JP5852234B2 - 太陽電池封止材シートの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池封止材シートの製造方法に関する。
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。
上記の太陽電池モジュールは、一般に、以下の手順によって製造される。まず、多結晶シリコン、単結晶シリコン等により形成される結晶型太陽電池素子(以下、セルと表記する。)、あるいはアモルファスシリコンや結晶シリコン等を、ガラス等の基板の上に数μmの非常に薄い膜を形成して得られる薄膜型太陽電池素子等を製造する。
結晶型太陽電池モジュールを得るには、はじめに、太陽電池モジュール用保護シート(表面側透明保護部材)/太陽電池封止材シート/結晶型太陽電池素子/太陽電池封止材シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面側保護部材)の順に積層して積層体を形成する。次いで、得られた積層体を加圧および加熱して一体化する。その後、太陽電池封止材を架橋硬化させることにより、太陽電池モジュールが製造される。
一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池素子/太陽電池封止材シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面側保護部材)の順に積層して積層体を形成する。次いで、得られた積層体を加圧および加熱して一体化する。その後、太陽電池封止材を架橋硬化させることにより、太陽電池モジュールが製造される。
このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。
太陽電池封止材として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)膜は、透明性、柔軟性、および接着性等に優れていることから、広く用いられている。例えば、特許文献1(特開2010−53298号公報)では、架橋剤およびトリメリット酸エステルを含むEVA組成物からなる、接着性と製膜性の双方に優れた封止膜が開示されている。
また、ポリオレフィン系樹脂、とくにエチレン系樹脂は絶縁性に優れることから、太陽電池封止材として用いることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、剛性と架橋特性のバランスと押出成形性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた太陽電池封止材用樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2010−53298号公報 特開2006−210906号公報 特開2010−258439号公報 特開2009−256474号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートは、添加剤がシート内で偏析してしまう場合があることがわかった。そのため、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートは歩留まりの点で改善の余地があった。
特許文献4(特開2009−256474号公報)には、ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂用添加剤を所定の割合で含むと共に、粒度が特定の値以下のマスターバッチペレットを用いることにより、各種の機能を付与するために用いられる添加剤の偏析がなく、マトリックス樹脂中に該添加剤が均質に分散したポリオレフィン系フィルムが得られることが記載されている。
しかしながら、このようにマスターバッチペレットは、ポリオレフィン系樹脂と添加剤とをあらかじめ押出成形機を用いて溶融混練して製造される。したがって、太陽電池封止剤シートを製造するにあたって、添加剤は押出成形機内で二度溶融混練されるため、加熱や混練に伴う摩擦熱によって添加剤の一部が劣化してしまう。とくに、太陽電池封止剤シートに用いられる添加剤は熱によって劣化しやすく、得られるシートの外観が悪化してしまったり、耐候性や耐熱性等の長期信頼性が低下してしまったりする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、品質に優れた太陽電池封止材シートを歩留まり良く製造できる、太陽電池封止材シートの製造方法を提供するものである。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、極性をもたないポリオレフィン系樹脂はエチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性をもつ共重合体に比べて添加剤の含浸速度が遅いため、押出成形機内でポリオレフィン系樹脂と添加剤との混練が不十分となる場合が生じ、その場合は添加剤がシート内で偏析してしまうことを見出した。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、あらかじめポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤を含浸させて添加剤含有ペレットを作製し、その添加剤含有ペレットを用いることにより、シート内で添加剤が均一に分散した太陽電池封止材が安定的に得られることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材シートの製造方法が提供される。
[1]
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、
上記添加剤含有ペレットを押出成形機の供給口からシリンダ内に投入し、上記シリンダ内で上記ポリオレフィン系樹脂および上記添加剤Aを含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、
上記押出成形機のダイから、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、
を含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
[2]
上記[1]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Aは液状である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[3]
上記[1]または[2]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Aは、少なくとも1種の固体添加剤を液体添加剤に分散または溶解することにより調製されたものである、太陽電池封止材シートの製造方法。
[4]
上記[3]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記液体添加剤は、有機過酸化物およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[5]
上記[3]または[4]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記固体添加剤は、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、および光安定化剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[6]
上記[1]乃至[5]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記溶融混練する工程では、
上記供給口からスクリューの先端までの間に設けられた注入ノズルから、上記添加剤Aと同じ種類または異なる種類の添加剤Bを上記シリンダ内にさらに添加する、太陽電池封止材シートの製造方法。
[7]
上記[6]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Bは液状である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[8]
上記[6]または[7]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Bは、少なくとも1種の固体添加剤を液体添加剤に分散または溶解することにより調製されたものである、太陽電池封止材シートの製造方法。
[9]
上記[6]乃至[8]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Bは、架橋助剤を含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
[10]
上記[6]乃至[9]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Bは、有機過酸化物およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一方の添加剤を実質的に含まない、太陽電池封止材シートの製造方法。
[11]
上記[6]乃至[10]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、
上記添加剤Aは、上記有機過酸化物を0.1重量部以上3重量部以下および上記シランカップリング剤を0.1重量部以上4重量部以下含み、
上記添加剤Bは、上記架橋助剤を0.05重量部以上5重量部以下含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
[12]
上記[1]乃至[11]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤含有ペレットを作製する工程では、
上記ペレットと上記添加剤Aとを攪拌混合機内に供給し、攪拌混合することによって、上記ペレットに上記添加剤Aを含浸させる、太陽電池封止材シートの製造方法。
[13]
上記[12]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記添加剤Aの上記ペレットへの含浸状態を、上記攪拌混合機のモーター動力値で確認する、太陽電池封止材シートの製造方法。
[14]
上記[1]乃至[13]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記ポリオレフィン系樹脂は、液状の架橋助剤に50℃、3時間浸漬させたときの重量変化率が3重量%以下である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[15]
上記[14]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
液状の上記架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレートである、太陽電池封止材シートの製造方法。
[16]
上記[1]乃至[15]いずれかに記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体である、太陽電池封止材シートの製造方法。
[17]
上記[16]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンを含み、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、上記エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20の上記α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である、太陽電池封止材シートの製造方法。
さらに、本発明によれば、以下に示す太陽電池封止材シートの製造方法が提供される。
[18]
樹脂ペレットに架橋剤を含浸させることにより架橋剤含有ペレットを作製する工程と、
上記架橋剤含有ペレットを押出成形機の供給口からシリンダ内に投入し、上記シリンダ内で上記樹脂ペレットの樹脂および上記架橋剤を含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、
上記供給口からスクリューの先端までの間に設けられた注入ノズルから、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤を上記シリンダ内に添加する工程と、
上記押出成形機のダイから、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、を含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
本発明によれば、品質に優れた太陽電池封止材シートを歩留まり良く製造できる、太陽電池封止材シートの製造方法を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る第1の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法を実施するための製造設備の概略図である。 本発明に係る第1の実施形態または第2の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法を実施するための製造設備の概略図である。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」はとくに断りがなければ、「以上から以下」を表す。
(第1の実施形態)
まず、本発明に係る第1の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法について説明する。
図1は、本発明に係る第1の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法を実施するための製造設備の概略図である。本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、上記添加剤含有ペレットを押出成形機100の供給口101からシリンダ103内に投入し、シリンダ103内で上記ポリオレフィン系樹脂および上記添加剤Aを含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、押出成形機100のダイ109から、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、を含んでいる。
(太陽電池封止材シートの製造に使用する各材料)
本実施形態の製造方法で得られる太陽電池封止材シートは、ポリオレフィン系樹脂と、少なくとも1種以上の添加剤とを必須成分として含んでいる。以下、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造に使用する各材料について詳細に説明する。
(ポリオレフィン系樹脂)
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂としてはとくに限定はされないが、例えば、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン(共)重合体、1−ブテン(共)重合体、4−メチルペンテン−1(共)重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体等が挙げられる。
これらのポリオレフィン系樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でもエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンを含むエチレン・α−オレフィン共重合体が、太陽電池封止材として要求される透明性、接着性、柔軟性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性等の諸特性のバランスに優れるため好ましい。
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるメルトフローレ−ト(MFR)が10〜50g/10分であることが好ましく、10〜27g/10分であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のMFRは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
MFRが10g/10分以上であると、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物の流動性が向上し、シート押出成形時の生産性を向上させることができる。また、樹脂組成物のスコーチ性が低下するのでゲル化を抑制することができる。ゲル化が抑制されると、押出機のトルクが低下するため、シート成形を容易にすることができる。また、シートが得られた後、押出機内でゲル物の発生が抑制できるため、シートの表面における凹凸の発生を抑制でき、外観の低下を抑制することができる。
なお、シート内部にゲル物があると、電圧をかけたときゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊電圧が低下するが、MFRを10g/10分以上にすることで、絶縁破壊電圧の低下を抑制することができる。また、シート内部にゲル物があるとゲル物界面において透湿し易くなるが、MFRを10g/10分以上にすることで、透湿性の低下を抑制することもできる。
また、シート表面に凹凸が発生すると、太陽電池モジュールのラミネート加工時に表面側透明保護部材、セル、電極、裏面側保護部材との密着性が悪化し、接着が不十分となるが、MFRを50g/10分以下にすると、分子量が大きくなり、チルロール等のロール面への付着を抑制できるため、剥離が不要となり、均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、0.1mm以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。MFRが27g/10分以下であると、さらに、シート成形時のドローダウンを抑制でき、幅の広いシートを成形でき、また架橋特性および耐熱性がさらに向上し、最も良好な太陽電池封止材シートを得ることができる。
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmの範囲であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の密度は、エチレン単位の含有割合により調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂の密度が0.884g/cm以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、低温での押出成形が容易となり、例えば130℃以下で押出成形を行うことができる。このため、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物を練り込んでも、押出機内での架橋反応が進行するのを防ぐこともできる。また、柔軟性が高いため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや薄膜電極のカケ等の発生を防ぐことができる。
一方、ポリオレフィン系樹脂の密度が0.865g/cm以上であると、ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度を速くできるため、押出機より押し出されたシートがベタつきにくく、第1冷却ロールでの剥離が容易になり、太陽電池封止材シートを容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、十分に架橋させられるため、耐熱性の低下を抑制することができる。
また、本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が、好ましくは60〜85であり、より好ましくは62〜83、さらに好ましくは62〜80、とくに好ましくは65〜80である。ポリオレフィン系樹脂のショアA硬度は、ポリオレフィン系樹脂のエチレン単位の含有割合や密度を上述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いポリオレフィン系樹脂は、ショアA硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いポリオレフィン系樹脂は、ショアA硬度が低くなる。なおショアA硬度は、試験片シートに荷重後、15秒以上経過してから測定する。
ショアA硬度が60以上であると、ポリオレフィン系樹脂がベタつきにくくなりブロッキングを抑制できる。また、太陽電池封止材をシート状に加工する際は、シートの繰り出し性を向上させることもでき、耐熱性の低下も抑制できる。
一方、ショアA硬度が85以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、柔軟性が高いため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等を防ぐことができる。
(エチレン・α−オレフィン共重合体)
本実施形態におけるエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンを含むエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。α−オレフィンとしては、通常、炭素数3〜20のα−オレフィンを1種類単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が10以下であるα−オレフィンであり、とくに好ましいのは炭素数が3〜8のα−オレフィンである。
このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等を挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
本実施形態のエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位(以下、「α−オレフィン単位」とも記す)の割合は10〜20mol%が好ましい。
α−オレフィン単位の割合が10mol%以上であると、高い透明性を有するシートが得られる。また、低温での押出成形を容易に行うことができ、例えば130℃以下での押出成形が可能である。
このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合においても、押出機内での架橋反応が進行することを抑制できる。また、適度な柔軟性が得られるため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケ等の発生を防ぐことができる。
α−オレフィン単位の含有割合が20mol%以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が適度になるため、押出機より押し出されたシートがベタつかず、第1冷却ロールでの剥離が容易であり、シート状の太陽電池封止材のシートを効率的に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しないのでブロッキングを防止でき、シートの繰り出し性が良好である。また、耐熱性の低下を防ぐこともできる。
本実施形態のエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の要件a1〜a4を満たすことがとくに好ましい。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
(添加剤)
本実施形態における添加剤としてはとくに限定されないが、太陽電池封止材シートに一般的に用いられる添加剤の中から適宜選択して用いられる。太陽電池封止材シートに一般的に用いられる添加剤としては、例えば、有機過酸化物、シランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、光安定化剤等が挙げられる。
(有機過酸化物)
本実施形態における有機過酸化物は、シランカップリング剤と、ポリオレフィン系樹脂とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらには、ポリオレフィン系樹脂の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。ポリオレフィン系樹脂に、シランカップリング剤をグラフト変性することにより、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、ポリオレフィン系樹脂を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
本実施形態における有機過酸化物は、ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト変性したり、ポリオレフィン系樹脂を架橋したりすることが可能なものであればよい。押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の1分間半減期温度は100〜170℃が好ましい。
有機過酸化物の1分間半減期温度が100℃以上であると、押出シート成形時に太陽電池封止材の架橋反応が進行するのを抑制することができる。有機過酸化物の1分間半減期温度が170℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、太陽電池封止材の耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
有機過酸化物としては公知のものが使用できる。1分間半減期温度が100〜170℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−アミル−パーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチル−パーオキシベンゾエート等が挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。特に好ましくは、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチル−パーオキシベンゾエート等が挙げられる。液状である有機過酸化物は含浸が早く、さらに固体状添加剤を分散ないし溶解して添加できるため好ましい。これらの有機過酸化物は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.1〜3重量部であることが好ましく、0.2〜3重量部であることがより好ましい。
(シランカップリング剤)
本実施形態におけるシランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用である。例えば、アミノ基またはエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、シランカップリング剤の添加量はシランカップリング剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.1〜4重量部であることが好ましく、0.1〜3重量部であることがより好ましい。上記下限値以上であると、太陽電池封止材シートの接着性が優れる。また、上記上限値以下であると、太陽電池封止材シートのコストと性能とのバランスが優れる。
(架橋助剤)
本実施形態における架橋助剤は、架橋反応を促進させ、ポリオレフィン系樹脂の架橋度を高めるのに有効である。例えば、架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが挙げられる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を一個以上有する化合物であり、二個以上有する化合物であることが好ましい。
具体的には、t−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のモノアクリレート;t−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のモノメタクリレート;1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート;1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラアクリレート;ジビニルベンゼン、ジ−i−プロペニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート;ジアリルフタレート等のジアリル化合物;トリアリル化合物;p−キノンジオキシム、p−p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム:フェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。
これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、ジアクリレート;ジメタクリレート;ジビニル芳香族化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラアクリレート;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート;ジアリルフタレート等のジアリル化合物;トリアリル化合物:p−キノンジオキシム、p−p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム:フェニルマレイミド等のマレイミドである。さらにこれらの中でとくに好ましいのは、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びジメチロールプロパンテトラアクリレートであり、ラミネート後の太陽電池封止材の気泡発生や架橋特性のバランスが最も優れる。また架橋助剤は液状であることが好ましく、このような観点から架橋助剤はトリアリルイソシアヌレートおよび/または液状の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。これらの架橋助剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
架橋助剤の添加量は架橋助剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.05〜5重量部であることが好ましい。架橋助剤の添加量が上記範囲内であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上させることができる。
(紫外線吸収剤)
本実施形態における紫外線吸収剤としては、具体的には、2−ヒドロキシ−4−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系;フェニルサルチレート、p−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが用いられる。これらの紫外線吸収剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
紫外線吸収剤の添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.005〜5重量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が上記範囲内にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性や表面側透明保護部材、裏面側保護部材、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
(光安定化剤)
本実施形態における光安定化剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン型、ヒンダードピペリジン型化合物等が好ましく使用される。これらの光安定化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
光安定化剤の添加量は光安定化剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.005〜5重量部であることが好ましい。光安定化剤の添加量が上記範囲内にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性や表面側透明保護部材、裏面側保護部材、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
(耐熱安定剤)
本実施形態における耐熱安定剤としては、具体的には、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤;3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤;3,3',3",5,5',5"−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a"−(メチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤;硫黄系耐熱安定剤;アミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。これらの中でも、ホスファイト型耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール型耐熱安定剤が好ましい。これらの耐熱安定剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
耐熱安定剤の添加量は耐熱安定剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.005〜5重量部であることが好ましい。耐熱安定剤の添加量が上記範囲内にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材の透明性や表面側透明保護部材、裏面側保護部材、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができる。
(その他の添加剤)
本実施形態の添加剤には、以上述べた添加剤以外の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂以外の各種樹脂、各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、光拡散剤、変色防止剤および分散剤等から選ばれる一種以上の添加剤を適宜添加することができる。
(ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレット)
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの製造方法はとくに限定はされないが、例えば、一軸または二軸押出成形機により、ポリオレフィン系樹脂を溶融混練してストランド状またはシート状に押し出し、ペレタイザを用いて、所定の粒度となるようにペレット状に切断して得る方法等が挙げられる。なお、ペレットには、あらかじめ上述した添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させてもよい。
また、ペレットの平均粒子径は0.2〜10mmの範囲であることが好ましい。ペレットの平均粒子径が上記範囲内であると、後述するポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの攪拌性と、添加剤のペレットへの含浸時間とのバランスに優れる。
(太陽電池封止材シートの製造方法)
つづいて、本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法について説明する。
本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、上記添加剤含有ペレットを押出成形機100の供給口101からシリンダ103内に投入し、シリンダ103内で上記ポリオレフィン系樹脂および上記添加剤Aを含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、押出成形機100のダイ109から、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、を含んでいる。
(添加剤Aを調製する工程)
ペレットにあらかじめ含浸させる添加剤Aの性状は、ペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。
また、添加剤Aは、液状の液体添加剤に、少なくとも1種の固体状の固体添加剤を溶解または分散させることにより、あらかじめ調製しておくのが好ましい。固体添加剤を液体添加剤に溶解または分散させておくことにより、ペレットへの固体添加剤の含浸性を向上させることができる。このとき、固体添加剤の溶解性または分散性を向上させるために、希釈溶媒を適宜添加してもよい。
固体添加剤を溶解または分散させる方法はとくに限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサー等の攪拌混合機の中に液体添加剤を入れておき、そこに固体添加剤を添加して攪拌混合することにより添加剤を含む溶液を調製することができる。
攪拌混合する温度はとくに限定はされないが、室温でも良いし、攪拌効率を高めるために30〜120℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、固体添加剤の溶解または分散速度を向上させることができるため、太陽電池封止材シートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化を抑制することができる。
攪拌混合する時間はとくに限定はされないが、固体添加剤が目視で、均一に溶解または分散するまでおこなうことが好ましい。
ここで、本実施形態における液体添加剤とは、室温で液状の添加剤をいう。本実施形態における液体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で有機過酸化物、シランカップリング剤および架橋助剤が主に該当する。
また、本実施形態における固体添加剤とは、室温で固体状の添加剤をいう。本実施形態における固体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、および光安定化剤が主に該当する。
(添加剤含有ペレットを作製する工程)
つぎに、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程について説明する。
はじめに、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、調製した添加剤Aとを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサー等の攪拌混合機に供給する。
次いで、攪拌混合機を攪拌させて、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、添加剤Aとを接触させて、添加剤Aをペレットに含浸させて添加剤含有ペレットを作製する。なお、ペレットは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給することが好ましい。一方、添加剤Aは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給してもよいし、分割して供給してもよい。ペレットにより均一に含浸させることができる点で、攪拌混合機内に分割して供給することが好ましい。
攪拌混合時の攪拌混合機のモーター動力値、および、攪拌混合時の攪拌混合機のモーター積算動力値は、添加剤の含浸速度や処理量に応じて定めることができる設計的事項である。
ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Aを含浸させるときのペレットの温度はとくに限定はされず、室温でも良いし、含浸速度を高めるために30〜50℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、添加剤を含む溶液のペレットへの含浸速度を向上できるため、太陽電池封止材シートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化をより抑制することができる。また、ペレット同士の融着やペレットが攪拌混合機に融着することをより抑制することができる。なお、ペレットの温度とは、ペレットの表面温度をいう。
ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Aを含浸させる時間は、処理量により異なるためとくに限定はされないが、0.2〜3時間が好ましく、0.3〜2時間がより好ましい。上記下限値以上であると、添加剤Aをペレット内部まで充分に含浸させることができる。上記上限値以下であると、添加剤の失活をより抑制することができる。なお、ペレットに添加剤Aの含浸が完了したかどうかは攪拌混合機のモーター動力値により確認できる。含浸が完了すると、ペレットの湿り気が無くなるため、モーターの動力値が急上昇する。モーター動力値で確認することにより、ポリオレフィン系樹脂のように添加剤Aの含浸速度が遅い樹脂でも、添加剤の含浸が完了したかどうかを確認することができる。
本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aをあらかじめ含浸させることにより、添加剤Aの劣化を抑制しながら、ペレット内部に添加剤Aを均一に分布させることができる。そのため、シート内で添加剤Aが均一に分散した太陽電池封止材シートを安定的に得ることができる。
(溶融混練する工程)
次に、上記添加剤含有ペレットを押出成形機100の供給口101からシリンダ103内に投入し、シリンダ103内で上記ポリオレフィン系樹脂および上記添加剤Aを含む樹脂組成物を溶融混練する工程について説明する。
本実施形態における押出成形機100としては、公知の各種二軸押出成形機や単軸押出成形機が挙げられる。押出成形機としては、混練性能に優れる点で、二軸押出成形機が好ましい。
押出成形機100は、図1に示したように、例えば、最上流部には上記添加剤含有ペレットをシリンダ103内に投入できる供給口101、シリンダ103内にはスクリュー105が配置され、最下流の先端部にTダイやリングダイ等のダイ109を有している。
また、図2に示したように、上記供給口101からスクリュー105の先端までの間に、添加剤Bを注入できる注入ノズル107が設けられていてもよい。
まず、上記添加剤含有ペレットは、供給口101からシリンダ103内に投入される。次いで、シリンダ103内に投入された上記添加剤含有ペレットはシリンダ103の外側に配置されたヒータによって加熱溶融され、回転するスクリュー105により溶融混練される。
(添加剤Bをシリンダ内にさらに添加する工程)
本実施形態における溶融混練する工程では、注入ノズル107を用いて供給口101からスクリュー105の先端までの間のシリンダ103内へ、上記添加剤Aと同じ種類または異なる種類の添加剤Bをさらに添加するのが好ましい。注入ノズル107としては、公知のものが使用できる。添加剤Bは、例えば、容器201から供給ポンプ203を用いて、注入ノズル107に供給する。
このとき、添加剤Bの添加速度と、太陽電池封止材シートの押出速度とを調整することにより、得られる太陽電池封止材シート中の添加剤Bの量を調整することができる。
なお、添加剤Bの性状も、添加剤Aの性状と同様にペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。また、添加剤Bも添加剤Aと同様の方法で調製することができ、液状の液体添加剤に、少なくとも1種の固体状の固体添加剤を溶解または分散させることにより、あらかじめ調製しておくのが好ましい。添加剤Bは容器201で調製し、そのまま供給ポンプ203を用いて、注入ノズル107に供給してもよい。
こうすることで、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Aの量を減らせ、上記添加剤の含浸時間を短縮化でき、太陽電池封止材シートの生産性を向上させることができる。とくに、ポリオレフィン系樹脂はエチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性をもつ共重合体に比べて添加剤の含浸速度が遅いため、添加剤をあらかじめペレットに含浸させる添加剤Aと、注入ノズル107から添加する添加剤Bとに分割して添加する方法は有効である。こうすることにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートの生産性をより向上させることができる。
注入ノズル107から添加する添加剤Bの量はとくに限定はされないが、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.01重量部以上10重量部以下が好ましく、0.1重量部以上5重量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、シート内での添加剤の均一性と、シートの生産性のバランスにより一層優れる。
また、シリンダ内に注入する添加剤Bは、有機過酸化物およびシランカップリング剤の少なくとも一方を実質的に含まないことが好ましい。これらの添加剤は危険物に該当するため、シリンダ内に直接注入する場合、押出成形機に安全対策上の特殊な設備が必要となる。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Bに有機過酸化物およびシランカップリング剤を実質的に含めないことにより、生産設備を簡略化することができる。
一方で、本実施形態では、添加剤Aには液体添加剤として有機過酸化物およびシランカップリング剤のうち少なくとも1種が含まれることが好ましい。
また、本実施形態では、添加剤Bには架橋助剤が含まれることが好ましい。上述した液体添加剤の中で、架橋助剤はポリオレフィン系樹脂への含浸速度が他の液体添加剤よりも遅い。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Bに架橋助剤を含有させることにより、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Aの中の架橋助剤の量を減らすことができる。その結果、添加剤Aのペレットへの含浸時間を短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートの生産性をより向上させることができる。
本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法において、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、添加剤Aは、有機過酸化物を0.1重量部以上3.0重量部以下およびシランカップリング剤を0.1重量部以上4.0重量部以下含み、添加剤Bは、架橋助剤を0.05重量部以上5重量部以下含むのが好ましい。上記範囲内であると、添加剤Aのペレットへの含浸時間をより短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートの生産性をより一層向上させることができる。
なお、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法は、液状の架橋助剤に50℃、3時間浸漬させたときの重量変化率が3重量%以下のポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットを原料に用いるときに、とくに有効である。このようなポリオレフィン系樹脂は添加剤の含浸速度がとくに遅いため、押出成形機内でポリオレフィン系樹脂と添加剤との混練がより不十分になり、添加剤がシート内で偏析しやすい。そのため、このようなポリオレフィン系樹脂を用いる場合に、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法がとくに効果的である。
上記ポリオレフィン系樹脂に含まれる、酸素原子や窒素原子等を含む極性基の割合が少ないほど、上記重量変化率は低くなる。そのため、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法は、極性基の割合が少ない、あるいは実質的に極性基を含まないポリオレフィン系樹脂に対してとくに効果的である。
なお、架橋助剤に対するポリオレフィン系樹脂の重量変化率を測定するときに使用する液状の架橋助剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレートである。
(樹脂組成物をシート状に押出成形する工程)
最後に、押出成形機100のダイ109から、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程について説明する。
供給口101から上記樹脂組成物を溶融混練させながら、押出成形機100の先端に取り付けたTダイ等のダイ109からシート状に押し出して太陽電池封止材シートを得る。
押出温度はとくに限定されないが、使用する有機過酸化物の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練し、シート状に押し出すのが好ましい。こうすることで、有機過酸化物の失活を抑制することができる。
具体的には、押出温度(シリンダ温度)が100〜130℃である。押出温度を上記下限値以上にすることにより、太陽電池封止材の生産性を向上させることができる。また、押出温度を上記上限値以下にすることにより、添加剤の劣化を抑制することができる。また、太陽電池封止材のゲル化を抑制することができる。
このように、本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法では、添加剤は押出成形機100内を一回だけ通過する。したがって、種々の添加剤が押出成形機100内における加熱や、スクリュー羽根との摩擦熱によって失活するのを抑制することができ、品質に優れた太陽電池封止材シートを安定的に製造できる。
また、本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法では、脱気性を向上させるために、シート状に押し出した後に、シートの表面にエンボス加工を施すことが好ましい。
シートの表面にエンボス加工を施す方法としてはとくに限定されないが、Tダイから押出されたシートを、表面にエンボス模様が施されたエンボスロールと、このエンボスロールに対峙して配設されたゴムロールとの間に供給し、エンボスロールを溶融シートに押圧させながら、シートの表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。なお、得られたシートを再度加熱して溶融させ、エンボス加工を施してもよい。
Tダイ等から押し出された太陽電池封止材シートは、冷却ロールにより均一な厚みのまま冷却・固化され、巻き取り機205にて巻き取られることが生産性の点で好ましい。この際のライン速度は、生産性を考えれば高い方が好ましく、上述した添加剤Bの添加速度と、押出速度が適切になるように選ぶことができる。0.5m/min以上が好ましく、1m/min以上がより好ましい。
本実施形態において、得られた太陽電池封止材シートは、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式、または太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式にて用いることができる。
本実施形態における太陽電池封止材シートの厚みは、とくに限定はされないが、通常0.01〜2mm、好ましくは0.1〜1.2mm、より好ましくは0.3〜0.9mmである。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極等の破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、本実施形態の太陽電池封止材シートで、太陽電池セルを挟み込んだ積層体を形成するとともに、当該積層体を、5〜30分間、140℃以上200℃以下で加熱しながら、0.4気圧以上1気圧以下のプレス圧力で積層体に圧力を加えて一体化する封止工程を有する。
上記積層体は、例えば、表面側透明保護部材(例:ガラス板)、第1の太陽電池封止材シート、太陽電池セル、第2の太陽電池封止材シート、および、裏面側保護部材(例:多種のフィルムを積層したバックシート)をこの順に積層したものであってもよい。表面側透明保護部材、太陽電池セル、および、裏面側保護部材の構成は、従来技術に準じて実現できるので、ここでの説明は省略する。
その他の工程、および、封止工程の詳細は、従来技術に準じて実現することができる。
(第2の実施形態)
つづいて、本発明に係る第2の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法について説明する。第2の実施形態では、第1の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図2は、本発明に係る第2の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法を実施するための製造設備の概略図である。
本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法は、樹脂ペレットに架橋剤を含浸させることにより架橋剤含有ペレットを作製する工程と、上記架橋剤含有ペレットを押出成形機100の供給口101からシリンダ103内に投入し、シリンダ103内で上記樹脂ペレットの樹脂および上記架橋剤を含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、供給口101からスクリュー105の先端までの間に設けられた注入ノズル107から、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤をシリンダ103内に添加する工程と、押出成形機100のダイ109から、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、を含む。また、架橋剤を調製する工程等の他の工程をさらに含んでいてもよい。
シリンダ103内に添加される架橋助剤やシランカップリング剤は、容器201で調製され、供給ポンプ203によってシリンダ103内に供給される。得られたシート上の樹脂組成物は、巻き取り機205に巻き取られる。
本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法によれば、樹脂ペレットに架橋剤をあらかじめ含浸させることにより、架橋剤の劣化を抑制しながら、ペレット内部に架橋剤を均一に分布させることができる。そのため、シート内で架橋剤が均一に分散した太陽電池封止材シートを安定的に得ることができる。
(太陽電池封止材シートの製造に使用する各材料)
本実施形態の製造方法で得られる太陽電池封止材シートは、樹脂ペレットの樹脂と、架橋剤と、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤と、を含む。以下、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造に使用する各材料について詳細に説明する。
(樹脂ペレット)
樹脂ペレットは、太陽電池封止材シートに用いられる樹脂から成形される。このような樹脂としては、例えば第1の実施形態で示したポリオレフィン系樹脂や、エチレン・極性モノマー共重合体等が挙げられる。樹脂ペレットの製造方法はとくに限定はされないが、例えば、一軸または二軸押出成形機により、樹脂を溶融混練してストランド状またはシート状に押し出し、ペレタイザを用いて、所定の粒度となるようにペレット状に切断して得る方法などが挙げられる。
また、樹脂ペレットの平均粒子径は0.2〜10mmの範囲であることが好ましい。樹脂ペレットの平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂ペレットの攪拌性と、添加剤の樹脂ペレットへの含浸時間とのバランスに優れる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、以下の要件a1〜a4を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体ことがとくに好ましい。
a1)エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である。
a2)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRが10〜50g/10分である。
a3)ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.865〜0.884g/cmである。
a4)ASTM D2240に準拠して測定されるショアA硬度が60〜85である。
上記エチレン・極性モノマー共重合体としては、例えばエチレン・不飽和エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
(エチレン・酢酸ビニル共重合体)
本実施形態におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、例えば、ランダム共重合体である。接着性、耐候性、透明性、機械的性質に優れる太陽電池封止材シートを得る観点から、本実施形態のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合が82〜92mol%であり、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が8〜18mol%であることが好ましい。
また、各構成単位の含有割合が上記範囲内であると、太陽電池封止材シートを成膜する際にも、成膜性が良好となる。酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量は、JIS K6730に準拠して測定できる。
なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルのみからなる2元共重合体が好ましいが、これらの単量体の他に、例えばギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらの塩もしくはアルキルエステル等のアクリル系単量体を共重合成分として含んでもよい。上記エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体の全単量体中の共重合成分の量は0.5〜5重量%とすることが好ましい。
本実施形態におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件で測定されるメルトフローレ−ト(MFR)が、5〜45g/10分であることが好ましく、5〜40g/10分であることがより好ましく、10〜30g/10分であることがさらに好ましい。MFRが上記範囲内であると、溶融混練に適した粘度となるため好ましい。
樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。上記樹脂の中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、太陽電池封止材として要求される透明性、接着性、柔軟性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性などの諸特性のバランスに優れるためとくに好ましい。
本実施形態における架橋剤としては、例えば、第1の実施形態で示した有機過酸化物が挙げられる。
また、本実施形態の太陽電池封止材シートの製造に使用する他の材料は第1の実施形態で示したものと同様のものを使用することができる。ここでは詳細は省略する。
本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法において、樹脂100重量部に対し、架橋剤(例えば有機過酸化物)を0.1重量部以上3.0重量部以下含み、架橋助剤を0.05重量部以上5重量部以下含むのが好ましい。上記範囲内であると、架橋剤のペレットへの含浸時間をより短縮化でき、太陽電池封止材シートの生産性をより一層向上させることができる。
(太陽電池封止材シートの製造方法)
つづいて、本実施形態における太陽電池封止材シートの製造方法について説明する。
(架橋剤を調製する工程)
架橋剤を調製する工程は、第1の実施形態における添加剤Aを調製する工程に準じておこなうことができる。ここでは詳細は省略する。
(架橋剤含有ペレットを作製する工程)
架橋剤含有ペレットを作製する工程は、第1の実施形態における添加剤含有ペレットを作製する工程において、添加剤Aを架橋剤とする以外は同様である。ここでは詳細は省略する。
この工程において、添加剤を含有するように調製された架橋剤を用いることによって、
架橋剤とともに添加剤を樹脂ペレットに含浸させることができる。
(溶融混練する工程)
溶融混練する工程は、第1の実施形態における溶融混練する工程において、添加剤Aを架橋剤とする以外は同様である。ここでは詳細は省略する。
(架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方を上記シリンダ内に添加する工程)
架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方を上記シリンダ内に添加する工程は、第1の実施形態における添加剤Bをシリンダ内にさらに添加する工程において、添加剤Bとして架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤を用いる以外は同様である。以下、第1の実施形態と異なる点を中心に説明し、第1の実施形態と同様の部分は適宜説明を省略する。
本実施形態では、注入ノズル107を用いて供給口101からスクリュー105の先端までの間のシリンダ103内へ、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤をさらに添加する。注入ノズル107としては、公知のものが使用できる。架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤は、例えば、容器201から供給ポンプ203を用いて、注入ノズル107に供給する。このとき、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤の添加速度と、太陽電池封止材シートの押出速度とを調整することにより、得られる太陽電池封止材シート中の架橋助剤および/またはシランカップリング剤の量を調整することができる。
なお、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤の性状も、架橋剤の性状と同様に樹脂への含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。架橋助剤およびシランカップリング剤がともに液状であっても、架橋助剤またはシランカップリング剤いずれかが液状であってもよい。また、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤も架橋剤と同様の方法で調製することができる。
例えば、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤が固体成分と液体成分を含む場合に、固体成分を上記液体成分に分散または溶解させる。また、液状の架橋助剤またはシランカップリング剤に、固体添加剤や液体添加剤の一部または全部を分散または溶解してもよい。こうして、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、および必要に応じて添加されるその他の添加剤と樹脂とが均一に混合してなる樹脂組成物が得られる。
こうすることで、あらかじめペレットに含浸させる架橋剤の量を減らすことができ、添加剤の含浸時間を短縮化でき、太陽電池封止材シートの生産性を向上させることができる。とくに、ポリオレフィン系樹脂はエチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性をもつ共重合体に比べて添加剤の含浸速度が遅いため、樹脂への添加成分を、あらかじめ樹脂ペレットに含浸させる架橋剤と、注入ノズル107から樹脂組成物に添加する架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤とに分割して添加する方法は有効である。こうすることにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止材シートの生産性をより向上させることができる。
注入ノズル107から添加する架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤の量はとくに限定はされないが、樹脂100重量部に対し、0.01重量部以上10重量部以下が好ましく、0.1重量部以上5重量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、シート内での添加剤の均一性と、シートの生産性のバランスにより一層優れる。
また、シリンダ103内に注入する架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤は、有機過酸化物を実質的に含まないことが好ましい。有機過酸化物は危険物に該当するため、シリンダ103内に直接注入する場合、押出成形機に安全対策上の特殊な設備が必要となる。そのため、シリンダ103内に注入する架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤に有機過酸化物を実質的に含めないことにより、生産設備を簡略化することができる。
上述した液体添加剤の中で、架橋助剤は樹脂への含浸速度が他の液体添加剤よりも遅い。そのため、シリンダ103内に注入する添加剤に架橋助剤を含有させることにより、あらかじめペレットに含浸させる架橋剤の中の架橋助剤を省くか、もしくはその量を減らすことができる。その結果、架橋剤のペレットへの含浸時間を短縮化でき、太陽電池封止材シートの生産性をより向上させることができる。
本実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法によれば、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤の樹脂組成物中の滞留時間をより短くすることができる。このため、架橋剤の分解物による架橋助剤やシランカップリング剤の単独の、相互の、もしくは樹脂との反応が抑制され、太陽電池封止材シートにおけるゲル化やフィッシュアイの発生を防止することができる。
(樹脂組成物をシート状に押出成形する工程)
樹脂組成物をシート状に押出成形する工程は、第1の実施形態における樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と同様である。ここでは詳細は省略する。
その他の工程については、第1の実施形態に準じておこなうことができる。ここでは詳細は省略する。
第2の実施形態の太陽電池封止材シートの製造方法によれば、架橋助剤およびシランカップリング剤のうち少なくとも一方の添加剤の樹脂組成物中の滞留時間をより短くすることができる。このため、架橋剤の分解物による架橋助剤やシランカップリング剤の単独の、相互の、もしくは樹脂との反応が抑制され、太陽電池封止材シートにおけるゲル化やフィッシュアイの発生を防止することができる。その結果、品質に優れた太陽電池封止材シートを高い歩留まりで製造できる。
以上、本発明の各実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、当然ながら、上述した各実施形態は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
はじめに、第1の実施形態に関する実施例を以下に示す。
<測定方法>
(1)エチレン単位およびα−オレフィン単位の含有割合
試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入した。日本電子社製のJNM GX−400型NMR測定装置を使用し、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は8000回以上とした。得られた13C−NMRスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、およびα−オレフィン単位の含有割合を定量した。
(2)MFR
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重の条件にてエチレン・α−オレフィン共重合体のMFRを測定した。
(3)密度
ASTM D1505に準拠して、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を測定した。
<エチレン・α−オレフィン共重合体の合成>
撹拌羽根を備えた内容積50Lの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を8.0mmol/hr、主触媒としてビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを0.025mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を0.5mmol/hrの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が20L/hrとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを3kg/hr、1−ブテンを15kg/hr、水素を5NL/hrの割合で連続供給し、重合温度90℃、全圧3MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液が150〜190℃となるように、ジャケット部が3〜25kg/cmスチームで加熱された連結パイプに導いた。
なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約0.75L/hrの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン/トルエン混合溶液は、約4.3MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1MPaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を180℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は2.2kg/hrであった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の物性を以下に示す。
エチレン/1−ブテン=86/14(mol%/mol%)、密度=0.870g/cm、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)=20g/10分、ショアA硬度=70、トリアリルイソシアヌレートに50℃、3時間浸漬させたときの重量変化率=1.8%
<実施例1>
(添加剤A1を調製する工程)
攪拌翼を持つ内容積50Lの攪拌槽1にて液体である有機過酸化物(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート)を30重量部、シランカップリング剤(ビニルトリエトキシシラン)を20重量部、架橋助剤(トリアリルイソシアヌレート)40重量部を配合し、攪拌した後、粉体である光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を10重量部さらに配合し、35℃にて3hr攪拌し、十分に溶解混合された添加剤A1を調製した。
(添加剤含有ペレット1を作製する工程)
次に、上述のエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットをらせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型攪拌槽に投入し、上記ペレット100重量部に対し、添加剤A1を3重量部添加し、40℃の加温下で1hr攪拌した。こうすることで、エチレン・α−オレフィン共重合体のペレットに添加剤A1を含浸させ、乾燥した状態の添加剤含有ペレット1を得た。
(シート化工程)
次に、重量式フィーダを用いて、上述の添加剤含有ペレット1をニ軸押出成形機(日本製鋼所社製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。押出機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
このとき、添加剤含有ペレット1の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/minとし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。Tダイ出口の樹脂温度は105℃であった。
<実施例2>
(添加剤A2を調製する工程)
攪拌翼を持つ内容積50Lの攪拌槽1にて有機過酸化物(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート))を60重量部、シランカップリング剤(ビニルトリエトキシシラン)を40重量部配合し、常温にて30min攪拌し、十分に攪拌混合された添加剤A2を調製した。
(添加剤含有ペレット2を作製する工程)
次に上述のエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットをらせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型攪拌槽に投入し、上記ペレット100重量部に対し添加剤A2を1.5重量部添加し、40℃の加温下で30min攪拌した。こうすることで、エチレン・α−オレフィン共重合体のペレットに添加剤A2を含浸させ、乾燥した状態の添加剤含有ペレット2を得た。
(添加剤Bを調製する工程)
次に、攪拌翼を持つ内容積50Lの攪拌槽2において、架橋助剤(トリアリルイソシアヌレート)70重量部に対し、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を30重量部配合し、35℃にて2hr攪拌し、十分に溶解混合された添加剤Bを調製した。
(シート化工程)
次に、重量式フィーダを用いて、上述の添加剤含有ペレット2をニ軸押出成形機(日本製鋼所社製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。
さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された注入ノズルに、シングルプランジャーポンプを用い、ピストン往復速度60rpmで添加剤Bを供給し、注入ノズルからシリンダ内に添加剤Bを注入した。この際、添加剤Bはエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、1重量部となるように添加量を調節した。押出機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
このとき、添加剤含有ペレット2の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/minとし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。Tダイ出口の樹脂温度は103℃であった。
<実施例3>
(添加剤A3を調製する工程)
攪拌翼を持つ内容積50Lの攪拌槽1にて液体である有機過酸化物(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート)を33重量部、シランカップリング剤(ビニルトリエトキシシラン)を22重量部、架橋助剤(トリアリルイソシアヌレート)45重量部を配合し、常温で30min攪拌し、十分に混合された添加剤A3を調製した。
(添加剤含有ペレット3を作製する工程)
次に、上述のエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットをらせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型攪拌槽に保持、上記ペレット100重量部に対し添加剤A3を2.7重量部添加し、40℃の加温下で3hr攪拌した。こうすることで、エチレン・α−オレフィン共重合体のペレットに添加剤A3を含浸させ、乾燥した状態の添加剤含有ペレット3を得た。
(シート化工程)
次に、重量式フィーダを用いて、上述の添加剤含有ペレット3をニ軸押出成形機(日本製鋼所社製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。
さらに、粉体である光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)がエチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、0.3重量部配合となるよう、単位時間当たりの供給量を計算して押出成形機の原料供給口に供給した。押出機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
このとき、添加剤含有ペレット3の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/minとし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。Tダイ出口の樹脂温度は105℃であった。
<添加剤の均一性>
実施例1〜3で得られたシートについて、それぞれ流れ方向1m毎に5点、小片をサンプリングし、溶剤で抽出して、ガスクロマトグラフィーを用いて光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)の量を定量した。その結果を表1に示す。なお、表1中のNoはサンプル番号を示し、数値の単位は重量部である。
実施例1〜3ともに光安定剤の量が、エチレン・α−オレフィン共重合体100重量部に対し、略0.3重量部となるように仕込んでいる。あらかじめ光安定剤を液体添加剤に溶解しておいた方が、光安定剤がより均一に分布していた。
Figure 0005852234
<添加剤Aのペレットへの含浸時間>
添加剤Aのペレットへの含浸時間は、ペレット含浸を行うリボン翼を持つ200L逆円錐型攪拌槽の攪拌モーターの動力値を用いて測定した。添加剤Aの含浸が完了していない状態では、ペレット表面に付着した添加剤が潤滑剤の役割を果たし、ペレットを攪拌する攪拌モーターの動力値は低くなる。一方、添加剤Aの含浸が完了すると潤滑効果が無くなり、攪拌モーターの動力値が急激に上昇する。そのため、攪拌モーターの動力値の推移グラフにおいて、そのカーブが上昇、安定化に至る変曲点を含浸完了の時間として、添加剤Aのペレットへの含浸時間を算出した。その結果を表2に示す。
表2より、架橋助剤を注入ノズルからシリンダ内に後添加する場合、含浸時間を大幅に減らせることが確認できた。すなわち、有機過酸化物およびシランカップリング剤以外の添加剤を後添加することにより添加剤Aの含浸時間が短縮され、生産性がより一層向上した。
Figure 0005852234
つづいて、第2の実施形態に関する実施例を以下に示す。
<実施例4>
(添加剤A4を調製する工程)
撹拌翼を持つ内容積50Lの撹拌槽に、架橋剤(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)を77重量部、固体である紫外線吸収剤(2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン)を15重量部、および光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を8重量部配合した。配合物を常温にて30分撹拌し、十分に撹拌溶解させ架橋剤含有の添加剤A4を調製した。
(架橋剤含有ペレット4を作製する工程)
エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量27重量%、MFR:16.8g/10分)のペレットを、らせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型撹拌槽に投入した。ペレット100重量部に対し、架橋剤含有の添加剤A4を1.3重量部添加し、40℃の加温下で30分撹拌した。こうすることで、エチレン・酢酸ビニル共重合体のペレットに架橋剤を含浸させ、乾燥した状態の架橋剤含有ペレット4を得た。
(添加剤B4を調製する工程)
撹拌翼を持つ内容積50Lの撹拌槽に、架橋助剤1(トリアリルイソシアヌレート)を60重量部、架橋助剤2(ペンタエリスリトールトリアクリレート)を20重量部、シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を20重量部配合した。配合物を、常温で30分撹拌し、十分に撹拌混合された添加剤B4を調製した。
(シート化工程)
重量式フィーダを用いて、上述の架橋剤含有ペレット4を、図2に示されるような二軸押出成型機(日本製鋼所製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された注入ノズルに、シングルプランジャーポンプを用い、ピストン往復速度60rpmで添加剤B4を供給した。100重量部の架橋剤含有ペレット4に対し、添加剤B4が2.5重量部となるように添加剤B4の添加量を調整した。押出成形機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。このとき、架橋剤含有ペレット4の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/分とし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。
<実施例5>
(架橋剤含有ペレット5を作製する工程)
エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量27重量%、MFR:16.8g/10分)のペレットを、らせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型撹拌槽に投入した。さらに、ペレット100重量部に対し、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを1重量部添加した。内容物を、40℃の加温下で30分撹拌した。こうすることで、エチレン・酢酸ビニル共重合体のペレットに架橋剤を含浸させ、乾燥した状態の架橋剤含有ペレット5を得た。
(添加剤B5を調製する工程)
撹拌翼を持つ内容積50Lの撹拌槽に、架橋助剤1(トリアリルイソシアヌレート)を53.5重量部、架橋助剤2(ペンタエリスリトールトリアクリレート)を18重量部、シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を18重量部、固体である紫外線吸収剤(2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン)を7重量部及び光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を3.5重量部配合した。配合物を、常温にて30分撹拌し、十分に撹拌溶解させ添加剤B5を調製した。
(シート化工程)
重量式フィーダを用いて、架橋剤含有ペレット5を二軸押出成型機(日本製鋼所製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された注入ノズルに、シングルプランジャーポンプを用い、ピストン往復速度60rpmで添加剤B5を供給した。100重量部の架橋剤含有ペレット5に対し、添加剤B5が2.8重量部となるように添加剤B5の添加量を調整した。押出成形機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。このとき、架橋剤含有ペレット5の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/分とし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。
<実施例6>
(添加剤A6を調製する工程)
撹拌翼を持つ内容積50Lの撹拌槽に、架橋剤(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)を77重量部、固体である紫外線吸収剤(2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン)を15重量部及び光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を8重量部配合した。配合物を、常温にて30分撹拌し、十分に撹拌溶解させ架橋剤含有の添加剤A6を調製した。
(架橋剤含有ペレット6を作製する工程)
エチレン−ブテン共重合体(エチレン/1−ブテン=86/14(mol)、密度=0.870g/cm、MFR(ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)=20g/10分、ショアA硬度:70、トリアリルイソシアヌレートに50℃3時間浸漬させたときの重量変化率:1.8%)のペレットを、らせん状のリボン翼を持つ200L逆円錐型撹拌槽に投入した。さらに、ペレット100重量部に対し、添加剤A6を1.3重量部添加し、40℃の加温下で30分撹拌した。こうすることで、エチレン−ブテン共重合体のペレットに架橋剤を含浸させ、乾燥した状態の架橋剤含有ペレット6を得た。
(添加剤B6を調製する工程)
撹拌翼を持つ内容積50Lの撹拌槽に、架橋助剤1(トリアリルイソシアヌレート)を60重量部、架橋助剤2(ペンタエリスリトールトリアクリレート)を20重量部、シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を20重量部配合した。配合物を、常温で30分撹拌し、十分に撹拌混合された添加剤B6を調製した。
(シート化工程)
重量式フィーダを用いて、架橋剤含有ペレット6を二軸押出成型機(日本製鋼所製、TEX44C−30AW、スクリュー径:44mm)の原料供給口からシリンダ内に供給した。さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された注入ノズルに、シングルプランジャーポンプを用い、ピストン往復速度60rpmで添加剤B6を供給した。100重量部の架橋剤含有ペレット6に対し、添加剤B6が2.5重量部となるように添加剤B6の添加量を調整した。押出成形機にはTダイ(幅:900mm)を取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。このとき、架橋剤含有ペレット6の供給速度を20kg/hr、押出速度20kg/hr、シリンダ温度110℃、ダイス温度100℃、冷却ロール温度18℃、ライン速度1m/分とし、平均厚み0.5mmの樹脂シートを得た。
各実施例で得られた樹脂シートの架橋特性、フィッシュアイを、下記(1)及び(2)の方法で評価した。評価結果を表3に示す。
(1)架橋特性バラツキ
ロール状の樹脂シートのTD方向に10cm間隔にて8箇所及び、MD方向に10m間隔に3箇所、合計24箇所から試料を1.5gずつ採取した。次いで、採取箇所ごとの試料を、150℃の圧縮成形機を用いて5分間加圧下で加熱することにより架橋シートを得た。この架橋シートから試料1gを採取して100mlのキシレンに浸漬し、110℃、12時間加熱した。その後、金網で濾過して不溶解分を捕集し、乾燥後秤量することによって各箇所のゲル分率を求めて、下記式により架橋特性のバラツキを評価した。
最大バラツキ量(%)=(ゲル分率(%)の最大値)−(ゲル分率(%)の最小値)
○:最大バラツキ量が5%未満
×:最大バラツキ量が5%以上
(2)フィッシュアイ
得られた樹脂シートのフィッシュアイの発生状況を、下記評価基準にて目視で評価を実施した。
A:フィッシュアイがほとんどなく、外観が良好。
B:フィッシュアイがやや見られるものの、外観はほぼ良好。
C:フィッシュアイが大量に観察され、外観が不良。
Figure 0005852234
以下、参考形態の例を付記する。
[1]
樹脂ペレットに架橋剤を含浸させることにより架橋剤含有ペレットを作製する工程と、
上記架橋剤含有ペレットを押出成形機の供給口からシリンダ内に投入し、上記シリンダ内で上記樹脂ペレットの樹脂および上記架橋剤を含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、
上記供給口からスクリューの先端までの間に設けられた注入ノズルから、架橋助剤および/またはシランカップリング剤を上記シリンダ内に添加する工程と、
上記押出成形機のダイから、上記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、
を含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
[2]
上記架橋剤は、液状の有機過酸化物である、上記[1]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[3]
上記架橋剤含有ペレットを作製する工程において、上記架橋剤とは異なる固体添加剤を上記樹脂ペレットにさらに含浸させる、上記[2]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[4]
上記固体添加剤は、上記架橋剤に溶解ないし分散させて上記樹脂ペレットに含浸される、上記[3]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[5]
上記固体添加剤は、紫外線吸収剤、耐熱安定剤および光安定化剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤である、上記[3]または[4]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[6]
上記架橋剤は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチル−パーオキシベンゾエートから選ばれる、上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[7]
上記架橋助剤および/またはシランカップリング剤は液状である、上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[8]
上記架橋助剤および/またはシランカップリング剤は固体成分と液体成分を含み、上記固体成分を上記液体成分に分散または溶解して、上記架橋助剤および/またはシランカップリング剤を上記シリンダ内に添加する、上記[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[9]
上記樹脂ペレットはエチレン系重合体からなる、上記[1]乃至[8]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[10]
上記エチレン系重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる、上記[9]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[11]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構成単位および炭素数3〜20のα−オレフィンに由来する構成単位を含み、
上記エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20の上記α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である、上記[10]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[12]
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、液状の上記架橋助剤に50℃、3時間浸漬させたときの重量変化率が3重量%以下である、上記[10]または[11]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[13]
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合が82〜92mol%であり、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が8〜18mol%である、上記[10]に記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[14]
上記太陽電池封止材シートは、上記エチレン系重合体100重量部に対し、上記架橋剤を0.1〜3.0重量部、および上記架橋助剤および/またはシランカップリング剤を0.05〜5重量部含む、上記[9]乃至[13]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[15]
上記架橋剤含有ペレットを作製する工程では、上記樹脂ペレットと上記架橋剤とを攪拌混合機内に供給し、攪拌混合することによって、上記樹脂ペレットに上記架橋剤を含浸させる、上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
[16]
上記架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレートおよび/または液状の(メタ)アクリレート化合物である、上記[1]乃至[15]のいずれか一つに記載の太陽電池封止材シートの製造方法。
この出願は、2012年4月27日に出願された日本特許出願特願2012−103386および2012年7月31日に出願された日本特許出願特願2012−169595を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Aを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、
    前記添加剤含有ペレットを押出成形機の供給口からシリンダ内に投入し、前記シリンダ内で前記ポリオレフィン系樹脂および前記添加剤Aを含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、
    前記押出成形機のダイから、前記樹脂組成物をシート状に押出成形する工程と、
    を含む、太陽電池封止材シートの製造方法であって、
    前記添加剤Aは有機過酸化物およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の液体添加剤を含み、
    前記溶融混練する工程では、
    前記供給口からスクリューの先端までの間に設けられた注入ノズルから、前記添加剤Aと異なる種類の添加剤Bを前記シリンダ内にさらに添加し、
    前記添加剤Bは架橋助剤を含む、太陽電池封止材シートの製造方法
  2. 請求項1に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Aは液状である、太陽電池封止材シートの製造方法。
  3. 請求項1または2に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Aは、少なくとも1種の固体添加剤を前記液体添加剤に分散または溶解することにより調製されたものである、太陽電池封止材シートの製造方法。
  4. 請求項3に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記固体添加剤は、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、および光安定化剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤である、太陽電池封止材シートの製造方法。
  5. 請求項1乃至4いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Bは液状である、太陽電池封止材シートの製造方法。
  6. 請求項1乃至5いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Bは、少なくとも1種の固体添加剤を液体添加剤に分散または溶解することにより調製されたものである、太陽電池封止材シートの製造方法。
  7. 請求項1乃至6いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Bは、有機過酸化物およびシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一方の添加剤を実質的に含まない、太陽電池封止材シートの製造方法。
  8. 請求項1乃至7いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、
    前記添加剤Aは、前記有機過酸化物を0.1重量部以上3.0重量部以下および前記シランカップリング剤を0.1重量部以上4.0重量部以下含み、
    前記添加剤Bは、前記架橋助剤を0.05重量部以上5重量部以下含む、太陽電池封止材シートの製造方法。
  9. 請求項1乃至8いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤含有ペレットを作製する工程では、
    前記ペレットと前記添加剤Aとを攪拌混合機内に供給し、攪拌混合することによって、前記ペレットに前記添加剤Aを含浸させる、太陽電池封止材シートの製造方法。
  10. 請求項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記添加剤Aの前記ペレットへの含浸状態を、前記攪拌混合機のモーター動力値で確認する、太陽電池封止材シートの製造方法。
  11. 請求項1乃至10いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記ポリオレフィン系樹脂は、液状の架橋助剤に50℃、3時間浸漬させたときの重量変化率が3重量%以下である、太陽電池封止材シートの製造方法。
  12. 請求項11に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    液状の前記架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレートである、太陽電池封止材シートの製造方法。
  13. 請求項1乃至12いずれか一項に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体である、太陽電池封止材シートの製造方法。
  14. 請求項1に記載の太陽電池封止材シートの製造方法において、
    前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンを含み、
    前記エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、前記エチレンに由来する構成単位の含有割合が80〜90mol%であり、炭素数3〜20の前記α−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が10〜20mol%である、太陽電池封止材シートの製造方法。
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