TWI653272B - 可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法 - Google Patents

可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI653272B
TWI653272B TW103131607A TW103131607A TWI653272B TW I653272 B TWI653272 B TW I653272B TW 103131607 A TW103131607 A TW 103131607A TW 103131607 A TW103131607 A TW 103131607A TW I653272 B TWI653272 B TW I653272B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
peroxide
molecular weight
composition
less
tac
Prior art date
Application number
TW103131607A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201518367A (zh
Inventor
馬尼許 托瑞加
傑佛瑞Ｍ 柯根
艾札林克 吉瑞特 葛洛特
提摩西Ｊ 柏森
尼爾Ｗ 登裘斯
蓋瑞Ｗ 布克勒
沙拉弗Ｓ 聖古塔
安東尼 亞丹姆吉克
Original Assignee
陶氏全球科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 陶氏全球科技有限責任公司 filed Critical 陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW201518367A publication Critical patent/TW201518367A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI653272B publication Critical patent/TWI653272B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/14—Insulating conductors or cables by extrusion
    • H01B13/148—Selection of the insulating material therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

一種可與過氧化物交聯的組成物，其包含：(A)一可與過氧化物交聯的聚合物，例如，一聚乙烯；(B)一含氮鹼，例如，一低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼諸如三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)；及(C)一或多種抗氧化劑(AO)，例如，二硬脂基硫二丙酸酯(DSTDP)。該組成物可用於供高壓及超高壓電線及纜線之絕緣護皮的製造。

Description

可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法 發明領域
本發明係有關可與過氧化物交聯之組成物。於一態樣中，本發明係有關製備可與過氧化物交聯之組成物的方法，而於其他態樣中，本發明係有關由該等組成物所製成之絕緣物，該絕緣物可用於高壓(HV)或超高壓(EHV)電力纜線之製造。
發明背景
USP 6,656,986教示各種可用於電力纜線絕緣物之製造的聚乙烯、可與過氧化物交聯之組成物。一些此等組成物在中壓電力纜線市場中已達成商業上的成功，且對於擴展此等商業成功之組成物至該高及超高壓電力纜線市場存在有利益。
電力纜線絕緣物的製造為一多步驟方法，其可被分離成兩個廣泛部分，即，首先製造一組成物，該纜線絕緣物係自該組成物製造，及第二，將該組成物擠製於單一或絞合導體上作為絕緣物。
於該方法之該第一部分，即，該組成物被製造的 該部分的一實施態樣中，一基底聚合物，例如，聚乙烯，被與一或多種添加劑混合並接著形成為粒狀物，其等被以過氧化物浸濕並隨後儲存及/或輸送至一製造者，其執行該方法之該第二部分，即，將該等粒狀物轉化為電線或纜線塗覆物。為了避免儲存及輸送期間之過氧化物的酸催化分解，USP 6,656,986教示寡聚性及/或高分子量受阻胺穩定劑(HAS)之絕緣物。
於該等粒狀物的製造中，須注意不導入或產生不純物，該等不純物可不利地影響該組成物的利用性，一旦他們形成為電線或纜線護皮。然而，一些不純物被不可避免地導入該組成物中，作為，例如，與送至該方法之進料材料相關的污染物，或於該方法期間作為，例如，得自該基底聚合物之降解的膠體而製成。當然，已致力於在該組成物被擠製為一電力纜線護皮前，最小化並移除此等不純物。一些該等不純物係呈微粒的形式，例如，少於100微米(μm)、顆粒並易於由過濾自該組成物移除。於該組成物被與一擠製物混合(compounded)的此等實施態樣中，一微細網狀篩網通常位於或近於該擠製物的該夾模器，使得該擠製器內的該熔融物在其離開該擠製器前必須通過該篩網。當該過濾器以顆粒阻塞時，該擠製器內的壓力增加且該擠製器的操作效率下降直到該過濾器被清潔或替換。於一寡聚性或高分子量鹼，例如，一寡聚性或高分子量HAS，在融熔過濾前存在於該組成物中的該等實施態樣中，其趨向貢獻該篩網的阻塞及縮減該擠製器的操作效率及該方法的 整體運作效率。
用於中壓電力纜線應用之絕緣物相較於該等用於高或超高壓電力纜線應用者通常可承受更多的不純物。如此一來，該組成物被擠製成粒狀物之前用於過濾該組成物的該篩網可為更粗的，即，具有較大的開口，相較於用於過濾供高壓或超高壓電力纜線應用之組成物者。因此且其他都相同下，一熔融物須通過之該篩網越精細(越小)，其將捕獲的顆粒越多，其將越快阻塞，而過濾器清潔及/或替換之間的時間間隔將更短。此反過來影響該混合方法的操作效率。
對於將現今被設計用於中壓電力纜線應用擴展至高壓及超高壓電力纜線應用特別有益的是該基底聚合物與添加劑及/或填料之混合期間的顆粒汙染物及膠體的減少及/或消除，以及在此等膠體被製造的程度，該組成物被製造成粒狀物前藉由過濾的移除。此利益之外係維持該粒狀物之該相對穩定性，抵抗在輸送及/或儲存期間的交聯效率的損失，及固化期間之水生成的最小化。
發明概要
於一實施態樣中，本發明係一添加物預摻合物組成物，其包含或實質上由0.6至66重量百分比之三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)及34至99.4wt%之一抗氧化劑(AO)所組成。於一實施態樣中，本發明係一添加劑預摻合組成物，其包含或實質上以1：100至3：2之TAC：AO重量比的TAC及AO 所組成。
於一實施態樣中，本發明係一可與過氧化物交聯之組成物，其包含：(A)一可與過氧化物交聯之聚合；(B)一過氧化物；(C)三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)；及(D)一或多種抗氧化劑(AO)，該TAC及AO以1：100至3：2之TAC：AO重量比存在，其中TAC係以於該最終調配物中少於(<)0.01%存在。於一實施態樣中，該組成物係呈一粒狀物的形式。
於一實施態樣中本發明係一用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含該等步驟：(1)形成下列之一均質熔融物：(A)可與過氧化物交聯之聚合物；及(B)三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)及AO之預摻合物，該預摻合物包含或實質上由0.6至66wt% TAC及34至99.4wt%之AO所組成；(2)將(1)之該均質熔融物通過一具有少於100μm之篩孔尺寸的過濾器；及(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。
於一進一步之步驟中，該等粒狀物被以一過氧化物浸漬，典型的藉由噴灑或是施用一液體過氧化物至該等粒狀物並允許該等粒狀物吸收該過氧化物。於一實施態樣中，在該過氧化物被施用至該等粒狀物前，該過氧化物係與一 有機含氮鹼，例如，TAC混合。
於一實施態樣中本發明係一可與過氧化物交聯之組成物，其包含：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)一0.0005%至0.01%的低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼；(C)一或多種抗氧化劑(AO)；及(D)可擇地，一過氧化物。於一實施態樣中該鹼包含TAC。於一實施態樣中該鹼包含N,N’-1,6-己烷二基雙(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺(來自BASF之UVINULTM 4050)及/或TINUVINTM 765(雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯之混合物)。於一實施態樣中該抗氧化劑包含硫，例如，二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)。
於一實施態樣中本發明係一用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含該等步驟：(1)形成下列之一均質熔融物：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)0.0005%至0.01%之一低分子量，或液體，或低熔點含氮鹼，及(C)可擇地，一抗氧化劑(A)；(2)將(1)之該均質熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器；及(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。 於一進一步之步驟中，該等粒狀物被以一過氧化物浸漬，通常藉由噴灑或是將一液體過氧化物施用至該等粒狀物並允許該等粒狀物吸收該過氧化物。於一實施態樣中，在該過氧化物被施用至該等粒狀物前，該過氧化物係與一有機含氮鹼，例如，TAC混合。
於一實施態樣中本發明係一用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含該等步驟：(1)形成一可與過氧化物交聯之聚合物與AO之熔融物；(2)將(1)之熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸的過濾器；(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物；及(4)以一低分子量，或液體含氮鹼浸漬該等粒狀物。於一實施態樣中該等粒狀物亦以一過氧化物浸漬。
一實施態樣中本發明係一電線或纜線，其包含由該等上述實施態樣之任一者所製造之粒狀物。於一實施態樣中該電線或纜線係高壓或超高壓電線或纜線。
圖1係一流程圖，報導用於該發明例1之TAC、AO混合物，及1：1重量比之TAC及該AO的混合物之溫度記錄圖。
圖2係一流程圖，報導用於該發明例1之TAC、AO混合物，及2：98重量比之TAC及該AO的混合物之溫度記錄圖。
圖3係一流程圖，報導用於比較例之TAC、AO混合物，及1：1重量比之TAC及該AO的混合物之溫度記錄圖。
圖4係一圖形，報導與TINUVINTM 622混合及以TINUVINTM 622浸漬(浸濕)之樣品之間的於LDPE中之過氧化物穩定度的比較。
較佳實施例之詳細說明 定義
根據U.S.專利實務，此申請案中所有專利、專利申請案及其他經引用的文件被以其等之整體併入此處作為參考，到其等不與本申請案揭露內容相衝突的程度。
於本發明中的該等數字範圍為近似值，且因此可包括該範圍外的值，除非另外指明。數字範圍包括自及包括該最低及該最高值的所有值，以一單位為增量，條件在於在任何較低值及任何較高值之間有至少兩個單位的間隔。舉例而言，如果一個組份性、物理性或其他特性，諸如，例如，分子量、黏度、熔融指數等，係自100至1,000，則所有獨立值，諸如100、101、102等，及次範圍，諸如100至144、155至170、197至200等，意欲被明確的列舉。對於包含少於一之值的範圍或包含大於一的小數(例如，1.1、1.5等)，一單位被認為是0.0001、0.001、0.01或0.1，視適當性而定。對於包含少於10之單一位數(例如，1至5)的範圍，一單位通常被認為是0.1。此等僅是特別所欲之實例，且介於 被列舉之該最低值及該最高值之間的所有數值，係被認為是明確指明於本發明中。數字範圍被提供於本發明內係用於表示，在其他情況中，一組成物中之一特定組份的量。
「包含」、「包括」、「具有」及類似用語表示該組成物、方法等，並非限制於該等被揭示之組分、步驟等，而是可包括其他未揭示之組分、步驟等。相對地，該用語「實質上由...所組成」自任何組成物、方法等的範圍排除任何其他組分、步驟等，除了該等對於該組成物、方法等的效能、操作性或類似特性非必要、未被特別揭示者。該用語「或」，除非另外指明，代表該被揭露之成員獨立地以及呈任何組合。
「電線」及類似用語代表一單股之導體金屬，例如，銅或鋁，或一單股之光纖。
「線纜」及類似用語表示一護皮，例如，一絕緣覆蓋物或一保護性外罩內的一電線或光纖。通常，一線纜係被連接在一起之二或多個電線或光纖，通常於一常見的絕緣覆蓋物及/或保護外罩中。該護皮內的該等獨立電線或纖維可為裸露的、經覆蓋的或經絕緣的。組合線纜可包含電線及光纖兩者。該線纜等，可被設計用於低、中、高級超高壓應用。低壓線纜被設計以乘載少於3千伏特(kV)之電力，中壓線纜3至69kV，高壓線纜70至220kV，及超高壓線纜超過220kV。典型的線纜設計顯示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707中。
「導體」、「導電體」及類似用語表示一物件，其 允許電荷於一或更多個方向流動。例如，一電線係一導電體，其可沿長度負載電力。電線導體通常包含銅或鋁。
「輸送及儲存條件」及類似用語表示本發明之該等組成物，通常呈粒狀物的形式，被自製造者輸送至末端使用者時，以及在該條件下該組成物在輸送前及/或之後的該溫度、壓力及濕度。溫度範圍係自冰點(於寒冷的氣候中)至高於40℃，於熱帶氣候中之一無空調之廠房中。濕度範圍可自0至100%，而壓力通常為大氣壓力。
「熔融物」及類似用語表示於一熔融態之固體組成物。一熔融物可或不包含膠體及/或固體顆粒。
「膠體」及類似用語表示一經交聯之聚合物，通常呈膠態。膠體可具有不同尺寸、分子量、結構及組成。
「熔融過濾」及類似用語表示將一熔融物通過一過濾器或篩網以自該熔融物移除一或多種膠體及/或固體顆粒。
「可與過氧化物交聯之聚合物」及類似用語代表一聚合物，例如，一聚烯烴，諸如聚乙烯，其可於交聯條件下被交聯，例如，於160℃至250℃之溫度下，通過一由過氧化物，例如，二異丙苯過氧化氫起始的自由基機制。
可與過氧化物交聯之聚合物
雖然在本發明之實務中，任何可藉由一經過氧化物起始之反應交聯的聚合物可被用做該可與過氧化物交聯之聚合物，通常且較佳該聚合物係一聚烯烴，且更典型且更佳地係一聚乙烯。如被用於此處之該用語，聚乙烯係乙 烯之均聚物或乙烯及一具有3至12個碳原子，且較佳4至8個碳原子之一或多種α-烯烴之次要部分的共聚物。該混合物可為一機械摻合物或一原地生成(in situ)摻合物。該等α-烯烴的實例為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-丙烯，及1-辛烯。該聚乙烯亦可為乙烯及一不飽和酯類諸如乙烯酯，例如，乙酸乙酯或一丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。
該聚乙烯可為均質或非均質。該等均質聚乙烯通常具有範圍約1.5至約3.5的多分散性(Mw/Mn)，以及一必要的一致共單體分布，且特徵在單一且相對低的示差掃描熱卡計(DSC)熔點。該等非均質聚乙烯，另一方面，具有大於3.5之多分散性(Mw/Mn)且不具有一一致的共單體分布。Mw被界定為重均分子量，而Mn被界定為數均分子量。該等聚乙烯可具有範圍每平方公分0.860至0.950克(g/cc)的密度，且較佳具有於0.870至約0.930g/cc之範圍內的密度。其等亦可具有每10分鐘範圍約0.1至約50克的熔融指數。
該等聚乙烯可藉由低或高壓方法製造。其等可藉由傳統技術於該氣相中，或於溶液或漿體中的該液相中製備。低壓方法通常於低於1000psi的壓力下運行，而高壓方法通常於高於15,000psi的壓力下運行。
典型的催化劑系統，其可被用於製備此等聚乙烯，為鎂/鈦為主之催化劑系統，其可由敘述於USP 4,302,565(非均質聚乙烯)的該催化劑系統所例示；以釩為主之催化劑系統，諸如敘述於USP 4,508,842(非均質聚乙烯)及5,332,793者；5,342,907；及5,410,003(均質聚乙烯)；一以鉻為主之 催化劑系統諸如敘述於USP 4,101,445者；一茂金屬催化劑系統諸如敘述於USP 4,937,299、5,272,236、5,278,272，及5,317,036(均質聚以烯)者；或其他過度金屬催化劑系統。許多此等催化劑系統通常稱為齊格勒-納塔催化劑系統或菲利浦催化劑系統。催化劑系統，其使用於氧化矽-氧化鋁撐體上之鉻或氧化鉬，可被包括於此。用於製被該等聚乙烯之典型的方法亦敘述於前述專利中。典型的原位生成聚乙烯摻合物及方法，及用於提供相同者的催化劑系統被敘述於USP 5,371,145及5,405,901。該等各種聚乙烯可包括由高壓方法所製造之乙烯的低密度均聚物(HP-LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、具有高於0.940g/cc之密度的高密度聚乙烯(HSPE)以及具有少於0.900g/cc之密度的茂金屬共聚物。該後五種聚乙烯通常由低壓方法所製造。一傳統高壓方法係敘述於Introduction to Polymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962，第149至151頁。該等高壓方法通常為自由基起始聚合作用，於一管狀反應器或一攪拌高壓鍋中進行。於該攪拌高壓鍋中，該壓力範圍係約10,000至30,000psi且該溫度範圍係於約175至約250℃，且於該柱狀反應器中，該壓力範圍係約25,000至約45,000psi且該溫度範圍係約200至約350℃。高壓聚乙烯及茂金屬樹脂的摻合物特別適合用於本申請案中，該前者組分係由於其絕佳加工性而後者係由於其可撓性。
包含乙烯及不飽和酯類的共聚物為已知的，且可 藉由上述傳統高壓技術製備。該等不飽和酯類可為烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯，及乙烯碳酸酯。該烷基基團可具有1至8個碳原子且較佳1至4個碳原子。該羧基基團可具有2至8個碳原子且較佳具有2至5個碳原子。有貢獻至該酯類共單體的該共聚物的部分範圍可為約5至約50重量百分比，以該共聚物的重量為基準，且較佳範圍於約15至約40重量百分比。該等丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的實例為乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，及丙烯酸2-乙基己酯。該乙烯碳酸酯的實例為乙烯基乙酯、乙烯基丙酯，及乙烯基丁酯。該乙烯/不飽和酯類共聚物的熔融指數範圍可為每10分鐘約0.5至約50克，且較佳範圍每10分鐘約2至約25克。用於乙烯及一不飽和酯類之共聚物的製備的方法係敘述於USP 3,334,081中。
該VLDPE可為乙烯及一或多種具有3至12個碳原子，且較佳3至8個碳原子之α-烯烴的共聚物。該VLDPE之密度範圍可為0.870至0.915g/cc。其可以例如於(I)含有鉻及鈦之催化劑、(ii)含有鎂、鈦、一鹵素，及一電子供體的催化劑；或(iii)含有釩、一電子供體、一烷基鋁鹵化物修飾劑，及一鹵烴促進劑之催化劑的存在下被製造。用於製造該VLDPE的催化劑及方法被分別敘述於USP 4,101,445；4,302,565；及4,508,842。該VLDPE的該熔融指數範圍可為每10分鐘約0.1至約20克(g/10min)且較佳範圍係約0.3至5g/10min。貢獻至該(等)共單體之該VLDPE部分，除了乙烯， 範圍可為約1至約49重量百分比，以該共聚物之重量為基準，且較佳範圍於約15至約40重量百分比。一第三共單體可被導入，例如，另一α-烯烴或一二烯諸如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯，或一二環戊二烯。乙烯/丙烯共聚物及乙烯/丙烯/二烯三聚物通常分別稱為EPR及EPDM。該第三共單體可以約1至15重量百分比之量存在，以該共聚物之重量為基準，且較佳以約1至約10重量百分比之量存在。較佳該共聚物包含二或三種共單體，包含乙烯。
該LLDPE可包括該VLDPE及MDPE，其等亦為直鏈，但通常，具有範圍0.916至0.925g/cc之密度。其可為乙烯及一或多種具有3至12個碳原子，且較佳3至8個碳原子之α-烯烴的共聚物。該熔融指數範圍可為約1至約20g/10min，且較佳於約3至約8g/10min的範圍。該等α-烯烴可為與上面所提及之相同者，且催化劑及方法亦相同，受到必要改變以獲得該等所欲之密度及熔融指數。
如所注意到的，包括於聚乙烯之該定義中的為由傳統高壓方法所製造之乙烯的均聚物。該均聚物較佳具有範圍0.910至0.930g/cc的密度。該均聚物亦可具有範圍約1至約5g/10min的熔融指數，且較佳範圍約0.75至約3g/10min之熔融指數。熔融指數於ASTM D-1238，條件E下量測。其係於190℃及2160克下量測。
過氧化物
雖然無機過氧化物可被用於用於本發明之實務中的過氧化物，通常且較佳地該過氧化物係一具有100至 220℃之對於10分鐘之半生命其的分解溫度之有機過氧化物。例示性有機過氧化物(以下括弧中其等之分解溫度以℃為單位)包括，但不限於，琥珀酸過氧化物(110)、苯醯過氧化物(110)、叔丁基過氧-2-乙基己酸(113)、對氯苯甲醯過氧化物(115)、叔丁基過氧基異丁酸酯(115)、叔丁基過氧異丙基碳酸酯(135)、叔丁基過氧月桂酸酯(140)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷(140)、叔丁基過氧乙酸鹽(140)、叔丁基二過氧基鄰苯二甲酯(140)、叔丁基過氧順丁烯二酸鹽(140)、環己酮過氧化物(145)、叔丁基過氧苯甲酸鹽(145)，二異丙苯過氧化物(150)、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基-過氧基)己烷(155)、叔丁基異丙苯過氧化氫物(155)、叔丁基過氧化氫(158)、雙-叔丁基過氧化物(160)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-過氧基)己烷-3(170)，及α,α'-雙-叔丁基-過氧化基-1,4-二異丙基苯(160)。
於本發明之各實施態樣的實務中，該過氧化物通常且較佳地在該等組成物已被熔融過濾並成形為粒狀物後，作為液體被添加至該等可與過氧化物交聯之聚合物組成物中。該過氧化物通常被噴灑至該等粒狀物上，雖然其他施用形式可被使用，例如，浸漬、濺潤等。該經熔融-過濾之組成物，通常呈一粒狀物的形式，因此被以過氧化物，可擇地與一或多種添加劑相組合而浸漬，例如，浸濕，該等添加劑例如固化助劑、抗氧化劑、焦化抑制劑、含氮鹼等，通常被浸漬直到該粒狀物觸摸時是乾燥的。一旦該過氧化物及任何添加劑被吸收至該粒狀物內，該粒狀物已準備好 包裝。被施用的過氧化物之量及隨後由該等粒狀物吸收的量使得該粒狀物通常具有0.5-2.5wt%的過氧化物濃度，更通常為0.5-2.0wt%且甚至更通常為0.85-1.9wt%。於其他實施態樣中，在熔融過濾前，過氧化物被混合至該聚合物中。
含氮鹼
在酸性條件下過氧化物效率可隨貯藏時間降低。再者，水可於該過氧化物起始交聯方法期間被產生。於該絕緣物中該水的存在是不欲的，由於其可於該材料中形成空隙並導致其他與該材料在高電壓條件下之電性效能有關的問題。過氧化物隨貯藏時間而降低的效能是不欲的由於此強加一限制於該化合物之儲存壽命。WO 99/21194揭示包含0.1至0.5之濃度的2,2,6,6-四甲基哌啶之特定N-取代受阻胺類穩定劑的使用可最小化水的形成，具有低於0.15重量百分比之等級的含硫抗氧化劑，同時維持可接受的熱老化效能。於該過氧化物起始交聯方法中產生的該異丙苯醇之酸(誘導/催化)分解可藉由添加小量的作為鹼的材料而有效的被抑制。交聯時，使用[1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]及二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)與一有機過氧化物之組合，該異丙苯醇之酸分解可被有效的最小化，具有非常低等級之HAS(受阻胺類穩定劑)，且此等等及遠低於該等於WO 99/21194中所討論者。該HAS濃度自該聚合物之0.002至0.1重量百分比可為有效的。當使用一HAS與該[1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]及 DSTDP之組合時，該組成物未被限制於包含2,2,6,6-四甲基哌啶之N-取代受阻胺類穩定劑，以具有可接受的熱老化穩定性。另外，[1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]、DSTDP，及非常低HAS濃度的組合提供該含過氧化物之材料一長的儲存壽命及固化期間低濕氣生成。
HAS化合物的實例包括，但不限於，(i)1,6-己二胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，與N-丁基-1-丁胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應產物；(ii)聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺]])；及(iii)1,6-己二胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物與2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪。HAS(iii)的一替代敘述係聚[(6-嗎啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]-六亞甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]]。HAS化合物的其他實例可見於Oxidation Inhibition in Organic Materials by J.Pospisil and P.P.Klemchuk，第二冊，第2至8頁。用於本發明之實務中的該等含氮鹼可單獨使用或以二或多種之組合使用。
於含氮鹼在該熔融物被過濾後添加之該等實施態樣中，該分子量及物理態，例如，固體、液體等，可廣泛變化，雖然較佳該鹼係一低分子量及/或一低熔點者，或其係液體。於含氮鹼在該熔融物被過濾後經由一微篩網(少 於100μm篩孔尺寸)添加之該等實施態樣中，該鹼係一低分子量或一低熔點，或其在環境條件(即，23℃及大氣壓力)下係液體。如可被用於本發明之實務中的含氮鹼之內容中，「低分子量」表示非聚合性、非寡聚性及/或具有不超過每莫耳1400克(g/mol)之分子量，較佳不超過1000g/mol及更多，更佳不超過750g/mol。如可被用於本發明之實務中的含氮鹼之內容中，「低熔點」表示不超過95℃之熔融溫度，較佳不超過90℃及更佳不超過85℃，如藉由使用DSC所量測的峰值熔點。低分子量、低熔點，及/或可用於本發明之實務的含氮鹼之實例包括三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)，及來自BASF之TINUVINTM 765(雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯之混合物)、來自BASF之TINUVINTM 770(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽)、來自BASF之UVINULTM 4050(N,N’-雙甲醯基-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺)、來自BASF之TINUVINTM 622(丁二酸、二甲酯、與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)、來自BASF之TINUVINTM 123(雙-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽)、來自Cytec工業之CYASORBTM 3853((2,2,6,6-四甲基-4--呱啶基)癸二酸鹽)。
雖然TAC通常被認定為固化增幅劑，於本發明之實務中其係用作含氮鹼，非固化增幅劑。如此一來，用於本發明之實務中的TAC之量通常比用作一固化增幅劑的量低得多。用於本發明中之典型的量範圍自0.0005至0.03wt%， 較佳自0.002至0.01wt%，以該組成物之重量為基準。
抗氧化劑
可用於本發明之實務的抗氧化劑包括，但不限於，受阻酚諸如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧乙基)]-硫化物，及硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；亞磷酸酯及亞膦酸酯諸如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及二-叔丁基苯基膦酸酯；硫酯諸如二月桂硫代丙酸酯、二肉荳蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯(DSTDP)及季戊四醇四(B-月桂基硫代丙酸酯)；各種矽氧烷。額外的實例可見於Plastic Additives Handbook,Gachter et al,1985。抗氧化劑可以約0.05至約5重量百分比，以該組成物之重量為基準的量使用。較佳該組成物包含一含硫抗氧化劑，例如，一硫酯，特別是DSTDP。該等抗氧化劑可單獨使用或以二或多種之組合所使用且將被稱為AO。
添加劑
額外的添加劑可在處理之前、期間及/或之後被添加至該聚合物熔融物。該添加劑之量一般範圍係約0.01至約3重量百分比，以該聚合物之重量為基準。可用的添加劑包括額外抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、防滑劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩定劑、流動助劑、潤滑劑、水樹抑制劑(water tree inhibitor)諸如聚乙二醇、固化增幅劑、刮擦抑制劑，及黏度控制劑。
預摻合方法
於本發明之一實施態樣中係一用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含該等步驟：首先形成一可與過氧化物交聯之聚合物及三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)與一或多種抗氧化劑(AO)之預摻合物的均聚物，並接著將該均聚物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器，並接著自該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。該預摻合物通常包含或實質上由下列所組成：0.6-66wt%、更通常為0.6-3wt%，且甚至更通常0.6-1.5wt% TAC及34-99.4wt%，更通常97-99.4wt%及甚至更通常為98.5-99.4wt% AO。
較佳抗氧化劑為以酚類為主之AO、以硫為主之AO，及以酚類及硫為主之AO的組合。可用於本發明之此實施態樣中的AO之顯示性實例包括，但不限於，CYANOXTM 1790、TBM6(4,4’-硫-雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、TBP6(2,2’-硫雙(6-叔丁基-p-甲酚))、IRGANOX 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)、IRGANOX 1035(硫二以烯雙[3-[3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸)、IRGASTAB KV10(4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚)、DSTDP(二硬酯基硫二丙酸酯)、DLTDP(二月桂基硫二丙酸酯)、NAUGARD 412S(季戊四醇四(β-月桂基硫丙酸酯)，及此等AO之二或多種的組合。CYANOX產品可得自Cytec，IRGANOX及IRGASTAB產品可得自BASF，而NAUGARD產品可得自Addivant。最佳地AO系TBM-6及敘述於US專利6187858及6187847之抗氧化摻合物。
預摻合物可藉由該領域中所熟知的方法所製備 以製造化學品之一均質混合物且包含熔融摻合及溶劑摻合。
該可與過氧化物交聯之聚合物通常係一聚烯烴，且更通常一聚乙烯。可與過氧化物交聯之聚合物及預摻合物的該均質摻合物通常包含或實質上由下列所組成：95-99.9wt%，更通常為96-98wt%且甚至更通常為97-98wt%可交聯之聚合物及0.1-0.6wt%，更通常為0.2-0.5wt%且甚至更通常為0.2至0.4wt%預摻合物。
該可與過氧化物交聯之聚合物及預摻合物通常且較佳於一單一或雙螺桿擠製機中混合，接著通過一微網狀篩網或過濾器。該混合的該等條件係使得製造該聚合物及預摻合物之均質熔融物者，例如於140-250℃之溫度下，或160-235℃或170-225℃。該篩網之網篩尺寸通常少於100微米(μm)，更通常少於75μm且甚至更通常少於50μm。於該最佳實施態樣中其係<25μm。該篩網之組成物可變化以利便利但通常為金屬性的，例如不鏽鋼。
一旦聚合物及預摻合物的均質熔融物通過該過濾器或篩網，該熔融物被自該混合器移除，例如，由該擠製器擠製，並成形為該等所欲尺寸及形狀的粒狀物。於一另外、可擇地步驟中，該等粒狀物被以一過氧化物浸漬，通常藉由噴灑或以其他方式施用一液體過氧化物至該等粒狀物並允許該等粒狀物吸收該過氧化物。於一實施態樣中在該過氧化物被施用至該等粒狀物前該過氧化物係與一或多種添加劑混合。於一實施態樣中，該等添加劑包括額外 的TAC及/或其他低分子量或低熔點或液體含氮鹼。一旦冷卻，該等粒狀物，具有或沒有經吸收之過氧化物，已準備好供使用、輸送及/或儲存。
低分子量或低熔點或液體含氮鹼方法
於一實施態樣中本發明係一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含首先形成(i)一可與過氧化物交聯之聚合物、(ii)一低分子量，或液體，或低熔點含氮鹼，及(iii)一或多種抗氧化劑的一均質熔融物，並接著將該均質熔融物通過具有少於100μm之網篩尺寸之過濾器，並接著自該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。於一實施態樣中該均質熔融物通常包含或實質上由下列所組成：95-99.9wt%，更通常為96-98wt%且甚至更通常為97-98wt%可與過氧化物交聯之聚合物；0.0005-0.09wt%，更通常為0.001-0.03wt%且甚至更通常為0.002-0.01wt%含氮鹼。於一實施態樣中，該均質熔融物通常包含或實質上由下列所組成：95-99.9wt%，更通常為96-98wt%且甚至更通常為97-98wt%可與過氧化物交聯之聚合物；0.0005-0.09wt%，更通常為0.001-0.03wt%且甚至更通常為0.002-0.01wt%含氮鹼；及0.01-0.6wt%，更通常為0.1-0.5wt%或甚至更通常為0.1-0.4wt% AO。
該可與過氧化物交聯之聚合物通常係一聚烯烴，且更通常係一聚乙烯，且該低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼係如上所述者。於一實施態樣中該鹼係TAC及/或來自BASF之UVINULTM 4050(N,N’-1,6-己二烷基雙 (N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺)。該可擇地抗氧化劑係如上所述者。較佳地AO包括CYANOXTM 1790、TBM6、TBP6(2,2’-硫雙(6-叔丁基-對甲酚))、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、DSTDP、DLTDP、NAUGARDTM 412S，及此等AO之二或多者的組合。於該較佳實施態樣中該組成物包含至少一含硫之AO，例如，DSTDP、DLTDP及NAUGARDTM 412S。
用於(1)形成(A)可與過氧化物交聯聚合物、(B)低分子量，或液體，或低熔點含氮鹼，及(C)AO之均質熔融物、(2)過濾該均質熔融物，及(3)自該經過濾之熔融物形成粒狀物之步驟中的該可擇地步驟及設備係如上針對該預摻合方法所敘述者相同。
於一進一步、可擇地步驟中，該等粒狀物被以一過氧化物浸漬，通常藉由噴灑或藉由其他方式施用一液體過氧化物至該等粒狀物並允許該等粒狀物吸收該過氧化物。於一實施態樣中，在該過氧化物被施用至該等粒狀物前，該過氧化物係與一或多種添加劑混合。於一實施態樣中，該等添加劑包括額外的TAC及/或TINUVINTM 765及/或其他低分子量，或液體，或低熔點含氮鹼，在0.0005%至0.01%下。一旦冷卻，該等粒狀物，具有或沒有經吸收之過氧化物，已準備好供使用、輸送及/或儲存。
浸濕方法
於一實施態樣中本發明係一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含首先形成一可 與過氧化物交聯聚合物之熔融物，並接著將該熔融物通過具有少於100μm之網篩尺寸之過濾器，並接著自該經過濾之均質熔融物形成粒狀物，並接著以一低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼浸漬該等粒狀物。該可與過氧化物交聯之聚合物通常係一聚烯烴，且更通常係一聚乙烯，且其可與一或多種添加劑，例如，諸如如上所述之抗氧化劑相組合。用於(1)形成該具有或沒有添加劑之該可與過氧化物交聯之聚合物的該熔融物、(2)過濾該熔融物，及(3)自該經過濾之熔融物形成粒狀物的該等可擇地步驟及設備係如上針對該預摻合物及低分子量或低熔點或液體含氮鹼方法所敘述者相同。
該低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼係如上所述。於一實施態樣中該鹼係TAC及/或TINUVINTM 765及/或其他低分子量，或液體，或低熔點含氮鹼，於0.0005%至0.01%下。該可擇地抗氧化劑亦如上所述。較佳AO包括CYANOXTM 1790、TBM6、TBP6(2,2’-硫雙(6-叔丁基-對甲酚))、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、DSTDP、DLTDP、NAUGARDTM 412S，及此等AO之二或多者的組合。於該較佳實施態樣中該組成物包含至少一含硫之AO，例如，DSTDP、DLTDP及NAUGARDTM 412S。最佳的AO為TBM-6及敘述於US專利6187858及6187847中的抗氧化劑摻合物。
該等粒狀物接著被以一低分子量，或一低熔點，或液體含氮鹼浸漬，通常且較佳與一過氧化物相組合，藉由噴灑或以其他方式施用該鹼及可擇的過氧化物至該等粒 狀物並允許該等粒狀物吸收該鹼及可擇的過氧化物。該鹼及過氧化物在其等被施用至該等粒狀物的時間及溫度下為液體。於一實施態樣中在其被施用至該等粒狀物前，該鹼被與該過氧化物及/或一或多種添加劑混合。於一實施態樣中，該粒狀物，在該低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼的施用後，通常包含或實質上由下列所組成：95-99.9wt%，更通常為96-98wt%且甚至更通常為97-98wt%，可與過氧化物交聯之聚合物，及0.001-0.09wt%，更通常為0.001-0.03wt%且甚至更通常為0.002-0.01wt%，含氮鹼。於一實施態樣中，該粒狀物，在該低分子量，或低熔點，或液體鹼的施用後，通常包含或實質上由下列所組成：95-99.9wt%，更通常為96-98wt%且甚至更通常為97-98wt%，可與過氧化物交聯之聚合物；0.0005-0.09wt%，更通常為0.001至0.03wt%且甚至更通常為0.002-0.01wt%，含氮鹼；及0.01-0.6wt%，更通常為0.1-0.5wt%且甚至更通常為0.1-0.4wt%，AO。於一實施態樣中，該組成物包含一含硫之抗氧化劑，例如，DSTDP。
一旦冷卻，該等粒狀物，具有或沒有經吸收之過氧化物，已準備好供使用、輸送及/或儲存。
電線及纜線
本發明之該等可與過氧化物交聯之聚合物組成物可被施用至一纜線作為一絕緣物，以已知量及藉由已知方法(例如，使用敘述於USP 5,246,783及4,144,202中的設備及方法)。通常，該護皮組成物係於一具有纜線-塗覆模具之 反應器-擠製器中製備，且在該組成物的該等組份被調配後，隨該纜線被沿該模具循環時，該組成物被擠製於一或多個導體上。
實例 經穩定化之預摻合物
該等發明例使用與一聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)摻合之一主要抗氧化物，來自Cytec之CYANOXTM 1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)，及一增效劑二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)的混合物。在所有實例中，該主要AO及增效劑的比例係約0.63：1。
實例1
實例1係TAC及AO混合物的1：1預摻合物(50wt% TAC+31wt% DSTDP+19wt% CYANOXTM 1790)。所有樣品之示差掃描熱卡計(DSC)溫度紀錄圖顯示於圖式中。DSC實驗於空氣中，以10℃/min的上升速率運行。針對此等溫度紀錄圖的起始峰(Peak onset)、最大峰及焓值統整於表1中。對於不具有TAC的AO混合物(61wt% DSTDP+39wt% CYANOXTM 1790)，有兩個主要峰：於約60℃的一尖銳吸熱(峰1)及介於245及285℃的寬放熱(峰2)。對於TAC(無AO)之溫度紀錄圖亦顯示兩個峰，於~200℃之一尖銳放熱(峰3)及介於255℃及295℃的寬放熱(峰4)。
當該AO混合物及TAC於實例1中以一1：1比例預摻合，令人驚訝地，沒有微量的峰3被觀察到，而對其他峰 (1、2及4)沒有顯著的效應(除了稀釋)。實例1因此僅有兩個峰：峰5，其係來自該AO混合物(相似於峰1)及峰6，其係峰2及4的結合。此結果清楚顯示於圖1中，其處所有三個溫度紀錄圖被整合。於該TAC溫度紀錄圖中的峰3是一高度放熱尖銳峰，表示一安全危害及一爆炸的潛能。實例1之該發明混合物完全湮滅此峰(反應)，顯著地改良安全性。因此，該AO及TAC作為一預摻合物的處理及導入較該等組份獨立地處理及導入安全。
實例2
實例2之組成物係2wt% TAC+60wt% DSTDP+38wt% CYANOXTM 1790。此摻合物的TAC等級不會顯著改變添加該AO+TAC預摻合物之該調配物之固化特性。此係於該較佳地組份範圍內。實例1清楚證實AO的該等效能，在於消除TAC中的該等放熱反應之一。圖2亦顯示於該第二組成物中峰3的消除。針對此等溫度紀錄圖的起始峰值(peak onset)、最大峰值(peak maximum)及焓值被統整於表1。
比較及控制例
本發明之一獨特特徵在於一放熱峰的消除並非在所有TAC+溶劑摻合物中統一的效應。為了證實此事，DSC實驗於一相似於用於實例1中的比較調配物上進行，除了十四烷被用於取代該AO混合物：50wt%十四烷+50wt% TAC。控制實驗亦於一淨十四烷樣品上運行。圖3比較該比較例對TAC及十四烷的該等溫度紀錄圖，且該放熱TAC峰(峰3)係顯著地於該混合物中觀察到，作為峰9。針對此等溫度紀錄圖之起始峰值、最大峰值及焓值被統整於表1中。
包含低分子量含氮鹼之組成物
於本發明之此實施態樣中，係一包含低分子量，液體或低熔點有機含氮鹼(接下來稱為低分子量或低熔點鹼)的組成物，伴隨以硫為主之抗氧化劑。此等鹼的實例給予於表2中。此等鹼的較佳實例包括UVINULTM 4050及聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)。CYASORBTM 3346及CHIMASSORBTM 2020為比較例，具有高分子量及高熔點兩者。
來自BASF之UVINULTM 4050(N,N’-1,6-己烷二基雙(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺)係一低分子量鹼，而TAC具有低分子量及低熔點兩者。另一方面來自Cytec之CYASORBTM 3346(聚[[6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪-2,4,-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]])及來自BASF之CHIMASSORBTM 2020(1,6-己二胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，與N-丁基-1-丁二胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應產物)具有高分子量及高熔點兩者。來自BASF之TINUVINTM 765(雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶癸二酸的混合物)係一液體鹼。
當低分子量或低熔點鹼被用於含有以硫為主之抗氧化劑的調配物中，令人驚訝的，在此等調配物於一擠 製器中製造時有顯著降低的篩網聚積(screen buildup)。實驗於一ZSK-30雙螺旋擠製器上運行以模擬該篩網聚積。用於此等實驗中的添加劑負載係：1.37wt% DSTDP+0.83wt% CYANOX TM1790+344百萬份(ppm)之鹼。此等附載接近用於該最佳實施態樣中的六倍，且係用於加速該篩網聚積。換言之，具有344ppm鹼的此等測試模擬當使用接近50ppm的相同鹼於一實際應用的預期效能。實驗於245℃下運行。範圍自23μm開口至200μm的篩網疊被用於各案例中，即，於個案例中，存在最微細的篩網具有23μm開口。擠製後，該等篩網疊被分層，聚合物藉由甲苯清洗而移除，且板材係藉由將該23μm開口篩網浸入水中並秤重該水溶性萃取物而量測。表3(a)顯示該等篩網之聚積，以對於各調配物之水溶性萃取物的毫克(mg)表示。所有低分子量或低熔點緩衝物的聚積較CYASORBTM 3346者低。
較少篩網聚積與該製造循環中較長運行時間相互關聯，且因此與對於超高壓應用之超純淨產物較高產率有關。當該篩網開始聚積，在該斷路器板處的壓力上升直至其達到其變得無法操作的等級。如表3(b)中所示，其中來自實際工廠運作的壓力上升數據被顯示，當該等比較例之該等調配物(包含0.225% DSTDP+0.137% CYANOXTM 1790+0.0075% CYASORBTM 3346)及(包含0.225% DSTDP+0.137% CYANOXTM 1790+0.0075% CHIMASSORBTM 2020)被運行，該壓力升高之平均速率係0.7bar/小時。此將導致在達到使其變得無法操作前少於3天的運行長度。小改良可對於該等比較例達成，藉由降低該等添加劑的附載。包含0.200% DSTDP+0.120% CYANOXTM 1790+0.0022% CYASORBTM 3346的一調配物給予0.5bar/小時的壓力上升，其將使該運作長度僅超過四天。然而，即使在此運作長度下，非常少量的超純淨產物可被獲得。另一方面，本發明之發明(較佳)例包含(0.200% DSTDP+0.120% CYANOXTM 1790+0.0030% UVINULTM 4050)及(.200% DSTDP+0.120% CYANOXTM 1790+0.0050% TAC)於該工廠中不造 成壓力上升，因此給予非常長的運作長度及該超純淨產品之非常良好的產率。
一鹼對該以硫為主之含AO調配物之影響有兩個主要優點：(1)其對該過氧化物提供儲存穩定性，及(2)其減輕固化期間不欲的水生成。為了量測過氧化物穩定性，樣品被置於一烘箱中，於70℃下且其等之該固化潛力(MDR-Mh)係週期性的被分析。若在70℃下老化兩周後，於固化中沒有多於90%的滯留(初始Mh的滯留)，則一鹼被認定對於維持過氧化物之儲存穩定性是有效的。此被用於提供室溫下的儲存壽命之預測。表4顯示該等發明、較佳、比較及控制樣品在兩周老化下的MDR-Mh值。以自該起始時 經老化之樣品的Mh改變為基準，樣品被判定一通過或失敗的評等。於該表中的樣品於一試驗廠中，於一ZSK-30雙螺旋擠製器上混合並接著被以過氧化物浸漬(浸濕)。所有樣品包含0.20wt% DSTDP+0.12wt% CYANOXTM 1790+1.8wt%二異丙苯過氧化氫(Dicup)及0.0050wt%之該對應緩衝物。
在具有最小化篩網聚積並提供過氧化物穩定性之鹼的該等發明調配物中，給予其他特性之該最佳化組合者係TAC及UVINULTM 4050，並因此為本發明之該等最佳鹼。表5比較了對於本發明較佳例、發明例，及比較例之該等電性特性及該鹼對於後固化時水生成之減輕的效用。電性及緩衝特性的比較針對各種調配物中的緩衝物進行，調配物包含0.2wt% DSTDP、0.12wt% CYANOXTM 1790、1.8wt% Dicup及0.005wt%緩衝物。TINUVINTM 765、TINUVINTM 123、CYASORBTM 3853，及TINUVINTM 770並未適當的減輕不欲的水生成。具有DSTDP、Cyanox 1790及不具有鹼的樣品被預期給予高於表5中所有項目的溼氣值。因此df測量未於含有TINUVINTM 123、CYASORBTM 3853，及TINUVINTM 770之調配物上量測。TINUVINTM 622及TINUVINTM 765於高溫(130℃)及高應力(20kV/mm)下給予高df值，其對於高壓絕緣應用是不欲的。該等df量測係於樣板纜線上進行。較佳例，TAC及UVINULTM 4050在過氧化物穩定性及減輕水生成兩方面提供顯著地效用，並在高溫及高應例下具有低df值，同時給予低等級之篩網聚積。
使用TAC作為助劑用以固化增幅是已知的，但用於本發明中之負載係遠低於該固化增幅等級。表6顯示在實例1(具有0.005wt% TAC)及該控制組(不具有任何TAC)的MDR-Mh值(固化等級)之間沒有顯著的差異。兩個調配物具有1.8wt%之二異丙苯過氧化氫。因此，在此等等級下TAC的使用基於將其用作一助劑(即，固化增幅劑)之習知技術並非顯見的。
浸濕方法
於本發明此實施態樣中的該發明及比較例中的基準組成物包含兩個主要抗氧化劑：混合於LDPE中之CYANOXTM 1790及DSTDP。此調配物的一個版本係於一製造工廠中製造並包含0.137wt% CYANOXTM 1790及0.225 wt% DSTDP(即，基準調配物1)。此調配物之另一版本係於一製造工廠中製造並包含0.12wt% CYANOXTM 1790及0.20wt% DSTDP(即，基準調配物2)。該基準調配物的其他版本係於一試驗等級下，於一ZSK-30螺旋擠製器上，以不同AO負載製造。
實驗被執行，其中各種含氮鹼於60℃下被溶解於二異丙苯過氧化氫(Dicup)，且基準調配物1之粒狀物被以該所得之液體混合物浸濕。在浸濕該Dicup(1.8wt%)及鹼(0.005wt%)之混合物至基準調配物1(98.195wt%)中後，該鹼在儲存期間提供過氧化物穩定性及減輕固化期間水的形成(該等兩個特性此後稱為緩衝)的能力被評估。表7總結用於該等實例中之於過氧化物-鹼混合物中之該等鹼。
來自Cytec之鹼CYASORBTM 3346(聚[[6-(4-嗎 啉)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]])及來自BASF之CHIMASSORBTM 2020(N,N-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺聚合物與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，與N-丁基-1-丁二胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應產物)為高分子量固體受阻胺光穩定劑(HALS)。由於此等於60℃下不溶於二異丙苯過氧化氫(Dicup)，此等未藉由該浸濕方法導入至該等粒狀物。
來自BASF之TINUVINTM 622(一寡聚性受阻胺；丁二酸、二甲酯，與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物)，一高分子量低熔點HALS，雖然可溶於Dicup，當經由浸濕導入作為鹼不是非常有效(用於緩衝)。控制實驗被運行，其中該相同負載之TINUVINTM 622(0.005wt%)經由於一單螺旋擠製器中，於200℃混合而被導入，且良好緩衝性質被觀察到。一良好的鹼提供該過氧化物穩定性並維持由MDR-Mh所量測之固化等級。表8比較針對藉由混合及浸濕所導入之TINUVINTM 622，該等經過於70℃下老化四週的MDR-Mh值。圖4代表此固化滯留數據，藉由以其第零天(初始)MDR-Mh正常化經老化之樣品的MDR-Mh值。表8及圖4清楚指出相較於經由混合而導入，當經由浸濕導入，TINUVINTM 622導致於固化中較快損失。因此，令人驚訝地，低分子量鹼需要用於浸濕以變得有效並使得其可避免習知高分子量高熔點HALS所遇到的篩網聚積。
表8
若於70℃下老化兩週後有固化中多於90%之滯留(初始Mh之滯留)，一鹼被認定對於維持過氧化物之儲存穩定性係有效的。基於此條件，經浸濕之TINUVINTM 622(失敗)及經混合之TINUVINTM 622(通過)效能列於表9中。
上述結果確立高分子量鹼經由浸濕未提供有效的過氧化物儲存穩定性。如下所討論且於該領域中熟知的，雖然高分子量鹼在過篩前被混合是有提供過氧化物儲存穩定性，此造成無法接受之篩網積垢。
如以下來自試驗等級實驗之數據中所證實的，經由浸濕(後擠製)導入低分子量鹼令人驚訝地在該擠製器之篩網聚積中給予顯著的降低(與高及低分子量鹼藉由混合而導入之下相比)，提供有效的過氧化物儲存穩定性，且相較於經浸濕之高分子量鹼，消除後固化之水生成。再者，當低分子量鹼之後擠製浸濕被實施於該等商業工廠中，其令人驚訝的降低壓力上升的速率，因此允許常運作時間供製造超純淨產品之良好產率。
試驗工廠實驗於一ZSK-30雙螺旋擠製器上運行以模擬於一實際製造工廠中之篩網聚積。較高添加劑負載(該基準調配物1負載之六倍：1.37wt% DSTDP+0.83wt% CYANOXTM 1790)被用於此等實驗以加速該篩網聚積。實驗係於245℃下運行。範圍自23μm開口至200μm開口的一疊篩網被使用。擠製後，該篩網疊被分層，聚合物藉由甲苯清洗被移除，且聚積係藉由將該23μm開口篩網浸漬於水中並秤重該水溶性萃取物而量測。表10顯示對於發明例(擠製後經低分子量鹼浸濕)及比較例(經混合)的該等篩網上之聚積，以水溶性萃取物之mg表示。
較少的聚積與該製造循環中之較長運作時間有關，也因此與用於超高壓應用之超純淨產物的較高產率有關。當該篩網開始聚積，在該碎料板(breaker plate)之壓力上升直至其達到變得不足以操作的等級。表11顯示當基準調配物1及基準調配物2(僅包含DSTDP及CYANOXTM 1790且沒有鹼)被運行通過一實際工廠之該擠製器時沒有壓力升高。鹼於擠製後藉由浸濕被添加至此等調配物。另一方面，當具有高分子量鹼之相似調配物(0.225wt% DSTDP+0.137wt% CYANOXTM 1790+0.0075wt% CYASORBTM 3346)、(0.225wt% DSTDP+0.137wt% CYANOXTM 1790+0.0075wt% CYASORBTM2020)及(0.225wt% DSTDP+0.137wt% CYANOXTM 1790+0.0022wt% CYASORBTM 3346)被運行時，該壓力上升之平均速率各自為0.7巴/小時、0.7巴/小時，及0.5巴/小時。此清楚顯示 現今本發明之優點。
經由浸濕將鹼導入的另外令人驚訝的優點係對於鹼之經降低的熱歷程(heat history)，由於，明顯地，基於下列數據，混合期間之額外熱歷程可負面地影響該調配物的特性。表12顯示當經由浸濕時，與混合相比，TINUVINTM 765(一低分子量鹼)在相同負載下的電性及緩衝特性質被戲劇性地改良。相較於該相同調配物之該經混合的版本，對於以TINUVINTM 765為主之調配物，高溫高壓力損耗因數及後固化之水生成顯著地降低。隨著儲存期間之過氧化物穩定性，該等鹼亦消除固化期間不欲的水生成。於該經浸濕之TINUVINTM 765樣品中的水生成比該經混合之版本中低得多，顯示經由浸濕之較佳的緩衝。具有DSTDP、Cyanox 1790及無鹼的該等樣品被預期給予比表12中所有內容更高 之濕氣值。
於表6中所有調配物具有1.8% Dicup。
TAC作為用於固化增幅助劑的使用是已知的，然而，本發明中所主張的該等負載係遠低於固化增幅等級。表13顯示在實例1具有0.005wt%浸濕之TAC以及不具有任何TAC之控制組的該MDR-Mh值(固化等級)之間沒有差別。兩個調配物皆具有1.8wt%之過氧化二異丙苯。因此，在此等等級下之TAC的使用並未被習知技藝所教示。

Claims (25)

  1. 一種預摻合物組成物，其包含0.6至3重量百分比(wt%)三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)及97至99.4wt%之一抗氧化劑(AO)。
  2. 一種可與過氧化物交聯之組成物，其包含：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)一過氧化物；(C)三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)；及(D)一或多種抗氧化劑(AO)，該TAC以0.0005%至0.01%之濃度存在。
  3. 如請求項2之組成物，其係呈粒狀物(pellet)之形式。
  4. 一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含步驟：(1)形成下列之一均質熔融物：(A)可與過氧化物交聯之聚合物；及(B)三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)及AO之預摻合物，該預摻合物包含或實質上由0.6至66wt% TAC及34至99.4wt%之AO所組成；(2)將(1)之該均質熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器，及(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。
  5. 如請求項4之方法，包含以過氧化物浸漬該等粒狀物之另外的步驟。
  6. 一種可與過氧化物交聯之組成物，其包含：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)以該組成物之重量為基準0.0005%至0.01%之一低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼，該低分子量含氮鹼具有小於或等於1400g/mol之分子量且該低熔點含氮鹼具有小於或等於95℃之熔融溫度；(C)一或多種抗氧化劑(AO)；及(D)可擇地一過氧化物。
  7. 如請求項6之組成物，其中該鹼包含TAC及/或N,N’-1,6-己烷二基雙(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺及/或雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯之混合物。
  8. 如請求項6之組成物，其中該抗氧化劑包含二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)。
  9. 一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含步驟：(1)形成下列之均質熔融物：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)以該粒狀物之重量為基準0.0005%至0.01%之一低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼，該低分子量含氮鹼具有小於或等於1400g/mol之分子量且該低熔點含氮鹼具有小於或等於95℃之熔融溫度，及(C)可擇地一抗氧化劑(AO)；(2)將(1)之該均質熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器，及(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。
  10. 如請求項9之方法，包含以過氧化物浸漬該等粒狀物之另外的步驟。
  11. 一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含步驟：(1)形成一可與過氧化物交聯之聚合物與AO之一熔融物；(2)將(1)之該熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器；(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物；及(4)將該等粒狀物以一低分子量或液體含氮鹼浸漬，該低分子量含氮鹼具有小於或等於1400g/mol之分子量。
  12. 如請求項11之該方法，其中該等粒狀物亦以一過氧化物浸漬。
  13. 一種可與過氧化物交聯之組成物，其包含：(A)自95wt%至99.9wt%之一可與過氧化物交聯之聚乙烯；(B)0.0005wt%至0.03wt%之一包含一受阻胺穩定劑的低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼，該低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼具有等於或少於1400g/mol之分子量以及等於或少於95℃之熔融溫度；(C)一或多種抗氧化劑(AO)；及(D)可擇地一過氧化物。
  14. 如請求項13之組成物，其中該低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼具有等於或少於1000g/mol之分子量。
  15. 如請求項13或14之組成物，其中該抗氧化劑包含一硫酯。
  16. 如請求項13或14之組成物，其中該抗氧化劑包含一受阻酚。
  17. 如請求項13或14之組成物，其中該抗氧化劑包含一受阻酚與一硫酯。
  18. 如請求項1、2、6及13中任一項之組成物，其中該抗氧化劑包含四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；4,4’-硫-雙(3-甲基-6-叔丁基酚)；及二硬脂基硫二丙酸酯(DSTDP)。
  19. 如請求項1、2、6及13中任一項之組成物，其中該抗氧化劑包含[1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]；及二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)。
  20. 如請求項13或14之組成物，其包含0.5wt%至2.5wt%之一有機過氧化物。
  21. 一種用於製造一可與過氧化物交聯之粒狀物的方法，該方法包含步驟：(1)形成下列之均質熔融物：(A)一可與過氧化物交聯之聚合物；(B)一低分子量，或低熔點，或液體含氮鹼，該低分子量含氮鹼具有小於或等於1400g/mol之分子量且該低熔點含氮鹼具有小於或等於95℃之熔融溫度，及(C)可擇地一抗氧化劑(AO)；(2)將(1)之該均質熔融物通過具有少於100μm之篩孔尺寸之過濾器，及(3)自(2)之該經過濾之均質熔融物形成粒狀物。
  22. 如請求項21之方法，包含以過氧化物浸漬該等粒狀物之另外的步驟。
  23. 如請求項4-5、9-12及21-22中任一項之方法，其中該抗氧化劑包含四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；4,4’-硫-雙(3-甲基-6-叔丁基酚)；及二硬脂基硫二丙酸酯(DSTDP)。
  24. 如請求項4-5、9-12及21-22中任一項之方法，其中該抗氧化劑包含[1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮]；及二硬酯基硫二丙酸酯(DSTDP)。
  25. 一種纜線，其包含含有如請求項1-3、7-8及13-20之組成物之任一者的護皮。
TW103131607A 2013-09-13 2014-09-12 可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法 TWI653272B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361877405P 2013-09-13 2013-09-13
US61/877,405 2013-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201518367A TW201518367A (zh) 2015-05-16
TWI653272B true TWI653272B (zh) 2019-03-11

Family

ID=51570913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103131607A TWI653272B (zh) 2013-09-13 2014-09-12 可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (3) US9745447B2 (zh)
EP (2) EP3257892B1 (zh)
JP (3) JP6539277B2 (zh)
KR (1) KR102181768B1 (zh)
CN (2) CN107245163B (zh)
BR (1) BR112016004083B1 (zh)
CA (1) CA2922839C (zh)
MX (1) MX2016002710A (zh)
TW (1) TWI653272B (zh)
WO (1) WO2015038467A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6497696B2 (ja) * 2014-12-02 2019-04-10 株式会社Ｎｕｃ 架橋性樹脂組成物および電線・ケーブル
EP3298075A4 (en) * 2015-05-22 2019-01-23 Dow Global Technologies LLC METHODS FOR PREPARING CABLES WITH RETICULATED ISOLATION LAYER AND CORRESPONDING CABLES
WO2018039896A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Method of attenuating concentration of acrolein
JP7330100B2 (ja) 2016-11-16 2023-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 散逸率と添加剤受容性とのバランスを有する組成物
CN106926379A (zh) * 2017-04-12 2017-07-07 超达电线电缆有限公司 一种化学交联聚乙烯绝缘材料生产加工系统及其应用方法
WO2019103762A2 (en) * 2017-06-19 2019-05-31 President And Fellows Of Harvard College Topology optimized multi-layered meta-optics
US20220282073A1 (en) * 2019-06-25 2022-09-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene-Based Polymer Composition Containing a Triorganoaminophosphine

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE607527A (zh) 1960-08-29 1900-01-01
JPS5649943B2 (zh) * 1973-07-19 1981-11-26
US4101445A (en) 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
JPS56106943A (en) * 1980-01-29 1981-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd Olefinic copolymer rubber composition
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
CA1267900A (en) 1983-09-05 1990-04-17 Shinichi Yachigo Piperidine derivatives, their production and stabilized polymer compositions containing same
US4832882A (en) * 1986-11-06 1989-05-23 Synthetics International Corp. Method of removing impurities from a material
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5371145A (en) 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
US5332793A (en) 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5342907A (en) 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5410003A (en) 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
EP0870803A1 (en) * 1997-04-07 1998-10-14 Phillips Petroleum Company A process to produce a crosslinked composition that comprises polymers that comprise ethylene and a crosslinked composition that comprises polymers that comprise ethylene
FI116990B (fi) 1997-10-20 2006-04-28 Nokia Oyj Menetelmä ja järjestelmä akustisen virtuaaliympäristön käsittelemiseksi
SE9703844D0 (sv) 1997-10-22 1997-10-22 Borealis As Composition for electric cables
JP3959183B2 (ja) 1998-09-09 2007-08-15 日本ユニカー株式会社 電気絶縁組成物および電線ケーブル
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
US6187847B1 (en) 1999-07-22 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
JP4533506B2 (ja) * 1999-09-27 2010-09-01 日本ユニカー株式会社 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物
JP4215356B2 (ja) 1999-10-14 2009-01-28 日本ユニカー株式会社 水架橋ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、これに用いるシランブレンド、並びに該樹脂組成物の成形物
JP2001131351A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Fujikura Ltd 架橋ポリオレフィン樹脂組成物
US6443723B1 (en) 1999-11-04 2002-09-03 D-M-E Company Slide retainer for an injection mold
WO2001092393A2 (en) 2000-05-31 2001-12-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilizer mixtures
JP3565773B2 (ja) * 2000-09-06 2004-09-15 日本ユニカー株式会社 電気絶縁樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル
US6656986B2 (en) * 2001-03-01 2003-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6555019B2 (en) * 2001-03-22 2003-04-29 Atofina Chemicals, Inc. Sulfur free, low color generating scorch time extending compositions for use in compounding and cure of free radical initiator curable polymers
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
ZA200301683B (en) * 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
US20030225191A1 (en) * 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
JP4717347B2 (ja) 2003-12-25 2011-07-06 株式会社クラベ 耐候性難燃樹脂組成物及び電線
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
DE102004000058A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Kuraray Specialities Europe Gmbh Organophosphin-stabilisierte Polymermischungen
BRPI1009640A2 (pt) * 2009-06-18 2019-04-30 Dow Global Technologies Llc composição retardadora de chama, livre de halogênios e de cor estável
KR101113207B1 (ko) * 2009-09-30 2012-03-13 주식회사 디와이엠 우수한 평활 특성을 가지는 초고압 전력 케이블용 반도전성 조성물
CN102140193A (zh) * 2009-10-30 2011-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种化学交联聚乙烯组合物及其制备方法
WO2011084219A2 (en) 2009-12-21 2011-07-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Medium voltage cable insulation
KR101987080B1 (ko) * 2010-06-10 2019-06-10 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 티오비스페놀계 항산화제/폴리에틸렌 글리콜 블렌드
JP5570880B2 (ja) 2010-06-11 2014-08-13 昭和電線ケーブルシステム株式会社 給電用ケーブル
FR2961517B1 (fr) * 2010-06-18 2014-04-11 Thermoplastiques Cousin Tessier Composition elastomerique reticulee, et produit comprenant une telle composition
JP5593175B2 (ja) * 2010-09-09 2014-09-17 リンテック株式会社 封止用粘着シート、電子デバイス、及び有機デバイス
JP2012204044A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Hitachi Cable Ltd 電線
JP2013035937A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Tosoh Corp カレンダー成形用樹脂組成物、太陽電池封止膜フィルムおよび太陽電池モジュール
JP5932314B2 (ja) * 2011-11-30 2016-06-08 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止用樹脂シートの製造方法
JP5852234B2 (ja) * 2012-04-27 2016-02-03 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止材シートの製造方法
CN102796343A (zh) * 2012-07-24 2012-11-28 金发科技股份有限公司 一种高抗撕裂强度的无卤阻燃弹性体组合物及其制备方法和应用
CN102838811A (zh) * 2012-09-27 2012-12-26 四川明星电缆股份有限公司 一种电缆用橡胶护套材料

Also Published As

Publication number Publication date
CA2922839C (en) 2021-10-26
JP6539277B2 (ja) 2019-07-03
CN107245163A (zh) 2017-10-13
EP3044258B1 (en) 2017-09-06
CN107245163B (zh) 2019-09-24
JP7142616B2 (ja) 2022-09-27
US20190040231A1 (en) 2019-02-07
KR102181768B1 (ko) 2020-11-25
JP2016540098A (ja) 2016-12-22
JP2018204028A (ja) 2018-12-27
BR112016004083B1 (pt) 2021-04-27
JP2020033562A (ja) 2020-03-05
EP3257892B1 (en) 2021-09-01
KR20160054515A (ko) 2016-05-16
CN105492518A (zh) 2016-04-13
MX2016002710A (es) 2016-05-10
WO2015038467A1 (en) 2015-03-19
JP6811216B2 (ja) 2021-01-13
US10577482B2 (en) 2020-03-03
US20170327666A1 (en) 2017-11-16
US20160208079A1 (en) 2016-07-21
EP3257892A1 (en) 2017-12-20
US10221299B2 (en) 2019-03-05
TW201518367A (zh) 2015-05-16
US9745447B2 (en) 2017-08-29
EP3044258A1 (en) 2016-07-20
CA2922839A1 (en) 2015-03-19
CN105492518B (zh) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI653272B (zh) 可與過氧化物交聯的組成物及其製造方法
KR100903449B1 (ko) 폴리에틸렌 가교성 조성물
US6455616B1 (en) Polyethylene crosslinkable composition
US6187847B1 (en) Polyethylene crosslinkable composition
CN107001725B (zh) 交联性树脂组合物及电线/线缆
AU2002252112B2 (en) A polyethylene crosslinkable composition
AU2002252112A1 (en) A polyethylene crosslinkable composition