JP6810888B2

JP6810888B2 - 含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法

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Publication number: JP6810888B2
Application number: JP2016224925A
Authority: JP
Inventors: 正信中橋; 英俊根本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: JP2018081871A; CN108070184A

Description

本発明は、含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法に関する。

従来から、耐熱性、難燃性が要求される電線の被覆材料として、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

押出機を用いて電線を作製する場合、絶縁体は帯状又はペレット状のコンパウンドで押出機に投入される。帯状のコンパウンドは作製に手間がかかり、作製後の取り扱い性も良くないため、ペレット状のコンパウンドを用いることが好ましい。

ペレット状のコンパウンドを用いる場合、長期保管の目的で、始めに架橋剤の入っていないコンパウンド（Ａ練りコンパウンド）を作製し、次に使用するタイミングに合わせて架橋剤を添加したコンパウンド（Ｂ練りコンパウンド）を作製する。

特開２０１４−６９６９号公報

しかしながら、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は非晶質であり粘着しやすいことから、離型剤を打粉することにより、Ａ練りコンパウンドペレットを作製できるが、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体がふっ素系材料であることから、架橋剤との相溶性が劣り、Ａ練りコンパウンドペレットに架橋剤を含浸させることができなかった。
このようにＡ練りコンパウンドペレットに架橋剤を含浸できない場合、Ａ練りコンパウンドペレットに架橋剤を加えて混練し、再度ペレット化を行わなければならず、非常に工程の多い作業となり、Ａ練りコンパウンドペレットを作製するメリットが損なわれてしまう。

そこで、本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を解消し、耐熱性を有し、ペレットに架橋剤を含浸させることができる含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法を提供することにある。

本発明の一観点によれば、
導体と、前記導体の外周に、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体と、ポリオレフィン系共重合体とを含むベースポリマと、架橋剤とを含む含ふっ素エラストマ組成物を絶縁層として押出被覆して絶縁電線を製造する方法において、
前記テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体を７０質量％以上９５質量％以下及び前記ポリオレフィン系共重合体を５質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物を混練し、前記架橋剤を含まないペレットを作製する工程と、
前記架橋剤を含まないペレットに液状の架橋剤を含浸させる工程と、
前記架橋剤を含浸させたペレットを、前記絶縁層として前記導体の外周に押出被覆する工程とを有することを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法。

本発明によれば、耐熱性を有し、ペレットに架橋剤を含浸させることができる含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法を用いて製造された絶縁電線を模式的に示す断面図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

〔含フッ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法〕
まず、本実施形態の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法について説明する。以下に示す工程は、それぞれ独立して行われても良いし、一連の工程として連続的に行われても良い。

（ペレットを作製する工程）
まず、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体を７０質量％以上９５質量％以下及びポリオレフィン系共重合体を５質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物を混練し、架橋剤を含まないペレットを作製する。

ペレットを作製する工程は、例えば、前記テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体を７０質量％以上９５質量％以下及び前記ポリオレフィン系共重合体を５質量％以上３０質量％以下の樹脂成分をニーダを用いて混練し、押出機で紐状に押出し、紐状コンパウンドをカッティングし、これに離型剤を打粉し、ペレットを作製する方法を用いることができる。

ここにペレットを作製する理由は、混練作業においては、帯状コンパウンドに架橋剤を添加する場合は、混練工程と帯状化工程が必要となるが、ペレット状コンパウンドを用いれば、撹拌混合するだけで作製できるので工程を簡略化でき、また、押出作業において、ペレットは移動、計量、押出機投入口への供給などハンドリング性が優れる利点があるためである。

テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のαオレフィンとしては、プロピレン及びブテン−１単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上の組合せが例示されるが、プロピレンがより好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な成分、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適当に含有せしめたものであってもよい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐熱性、成型性等の面からテトラフルオロエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５〜３０／７０の範囲に選定するのが好ましく、特に好ましくは、９０／１０〜４５／５５の範囲がよい。また、適宜加えられる主成分以外の成分の含有量としては５０モル％以下、特に３０モル％以下の範囲から選定することが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は２万〜２０万とすることが押出性及び機械的強度の点から好ましく、数平均分子量が大きすぎると成形体にクラックが発生しやすくなり、一方小さすぎると機械的強度が不十分となりやすい。この場合の数平均分子量調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体対重合開始剤量比、重合温度、連鎖移動剤使用等の共重合反応条件の操作により直接生成重合体の分子量を調整する方法、あるいは共重合反応時には高分子量共重合体を生成し、これを酸素存在下に加熱処理するなどして低分子量化する方法により行うことができる。

本発明において、ポリオレフィン系共重合体を用いる。ポリオレフィン系共重合体を用いる理由は、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体と架橋剤とは、相溶性が劣るため、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体にポリオレフィン系共重合体をブレンドしたペレットを用いることで、ポリオレフィン系共重合体と架橋剤とは相溶性に優れるため、次工程において（架橋剤を含むペレットを作製する工程）において、かかるペレットに液状の架橋剤を含浸させることができるからである。

本発明において、ポリオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンプロピルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、エチレンメチルアクリレート無水マレイン酸共重合体、エチレンエチルアクリレート無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピルアクリレート無水マレイン酸共重合体、エチレンブチルアクリレート無水マレイン酸共重合体エチレン、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンプロピルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体などを用いることができ、エチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートの割合は特に限定はしない。

テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体とポリオレフィン系共重合体とを添加し、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体の添加量は樹脂成分中で７０質量％〜９５質量％とし、ポリオレフィン系共重合体の添加量は樹脂成分中で５質量％〜３０質量％としている。

ポリオレフィン系共重合体の添加量が樹脂成分中で３０質量％を超えると耐熱性が劣り、５質量％未満では含浸性と押出性が低下するためである。

また本発明においては、上記成分以外に、難燃剤、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。

本発明において、三酸化アンチモンを用いることができる。これは難燃性を向上させるためである。ベースポリマ１００質量部に対して、三酸化アンチモンを１質量部〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では難燃性を向上させる効果がなく、２０質量部を超えると耐熱性を低下させるためである。

本発明において、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を用いることができる。これは難燃性を向上させるためである。ベースポリマ１００質量部に対して、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を０．３質量部〜１５質量部が好ましい。０．３質量部未満では難燃性を向上させる効果がなく、１５質量部を超えると耐熱性を低下させるためである。

また、上記したベースポリマに対して、架橋助剤、充填剤等を添加することもできる。
架橋助剤としてはトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのアリル型化合物が特に好ましい。充填剤としては無機充填剤が好ましく、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

（ペレットに架橋剤を含浸させる工程）
次に、前記架橋剤を含まないペレットに液状の架橋剤を含浸させる。

テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体にポリオレフィン系共重合体をブレンドしたペレットを用いることで、かかるペレットに液状の架橋剤を含浸させることができる。

本発明において、液状の架橋剤としては、架橋後のイオン性不純物の残留防止の観点から有機過酸化物系架橋剤が好ましい。この場合、架橋剤としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどがあげられる。これらは単独あるいは二種以上混合して使用してもよい。ジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。過酸化物以外でも液状化する架橋剤があれば特に過酸化物でなくともよい。

（押出被覆する工程）
次に、架橋剤を含浸させたペレットを、絶縁層として導体の外周に押出被覆する。押出被覆する方法としては、押出機等従来から用いられる方法を用いることができる。

架橋方法としては、化学架橋、γ線や電子線等の電離性放射線の照射による照射架橋が採用可能であり、特に限定はされない。

〔絶縁電線〕
次に、上述の含フッ素エラストマ組成物を使用して作製される絶縁電線について図を参照しながら説明する。

図１に示すように、絶縁電線１０は導体１１と絶縁層１２とを備えて構成される。
導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム
線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金
属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。導体１１の外径は、特に限定されず、絶縁電線１０に求められる電気特性に応じて適宜変更するとよい。

導体１１の外周には導体１１を被覆するように絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、上述の含フッ素エラストマ組成物で形成されている。例えば、含フッ素エラストマ組成物を導体１１の外周を被覆するように押し出して成形し、架橋させることにより形成されている。絶縁層１２の厚さは、特に限定されず、絶縁電線１０に求められる電気特性に応じて適宜変更するとよい。

次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例及び比較例で用いた材料は次のとおりである。
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体：旭硝子株式会社製アフラス１５０Ｅ
ポリオレフィン系共重合体：エチレン−酢酸ビニル共重合体
エチレン−アクリル酸エチル共重合体
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
その他添加剤：架橋剤有機過酸化物 α,α’−ジ（ターシャルーブチルパーオキサイド）
ジイソプロピルベンゼン日本油脂株式会社製パーブチルＰ
架橋助剤（アリル型化合物）トリアリルイソシアヌレート
受酸剤（酸化マグネシウム）
充填剤（シリカ）日本アエロジル株式会社製アエロジルＲ−９７２
充填剤（炭酸カルシウム）白石工業株式会社製ソフトン１２００
難燃剤三酸化アンチモン
難燃剤臭素系難燃剤エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）アルベマール株式会社製サイテックス８０１０

（１）絶縁電線の作製
（実施例１）
はじめにペレット作製方法について説明する。下記表１に示す配合で、絶縁層を形成するための含ふっ素エラストマ組成物を調整した。具体的には、架橋剤を除く成分、つまり、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を７０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を３０質量部と、架橋助剤を５質量部と、受酸剤を１質量部と、充填剤としてシリカを１０質量部と、炭酸カルシウムを１０質量部と、難燃剤として三酸化アンチモンを１０質量部と、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を５質量部とからなる成分をニーダで混練し、押出機で紐状に押出し、紐状コンパウンドをカッティングし、離型剤を打粉し、ペレットを作製した。次に、ペレットに液状化した架橋剤（有機過酸化物）を２質量部加え、撹拌混合し、ペレットに架橋剤を含浸させたペレットを作製した。

次に押出による電線作製方法について説明する。架橋剤を含浸させたペレットコンパウンドをシリンダー１：８０℃ シリンダー２：８０℃ シリンダー３：８０℃ ヘッド：９０℃ ダイス：１００℃の各温度に設定した４０ｍｍ押出機を用い、外径０．９ｍｍの錫めっき銅撚線導体上に厚さ０．４ｍｍに押出被覆し、その後１３気圧のスチームにて３分間架橋を行い電線を作製した。

（実施例２）
実施例２では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を８０質量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を２０質量部とを用いた点以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（実施例３）
実施例３では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を８０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を２０質量部とを用いた点以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（実施例４）
実施例４では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（実施例５）
実施例５では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル共重合体の混合比率を変更した点以外は、実施例３と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（実施例６）
実施例６では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（実施例７）
実施例７では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（比較例１）
比較例１では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を６０質量部、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を４０質量部として、両者の混合比率を本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（比較例２）
比較例２では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を９９質量部、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を１質量部として、両者の混合比率を本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（比較例３）
比較例３では、ベースポリマとして、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を１００質量部とし、ポリオレフィン系共重合体を用いなかったことで両者の混合比率を本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例１と同様に含ふっ素エラストマ組成物を調整して絶縁電線を作製した。

（２）評価方法
作製した絶縁電線について以下の方法により評価した。

（含浸性）
加工性の含浸性は、架橋剤を含浸させたペレットを架橋剤の融点以上で放置して、ペレット表面に艶がない場合は合格、艶がある場合は不合格とした。架橋剤がペレットに含浸されていないとペレット表面で架橋剤が溶けて艶がでてくるためである。

（押出性）
加工性の押出性は、押出機の投入口でペレットが空回りしない場合を合格、空回りした場合を不合格とした。

（耐熱性）
耐熱性は、上記のようにして製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜いてチューブ形状として、２５０℃で４日間熱老化試験機に入れた後、取出し、引張特性を測定し、初期引張特性に対する熱老化後引張特性の比を次式「残率（％）＝（熱老化後引張特性／初期引張特性）×１００」により算出し、残率で表し、残率８０％以上を合格とした。

（難燃性）
難燃性は、ＵＬ７５８に準拠した垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行い、１分以内に自己消火したものを合格、１分を超えるものを不合格とした。

（３）評価結果
評価結果を上記表１にまとめる。
実施例１〜７では、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体とポリオレフィン系共重合体とを所定量ブレンドすることで、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体が本来有する耐熱性を維持しながら、含浸性に優れることが確認された。
これに対して、比較例１では、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の比率を多くしすぎたため、耐熱性を高く維持することができないことが確認された。
比較例２及び比較例３では、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の比率が少なすぎた又はゼロであったため、含浸性及び押出性に劣ることが確認された。

以上のように、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体とポリオレフィン系共重合体とを所定量添加し、これらからなるペレットに液状の架橋剤を含浸させることにより、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体が本来有する耐熱性を維持しながら、含浸性に優れることが確認された。

１０絶縁電線
１１導体
１２絶縁層

Claims

導体と、前記導体の外周に、テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体と、ポリオレフィン系共重合体とを含むベースポリマと、架橋剤とを含む含ふっ素エラストマ組成物を絶縁層として押出被覆して絶縁電線を製造する方法において、
前記テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体を７０質量％以上９５質量％以下及び前記ポリオレフィン系共重合体を５質量％以上３０質量％以下含む樹脂組成物を混練し、前記架橋剤を含まないペレットを作製する工程と、
前記架橋剤を含まないペレットに液状の架橋剤を含浸させる工程と、
前記架橋剤を含浸させたペレットを、前記絶縁層として前記導体の外周に押出被覆する工程とを有し、
前記ポリオレフィン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体のうちのいずれかからなる
ことを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法。
前記テトラフルオロエチレンと炭素数が２から３のα−オレフィンとの共重合体がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体である、請求項１に記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の前記含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法において、さらに、前記導体の外周に押出被覆した絶縁体を架橋する工程を有することを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の製造方法。