を高い透過率で透過させるものであればその他の部材であってもよい。

＜ガラス密着シート＞
図１に示す通り、ガラス密着シート１は、基材層１１上に、密着スキン層１２２が積層されている多層構造の樹脂シートである。図２に示すように、密着スキン層１２２は、密着コア層１２１を介して基材層１１に積層されていることが好ましい。本明細書においては、以下、密着コア層１２１と密着スキン層１２２とを合わせてなる図２の多層構造の部分１２Ａのことを密着強化層とも言う。

密着強化層は、例えば、図２に示す密着強化層１２Ａのように、密着コア層１２１における一方の面に密着スキン層１２２が積層される層構成であってもよい。図２は、このような層構成を有する密着強化層１２Ａを有するガラス密着シート１Ａの層構成を模式的に示す断面図である。

或いは、密着強化層は、例えば、図３に示す密着強化層１２Ｂのように、密着コア層１２１の両面に密着スキン層１２２が積層される層構成であってもよい。図３は、このような層構成を有する密着強化層１２Ｂを有するガラス密着シート１Ｂの層構成を模式的に示す断面図である。

又、本発明のガラス密着シートにおいて、密着コア層１２１は必ずしも必須の構成用件ではない。密着スキン層１２２が、密着コア層１２１を介さずに、直接、基材層１１上に積層されている層構成（図１）であってもよい。

本発明のガラス密着シートにおける、基材層１１と、密着強化層１２との一体化は、接着剤層（図示せず）を介して行われるドライラミネート法によることが好ましい。但し、所望の密着性や耐久性を保持できる手段であれば、従来公知の他の手段による一体化であってもよい。例えば、基材層１１の表面上に押し出し機で密着強化層となる樹脂組成物を直接押し出して密着強化層を形成する押出しコートラミネート法や、その応用形態であるサンドイッチラミネート法によっても基材層１１と、密着強化層１２とを一体化してガラス密着シート１を製造することができる。

ガラス密着シート１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍの範囲が一般的な例として挙げられる。

［基材層］
基材層１１は、ガラス密着シート１の基材として配置される樹脂層である。基材層１１の材料としては、下記の樹脂材料をシート状に成型したものを用いることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを、基材層１１の材料として用いることができる。これらの中でも、絶縁性能、機械強度、コスト、透明性等の物性及び経済性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、基材層１１の材料として好ましく用いることができる。又、機械強度や水蒸気バリア性向上の更なる向上の観点から、上記ＰＥＴの他に更に耐加水分解性ＰＥＴを最外層に積層した多層シートを、基材層１１の材料として、特に好ましく用いることができる。

基材層１１の厚さは、特に限定されない。上記の通り一般に１０〜５００μｍの範囲にあるガラス密着シート１の総厚さを考慮して適宜決定すればよい。基材層１１の厚さもこれに合わせて、３８〜２５０μｍであることが好ましい。基材層１１の厚さが３８μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１に好ましい耐久性、耐候性を付与することができ、基材層１１の厚さが２５０μｍ以下であることにより、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。

尚、基材層１１は、更に密着スキン層１２２の形成面とは反対側の面に、耐候層（図示せず）を更に積層したものも好ましく用いることができる。耐候層は、耐候性、耐熱性、耐光性等に優れたものを使用する。耐候層を形成する基材としては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニル・エステル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂等の樹脂シート、或いは、アルミニウムシート等が好ましく例示される。又、耐候層は、フッ素コート、シリカ蒸着等による表面加工、或いは、電離放射線硬化性樹脂の形成又は積層によって基材層表面に耐候性コーティング層を形成したものであってもよい。更に、上記の耐候性を有する樹脂シート等を所定の厚さや加工によって必要な強度をもたせるようにしたものを、基材層として用いることもできる。

［密着スキン層］
密着スキン層１２２は、ガラス密着シート１の一方の最外層に配置される層である。又、密着スキン層１２２は、太陽電池モジュール１０において、セルガラス２との密着面となり、ガラス密着シート１とセルガラス２との密着性を向上させる機能を発揮する層である。又、上述の通り、密着スキン層１２２は、基材層１１の表面に直接積層されていてもよいし、或いは、密着コア層１２１のいずれか一の面若しくは両面に密着スキン層１２２が形成されている多層構造の密着強化層１２として基材層１１の表面に積層されていてもよい。

密着スキン層１２２の厚さは、ガラス密着シート１に要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、単層の密着スキン層１２２が基材層１１に積層される層構成の場合、密着スキン層１２２の好ましい厚さとしては、３μｍ以上１５０μｍ以下が挙げられる。密着スキン層１２２の厚さが３μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１にセルガラス２背面封止材層５との間の十分な密着性を付与することができる。又、例えば、密着スキン層１２２が密着コア層１２１の両面に積層されて三層構造の密着強化層１２を構成する場合においては、密着コア層１２１と密着スキン層１２２とを合わせた密着強化層１２の総厚さは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、それらの厚さ比は、スキン：コア：スキンの厚さ比が、１：３：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。

ガラス密着シート１は、バリア性に優れる基材層１１に複素粘度を所定の範囲に調整した密着スキン層１２２を積層することにより、優れたバリア性とガラス密着性を兼ね備えるものとしたことを特徴とする。

密着スキン層１２２の複素粘度は、１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、好ましくは、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下、より好ましくは５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である。１４０℃以上における複素粘度を、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、熱ラミネート処理等の加熱加工工程時における膜圧変化等が抑制され、同複素粘度を５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、ガラス密着性を十分に高いものとすることができる。

ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。

又、密着スキン層１２２のＭＦＲは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることにより、ガラス密着シート１を密着性に優れた樹脂シートとすることができる。又、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることにより、加熱時におけるガラス密着シート１の不要な膜厚変化を抑制して品質安定性を向上させることができる。

尚、本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、全て以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。

（密着スキン層組成物）
密着スキン層１２２は、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着スキン層組成物からなる。この密着スキン層組成物は、シラン変性ポリエチレンが所定の割合で含有されている。ここで、シラン変性ポリエチレンとは、低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合してなる樹脂である。又、密着スキン層組成物のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂は、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂と融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂とが、本発明独自の所定の割合で含有されている混合樹脂である。

密着スキン層１２２を形成する密着スキン層組成物は、全樹脂成分中の含有量比において、相対的に密度の低い、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂を２５質量％以上６５質量％以下、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含有する。そして、同含有量比において、相対的に密度の高い、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂を、３０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下含有する。以下、上記の融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂のことを「密着成分」又、上記の融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂のことを「耐熱成分」とも言う。即ち、密着スキン層１２２は、密着成分と耐熱成分を上記の所定割合でそれぞれ含有してなる密着スキン層組成物からなる密着性強化層である。

密着スキン層組成物の密着成分としては、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いることができる。又、より好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、融点が上記範囲にある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることができる。密着成分の種類、融点、及び含有量比を上述した組成範囲とすることにより、密着スキン層１２２を有するガラス密着シート１に、好ましい柔軟性を付与することができる。尚、又、密着スキン層組成物の密着成分として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下である。

密着成分として用いるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）が更に好ましい。Ｍ−ＬＬＤＰＥは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが比較的容易に可能である。又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の加工適性や柔軟性にも優れる。

ＬＬＤＰＥのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、密着スキン層１２２に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、密着スキン層１２２とガラス面等、その他の基材との間の密着性が高まり、密着スキン層１２２とその他の基材との間への水分の浸入をより確実に防ぐことができる。

密着成分として用いる低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れた樹脂組成物とすることができる。

密着スキン層組成物の耐熱成分としては、融点１２５℃以上１７０℃以下の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることができる。耐熱成分として、上記融点範囲にあるＨＤＰＥを、上述した通りの配合比で密着スキン層組成物に含有させることにより、上記の密着成分の含有に由来する密着スキン層１２２の柔軟性を保持したまま、必要な耐熱性を密着スキン層１２２に備えさせることができる。尚、又、密着スキン層組成物の耐熱成分として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である。又、耐熱成分を、密着成分と同様のポリエチレン系樹脂とすることにより、両樹脂間の高い相溶性により、良好な成形性・分散性を得ることができる。

耐熱成分として用いる高密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において０．１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。耐熱成分のＭＦＲが上記範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れるとともに、密着スキン層１２２を有するガラス密着シート１に、優れた耐熱性及びそれに基づく優れた耐久性を付与することができる。又、ガラス密着シート１に十分な耐熱性を付与することによって、作業工程において枚葉状態とした場合等に問題となり易いガラス密着シートのカール変形の発生を抑制することができる。

密着スキン層１２２を形成する密着スキン層組成物のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂は、更に、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン変性ポリエチレン樹脂を一定量範囲で含有する。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、ガラス密着シート１のガラス密着性を更に向上させることができる。

エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、密着スキン層を形成するポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、例えば、０．００１質量部以上１５質量部以下、好ましくは、０．０５質量部２質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以上１．０質量部以下となるように適宜調整すればよい。エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。

直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。

密着スキン層１２２の厚さは、ガラス密着シート１に要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、密着スキン層１２２の厚さとして、１μｍ以上４０μｍ以下があげられ、特に限定されない。密着スキン層１２２の厚さが１μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１にセルガラス２との十分な密着性を付与することができ、密着スキン層１２２の厚さが４０μｍ以下であることにより、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。密着コア層１２１と密着スキン層１２２層との厚さ比は、例えば５０：１〜３：１の範囲で適宜設定できる。なお、密着スキン層１２２は酸化チタン等の有色顔料を含有せずに基本的に透明である。

［密着コア層］
密着コア層１２１は、密着スキン層１２２と積層されて多層の密着強化層１２を形成する場合において、密着強化層１２に耐熱性や適度な剛性を付与するために配置される層である。密着コア層１２１は、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着コア層組成物からなる。

密着コア層１２１が密着スキン層１２２と積層されて多層の密着強化層１２を形成する場合、密着強化層１２の複素粘度は、１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下であり、好ましくは、１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下、より好ましくは、５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下である。１４０℃以上における複素粘度を、上記範囲とすることにより、上述した通りの好ましい加工適性とガラス密着性をガラス密着シート１に付与することができる。

（密着コア層組成物）
密着コア層１２１を形成する密着コア層組成物は、全樹脂成分中の含有量比において、相対的に密度の高い耐熱成分、即ち、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂を、５０質量％以上９５質量％以下含有するものであることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下含有する。又、密着コア層組成物は、相対的に密度の低い密着成分、即ち、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂は含有しないことが好ましい。密着コア層組成物が上記密着成分を含有する場合であっても、上記含有量比における含有量が３０質量％以下であることで、十分な耐熱性を保持することができる。が好ましい。密着コア層１２１は、所定含有量比以上の耐熱成分を含有してなる密着コア層組成物からなる場合にガラス密着シートにより好ましい耐熱性を付与する耐熱性強化層である。

密着コア層１２１には、無機フィラーを含有させることができる。これにより、密着コア層１２１の剛性が高まり、ガラス密着シート１の好ましくないカール変形の発生を抑制することができる。そのような無機フィラーとしては、タルク（含水珪酸マグネシウム）、又は、酸化チタン、その他として、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、或いは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタンイエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸バリウム等を用いることができる。密着コア層１２１を形成する密着コア層組成物中の無機フィラーの含有は必須ではなく、その含有量は、０質量％以上３０質量％以下の範囲であればよい。

尚、裏面保護シートが有色の外観を有するものであることが求められる場合には、上記の無機フィラーの中でも、耐候性に優れ、塗料化が容易であること及び価格を含め入手が安易であることから、白色顔料としては、酸化チタン等を、黒色顔料としては、カーボンブラック等を更に含むものとしてもよい。これらの有色顔料が含まれることにより、太陽光線の再反射による発電効率の向上や、或いは意匠面での要請に応えることができる点において好ましい。

密着コア層１２１を設ける場合、その厚さは、一例として、４０μｍ〜１６０μｍが挙げられ、特に限定されない。密着コア層１２１の厚さが４０μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１に、良好な寸法安定性を付与することがでる。又、密着コア層１２１の厚さが１６０μｍ以下であることにより、ガラス密着シート１に、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。

（その他の成分）
密着スキン層組成物及び密着コア層組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、ガラス密着シート１に、耐候性を付与するための各種の耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、ガラス密着シート１に、長期に亘る安定した機械強度の向上や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。

＜ガラス密着シートの製造方法＞
本発明のガラス密着シートの製造方法について説明する。ガラス密着シート１は、基材層１１を構成する基材層用樹脂シートを形成する「基材層用樹脂シート形成工程」と、少なくとも密着スキン層１２２を含んでなる密着強化層１２を構成する密着強化層用樹脂シートを形成する「密着強化層用樹脂シート形成工程」と、基材層用樹脂シートに密着層用樹脂シートを積層して一体化する「シート一体化工程」と、を経ることによって製造することができる。

（基材層用樹脂シート形成工程）
基材層１１を形成する基材層用樹脂シートは、上記において説明したＰＥＴ等の樹脂材料を、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の成膜化法等により成膜することにより形成することができる。尚、基材層用樹脂シートは、本発明の効果を害さない範囲で、上記樹脂材料の他に顔料等のその他の添加物を含むものであってもよい。

（密着強化層用樹脂層シート形成工程）
密着強化層１２を形成する密着強化層用樹脂層シートは、単層の密着スキン層１２２を密着強化層とする場合には、上記の密着スキン層組成物を公知の押出し法によりシート化することにより得ることができる。又、密着強化層を密着コア層１２１と密着スキン層１２２とからなる多層構成とする場合には、上記の密着スキン層組成物と密着コア層組成物とを、公知の共押出し法により一体成形して多層シート化することにより得ることができる。

（シート一体化工程）
基材層１１を形成する基材層用樹脂シートと、密着スキン層１２２又は、多層の密着強化層１２を形成する密着強化層用シートと、及び必要に応じて同様の方法によって形成したその他の層を形成するシートとを適宜積層して、更に一体化することにより、本発明のガラス密着シート１を得ることができる。各シートの一体化は従来公知のドライラミネート法によることができる。ラミネート接着剤は従来公知のものが利用でき特に限定されず、ウレタン系、エポキシ系等の主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のドライラミネート接着剤等が適宜使用可能である。尚、上述の通り、シート一体化工程は、押出しコートラミネート法や、その応用形態であるサンドイッチラミネート法によることもできる。

＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１０は、例えば、ガラス密着シート１、薄膜系の太陽電池素子３を搭載したセルガラス２、受光面側封止材シート４、及び透明前面基板５からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。例えば真空熱ラミネート加工による場合、ラミネート温度は、１３０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５〜２０分の範囲内が好ましく、特に８〜１５分の範囲内が好ましい。このようにして、上記各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池モジュール１０を製造することができる。

以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ガラス密着シートの製造＞
上記記載の「ガラス密着シートの製造方法」に準じて、実施例、比較例のガラス密着シートを作成した。

［密着スキン層用シート］
下記表１の組成（表１中の融点以外の数値の単位は、全て、質量部）の樹脂組成物を混合し密着スキン層用のブレンドとして用いた。上記ブレンドをφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するシート成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで、密着スキン層を構成するための総厚さ６０μｍの単層の密着スキン層用シートを作製した。（実施例１、比較例１〜６）。

［密着強化層用シート］
下記表２の組成の２種類の樹脂組成物を混合し、それぞれ表１に記載の通りに密着コア層用のブレンドとして使い分けた。そして、この密着コア層用のブレンドと、表１の組成の密着スキン層用のブレンドとを、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するシート成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎでシート成型し、それらを積層して、３層の密着強化層用シートを作製した。この密着強化層用シートの厚さは、総厚さを６０μｍとし、密着スキン層：密着コア層：密着スキン層の厚さの比を１：４：１とした。（実施例２〜５、比較例７〜１０）。

ガラス密着シートの材料とする密着スキン層用シート等の各樹脂シートを形成する樹脂組成物原料としては、以下の原料を使用した。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、表中「ＨＤ」と表記）：密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃。ＭＦＲが７．０ｇ／１０分。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、表中「ＬＤ」と表記）：密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、融点１０６℃。ＭＦＲが２．３ｇ／１０分。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、表中「ＬＬＤ」と表記）：密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、融点９７℃。ＭＦＲ３．５ｇ／１０分。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（表中「Ｓｉ」と表記）：密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部と、を混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．９０３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
白色顔料マスターバッチ（表中で「白ＭＢ」と表記）：平均粒径０．３μｍの酸化チタンを、上記の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０質量部に対し、６０質量部を混合し、２００℃で溶融、混練し、ペレット状に成形したものを用いた。
耐候性マスターバッチ（表中で「耐候ＭＢ」と表記）：上記の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット状に成形したものを用いた。

上記各実施例、比較例の密着スキン層用シート等の各樹脂シートを、ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、「ＭｅｌｉｎｅｘＳ」、厚さ１００μｍ）と、を、従来公知のドライラミネート法で積層して各実施例、比較例のガラス密着シートを得た。

上記実施例、比較例の各ガラス密着シートについて、複素粘度とＭＦＲを測定し、更に、ガラス密着性と、ハンドリング性についても測定して評価した。結果を表３に示す。

又、上記実施例、比較例の各ガラス密着シートの密着スキン層に含まれるポリエチレン系樹脂について、全樹脂成分中の、融点１００℃未満の低密度ポリエチレンの含有量（質量％）と、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンの含有量（質量％）と、を算出した。各値はそれぞれ、融点１００℃未満の低密度ポリエチレンについては、「密着成分」として、又、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンについては、「耐熱成分」として、表３に示した。

又、上記実施例、比較例の各ガラス密着シートの密着スキン層におけるポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量については、「Ｓｉグラフト」として、表３に示した。

＜複素粘度＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、下記の方法により、各シートの密着スキン層（実施例１〜３、比較例１〜６）、又は密着強化層（実施例４〜６、比較例７〜９）について、１４０℃の複素粘度を測定した。各シートについて、結果を表３に示す。ただし、実施例２と３については、特に試験用に、各密着スキン層用のブレンドから厚さ１０μｍの単層のシートを押出し成形したものを試験用シートとした。
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
（評価基準）
尚、１４０℃における複素粘度の値を下記の評価基準に基づいてＡ〜Ｃの３段階で評価した。
実施例１〜３、比較例１〜６については、以下の評価基準を用いた。
Ａ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ未満。
Ｂ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ未満。
Ｃ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ未満、又は、同複素粘度が、５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上。
実施例４〜６、比較例７〜９比較例１〜６については、以下の評価基準を用いた。
Ａ：１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下。
Ｂ：１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ未満、又は、同複素粘度が、１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓより大きい。
＜ＭＦＲ＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、上述の方法により、複素粘度の試験と同様にして得た各シートの密着スキン層（実施例１〜３、比較例１〜６）、について、ＭＦＲを測定した。各シートについて、結果を表３に示す。ただし、実施例２と３については、複素粘度の試験と同様に試験用に各密着スキン層用のブレンドから単層のシートを成形したものを試験用シートとした。
Ａ：ＭＦＲが、３．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下。
Ｂ：ＭＦＲが、上記Ａの範囲外であり、且つ、１．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下。
Ｃ：ＭＦＲが、１．０ｇ／１０分未満、又は、３０ｇ／１０分よりも大きい。

＜ガラス密着性評価＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の各ガラス密着シートを、それぞれガラス基板（青板ガラスＪＰＴ３．２７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、下記ラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理を行い、それぞれの実施例、比較例について評価用積層体試料を得た。これらの評価用積層体試料について、下記の「ガラス密着強度試験方法」により、ガラス密着強度を測定して密着性を評価した。
（ラミネート条件）真空引き：５．０分
加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．０分
圧力保持（１００ｋＰａ）：１０．０分
温度１５０℃

［ガラス密着強度試験方法］
上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着しているガラス密着シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に「ガラス密着」として示す。
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２５Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２５Ｎ／１５ｍｍ未満

＜ハンドリング性評価＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、以下の方法で、カール変形の発生の程度を測定し、ハンドリング性について評価した。結果を表３に示す。
［カール変形測定試験方法］
上記のガラス密着シートを１６ｃｍ角に切出し、試料中央の１３ｃｍ角部分の対角線上に切込みを入れる。サンプルを６０℃で２４時間静置後、室温で１時間静置した後、切込み先端の高さを測定し、カール変形を評価した。
［評価基準］
Ａ：２７ｍｍ未満のものを特に好ましいものとして評価した。
Ｂ：２７ｍｍ以上３１ｍｍ未満のものを好ましいものとして評価した。
Ｃ：３１ｍｍ以上のものを好ましくないものとして評価した。

表１〜表３から、密着スキン層の複素粘度を最適化した本発明のガラス密着シートは、例えば、太陽電池モジュール用の保護シートに適する良好な柔軟性と、ガラス密着性、及び、十分な耐熱性に基づくバリアシートとしての加工適性（ハンドリング性）と、を兼ね備えるものであることが分かる。

１ガラス密着シート
１１基材層
１２密着強化層
１２１密着コア層
１２２密着スキン層
２セルガラス
３太陽電池素子
４受光面側封止材シート
５透明前面基板
１０太陽電池モジュール

Claims

基材層と、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着スキン層組成物からなる密着スキン層と、を含んでなる多層シートであって、
前記密着スキン層組成物は、低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合したシラン変性ポリエチレン系樹脂を含んでなり、
前記密着スキン層は、１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下である、ガラス密着シート。
前記密着スキン層組成物中のポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．１質量部以上１．０質量部以下である請求項１に記載のガラス密着シート。
前記密着スキン層と前記基材層との間に、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着コア層組成物からなる密着コア層が積層されていて、
前記密着スキン層と前記密着コア層の積層体である密着強化層の１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下である、請求項１又は２に記載のガラス密着シート。
前記密着コア層が、有色の無機フィラーを含有する請求項１から３のいずれかに記載のガラス密着シート。
前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート層及び／又は耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層を含んで構成されている請求項１から４のいずれかに記載のガラス密着シート。
請求項１から５のいずれかに記載のガラス密着シートが、前記密着スキン層とガラス面とが対面する態様で積層されている太陽電池モジュール。