WO2020013186A1 - 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 - Google Patents

耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 Download PDF

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silane
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宏樹 千葉
西口　雅己
有史 松村
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article and a method for producing the same, a silane master batch, a master batch mixture, and a heat-resistant product.
  • Wiring materials for insulated wires, cables, cords, optical fiber cords or optical fiber cords (optical fiber cables) used in the field of electric / electronic devices and industry include flame retardancy, heat resistance, mechanical properties (for example, tensile properties, Various properties such as abrasion resistance are required.
  • the temperature of these wiring materials may rise to 80 to 105 ° C., and further to about 125 ° C., or even to 150 ° C. or more depending on the application due to long-term use.
  • a crosslinked material of rubber or resin is used as the wiring material.
  • an electron beam crosslinking method or a chemical crosslinking method is generally used as a method for crosslinking rubber or resin.
  • a method of cross-linking a polyolefin resin such as polyethylene an electron beam cross-linking method of cross-linking by irradiating an electron beam, a cross-linking method of decomposing an organic peroxide or the like by applying heat after molding and a cross-linking reaction
  • a chemical crosslinking method such as a silane crosslinking method is known.
  • the silane cross-linking method is a method in which a silane coupling agent having an unsaturated group is graft-reacted to a resin in the presence of an organic peroxide to obtain a silane graft resin, and then the silane graft resin is hydrolyzed in the presence of a silanol condensation catalyst.
  • the silane cross-linking method in particular does not often require special equipment, and thus can be used in a wide range of fields.
  • Patent Document 1 discloses that a composition obtained by blending and reacting a diene rubber and a fluorine rubber with a diene rubber crosslinking agent such as an organic peroxide is used to crosslink fluorine rubber such as an organic peroxide.
  • a method for producing a crosslinked fluororubber product in which an agent is blended and crosslinked is proposed.
  • Patent Document 2 proposes a method for crosslinking a fluororubber composition by polyol vulcanization.
  • Patent Document 3 proposes a method of crosslinking a fluororubber composition by organic peroxide vulcanization.
  • Patent Document 4 proposes a method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article in which a special step is performed in a silane crosslinking method using a base rubber containing a fluororubber and an inorganic filler.
  • Wiring materials and the like are sometimes used in an environment where vibration is severe (for example, wiring materials used around an automobile engine, wiring materials used in an aircraft, wiring used inside a robot or a movable part). Materials). Wiring materials used in such an environment are required to have higher wear resistance.
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article exhibiting high abrasion resistance even if it is a rubber molded article, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a silane masterbatch and a masterbatch mixture that can form the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article.
  • a further object of the present invention is to provide a heat-resistant product containing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article obtained by the method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article.
  • the present inventors conducted a silanol condensation of a silane masterbatch prepared using a base rubber containing a fluororubber and an ethylene-based copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid in a specific ratio. It has been found that a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article exhibiting high abrasion resistance can be produced even with a rubber molded article by a specific production method of mixing the catalyst with a specific mixing mode. The present inventors have further studied based on this finding, and have accomplished the present invention.
  • a method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article having the following steps (1), (2) and (3), Step (1): An organic peroxide is added to 100 parts by mass of a base rubber containing 60 to 99% by mass of a fluororubber and 1 to 40% by mass of an ethylene copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • the step (1) has the following steps (a) and (c), and a part of the base rubber is used in the following step (a).
  • the step (1) includes the following steps (a), (b) and (c), A method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article, wherein the ethylene-based copolymer resin modified with the unsaturated carboxylic acid is melt-mixed in at least one of the following steps (a) and (b).
  • [2] The heat-resistant crosslinked fluororubber molded article according to [1], wherein the base rubber contains 60 to 97% by mass of the fluororubber and 3 to 40% by mass of the ethylene copolymer resin modified with the unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylene-based copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid, and an ethylene-ethyl (meth) acrylate modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylene-based copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • the base rubber contains an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylate copolymer resin, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, an acrylic rubber, or a combination thereof
  • the inorganic filler contains silica and zinc oxide.
  • the fluororesin contains an ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, a polyvinylidene fluoride resin, or a combination thereof.
  • a silane coupling agent is grafted to 100 parts by mass of a base resin containing 60 to 99% by mass of a fluororubber and 1 to 40% by mass of an ethylenic copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • Silane crosslinkable rubber 0.5 to 400 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the base resin, and a silanol condensation catalyst. So, The whole or part of the base rubber, the organic peroxide, the inorganic filler and the silane coupling agent are melted and mixed, and the silane coupling agent and the base rubber are formed by radicals generated from the organic peroxide.
  • a silane masterbatch comprising the silane crosslinkable rubber obtained by a grafting reaction of [17] A masterbatch mixture containing the silane masterbatch according to the above [16] and a silanol condensation catalyst.
  • a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article produced by the method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article according to any one of the above [1] to [15].
  • a heat-resistant product comprising the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article according to the above [18].
  • the heat-resistant product according to [19], wherein the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article is a coating layer of an electric wire or an optical fiber cable.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article of the present invention can produce a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article exhibiting high abrasion resistance even in the case of a rubber molded article.
  • a silane masterbatch and a masterbatch mixture capable of forming the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article can be provided.
  • a heat-resistant product containing the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article can be provided.
  • the base rubber used in the present invention contains a fluororubber and an ethylene copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid as essential components.
  • the base rubber contains a fluorine-containing rubber and an ethylene-based copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid
  • excellent heat resistance can be imparted to the heat-resistant cross-linked fluororubber molded article, and furthermore, it can be melted even at a high temperature.
  • Heat resistance can be imparted.
  • the heat resistance that does not melt even at a high temperature refers to a property that does not melt at a temperature of preferably 200 ° C., more preferably a temperature of 200 ° C.
  • fluororubber is not particularly limited, and the usual fluororubber conventionally used for heat-resistant rubber moldings can be used.
  • fluororubber is a site capable of performing a grafting reaction with a silane coupling agent grafting reaction site, for example, an unsaturated bond site of a carbon chain, or a carbon atom having a hydrogen atom. Is preferred in the main chain or at the terminal thereof.
  • Such a fluororubber is not particularly limited, but includes a fluoropolymer such as a perfluorohydrocarbon such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene and a fluoromonomer such as a partially fluorohydrocarbon (for example, vinylidene fluoride).
  • a fluoropolymer such as a perfluorohydrocarbon such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • a fluoromonomer such as a partially fluorohydrocarbon (for example, vinylidene fluoride).
  • Copolymer rubbers, and further, copolymer rubbers of these perfluoro hydrocarbons and / or fluorine-containing monomers and hydrocarbons such as ethylene and / or propylene can be mentioned.
  • FEPM tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber
  • FFKM tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer rubber
  • FKM vinylidene fluoride rubber
  • the above-mentioned copolymer rubber of perfluorohydrocarbon and / or fluorine-containing monomer and chloroprene and / or chlorosulfonated polyethylene is also included.
  • fluororubbers vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber, or a combination thereof is preferable, and tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber is more preferable.
  • the content of fluorine atoms in the fluororubber is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. .
  • the upper limit of the fluorine content is the mass ratio of all the hydrogen atoms that can be replaced by fluorine atoms in the polymer before fluorination, when replaced by fluorine atoms, and the molecular weight of the polymer before fluorination, fluorine It cannot be unambiguously determined by the number of hydrogen atoms that can be replaced by atoms. For example, it can be 75% by mass.
  • the fluorine content is determined by a calculated value at the time of synthesis or a potassium carbonate thermal decomposition method. Examples of the potassium carbonate thermal decomposition method include the method described in Noshiro Makoto et al., Nikka, 6, 1236 (1973).
  • the fluororubber may be appropriately synthesized or a commercially available product may be used.
  • tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber Afras (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) may be mentioned.
  • tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer rubber examples include Kalrez (trade name, manufactured by DuPont).
  • vinylidene fluoride rubber include Viton (trade name, manufactured by DuPont), Daiel (trade name, manufactured by Daikin Industries), Dyneon (trade name, manufactured by 3M), and Technoflon (trade name, manufactured by Solvay) No.
  • the content of the fluororubber is 60 to 99% by mass, preferably 60 to 97% by mass, and more preferably 65 to 90% by mass.
  • the content of the fluororubber is 60 to 99% by mass, heat resistance, abrasion resistance and the like can be imparted to the molded article.
  • the base rubber contains an ethylenic copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • an ethylene copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid to a base rubber in combination with a fluororubber, the abrasion resistance, appearance and the like of the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article are improved. Can be improved.
  • the ethylene-based copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid component (hereinafter, also referred to as an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin) is not particularly limited.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin preferably has a site capable of performing a grafting reaction (a carbon atom having a hydrogen atom) in the main chain or at a terminal thereof.
  • the amount of modification of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin with the unsaturated carboxylic acid is preferably from 0.5 to 15% by mass based on the ethylene copolymer resin.
  • the ethylene-based copolymer resin used for the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin is not particularly limited, but may be an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a polyolefin copolymer having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component. Polymers.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene- (meth) acrylate copolymer (eg, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer And ethylene- (meth) acrylate copolymer), ethylene- (meth) acrylate copolymer resin, etc., and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. May be used.
  • unsaturated carboxylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride and the like can be used.
  • One type of these unsaturated carboxylic acids may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin may be appropriately synthesized, or a commercially available product may be used.
  • the ethylene copolymer resin When synthesizing an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin, usually, the ethylene copolymer resin is obtained by heating and kneading the ethylene copolymer resin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. Can be obtained by denaturation.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of commercially available unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resins include “OREVAC” (trade name, manufactured by Arkema), “LOTADER” (trade name, manufactured by Arkema), and “ Husabond “(product name: manufactured by DuPont) and the like.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin modified with unsaturated carboxylic acid, and modified with unsaturated carboxylic acid Ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylate copolymer resin modified with unsaturated carboxylic acid, or a combination thereof is preferred, and from the viewpoint of abrasion resistance, And an ethylene-vinyl acetate copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 40% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, based on 100% by mass of the base rubber.
  • the base rubber preferably contains 60 to 97% by mass of a fluororubber and 3 to 40% by mass of an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin.
  • the base rubber contains, in addition to the fluororubber and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin, other resins or rubbers, oil components (for example, mineral oil such as paraffin oil), and the like. Is also good.
  • the content of each component in the base rubber is appropriately determined such that the total of each component is 100% by mass.
  • these resins or rubbers and other base rubber components are dynamically cross-linked to each other during melt-kneading (during the progress of the silane graft reaction) and / or during molding, thereby reinforcing the silane cross-linked structure.
  • These resins or rubbers include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer resin, and acrylic rubber. Is more preferable, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is further preferable.
  • the above-mentioned respective resins or rubbers are not particularly limited, and those appropriately synthesized or commercially available products can be used.
  • the content of these resins or rubbers in the base rubber is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass, and most preferably 5 to 13% by mass. is there. When the content is within the above range, more excellent wear resistance and extrudability are exhibited.
  • a fluororesin (those not corresponding to the above-mentioned fluorororubber) can also be preferably used.
  • the present invention can be classified into two types, a form in which the base rubber does not contain a fluororesin, and a form in which the base rubber contains a fluororesin.
  • the fluororesin include homopolymer or copolymer resins containing a fluorine atom in the main chain or side chain.
  • the fluororesin is usually obtained by (co) polymerizing a monomer containing a fluorine atom (monomer).
  • Such a fluororesin is not particularly limited, but includes a perfluorohydrocarbon such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a fluoromonomer such as a partially fluorohydrocarbon (for example, vinylidene fluoride).
  • a perfluorohydrocarbon such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
  • a fluoromonomer such as a partially fluorohydrocarbon (for example, vinylidene fluoride).
  • the resin include copolymer resins, and copolymer resins of these fluorine-containing monomers and hydrocarbons such as ethylene and / or propylene.
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • examples thereof include a polymer resin, a chlorotrifluoroethylene resin, and a polyvinylidene fluoride resin.
  • an ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, a polyvinylidene fluoride resin, or a combination thereof is preferable.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. If the melting point is too high, the compound or molded product may foam during kneading or extrusion. The melting point can be measured based on ASTM D3159.
  • the content of the fluororesin in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited as long as it is within the range of the content of the other resin or rubber, but is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. %. When the content of the fluororesin is 3 to 15% by mass, the strength can be greatly improved.
  • Organic peroxide generates radicals by at least thermal decomposition, and as a catalyst, a grafting reaction by a radical reaction of the silane coupling agent to the base rubber (grafting of the grafting reaction site of the silane coupling agent with the base rubber) This is a reaction to form a covalent bond with a reactive site, and is also referred to as a (radical) addition reaction.
  • a radical reaction of the silane coupling agent to the base rubber grafting of the grafting reaction site of the silane coupling agent with the base rubber
  • the decomposition temperature of the organic peroxide is preferably from 80 to 195 ° C, particularly preferably from 125 to 180 ° C.
  • the decomposition temperature of the organic peroxide is a temperature at which when an organic peroxide having a single composition is heated, it decomposes itself into two or more compounds at a certain temperature or temperature range. means.
  • a temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere by a thermal analysis such as a DSC method refers to a temperature at which heat absorption or heat generation starts when heated from room temperature at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere by a thermal analysis such as a DSC method.
  • a thermal analysis such as a DSC method.
  • One type of organic peroxide may be used, or two or more types may be used.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but the surface thereof is chemically bonded to a reactive site (hydrolyzable silyl group) such as a silanol group of a silane coupling agent by a hydrogen bond or a covalent bond, or by an intermolecular bond.
  • a reactive site such as a silanol group of a silane coupling agent by a hydrogen bond or a covalent bond, or by an intermolecular bond.
  • a site capable of binding are preferred.
  • Examples of a site capable of chemically bonding to a reaction site of the silane coupling agent include an OH group (OH group such as a hydroxyl group, a water molecule containing water or water of crystallization, an OH group such as a carboxy group), an amino group, and an SH group.
  • the inorganic filler is not particularly limited and includes, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, and hydration.
  • Metal hydrates such as aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, talc, and other metal compounds having a hydroxyl group or water of crystallization.
  • boron nitride silica (crystalline silica, amorphous silica, etc.), carbon, clay (calcined clay), zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, zinc borate , White carbon, zinc borate, zinc hydroxystannate, zinc stannate and the like.
  • a surface-treated inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent or the like can be used as the inorganic filler.
  • a silane coupling agent surface-treated inorganic filler there are Kisuma 5L and Kisuma 5P (both are trade names, magnesium hydroxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the surface treatment amount of the inorganic filler with the silane coupling agent is not particularly limited, it is, for example, 3% by mass or less.
  • silica, calcium carbonate, zinc oxide, calcined clay or talc or a combination thereof is preferable, and silica, calcium carbonate, zinc oxide or calcined clay or a combination thereof is more preferable, and contains silica or zinc oxide. Combinations are more preferred. From the viewpoint of abrasion resistance, silica is preferred.
  • One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 8 ⁇ m, further preferably 0.4 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 to 3 ⁇ m. preferable.
  • the average particle diameter is in the above range, the effect of holding the silane coupling agent is high, and the heat resistance is excellent.
  • the inorganic filler does not easily undergo secondary agglomeration when mixed with the silane coupling agent, resulting in an excellent appearance.
  • the average particle size is determined by dispersing an inorganic filler in alcohol or water and using an optical particle size measuring device such as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • silane coupling agent As the silane coupling agent, a site (group or atom, which may be referred to as a graft reaction site) capable of undergoing a graft reaction to a site where a base rubber can undergo a graft reaction in the presence of a radical generated by the decomposition of an organic peroxide. ) And a hydrolyzable silyl group capable of silanol condensation.
  • a silane coupling agent include silane coupling agents used in a conventional silane crosslinking method.
  • silane coupling agent include a silane coupling agent having an unsaturated group.
  • vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyldimethoxy Examples thereof include vinyl silane such as butoxy silane, vinyl diethoxy butoxy silane, allyl trimethoxy silane, allyl triethoxy silane, and vinyl triacetoxy silane, and (meth) acryloxy silane.
  • vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane is particularly preferred.
  • One type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. The silane coupling agent may be used as it is, or may be used after being diluted with a solvent.
  • the silanol condensation catalyst has a function of condensing (promoting) the hydrolyzable silyl group of the silane coupling agent grafted on the base rubber in the presence of water. Based on the function of the silanol condensation catalyst, the base rubbers are cross-linked via the silane coupling agent. As a result, a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article having excellent heat resistance can be obtained.
  • a silanol condensation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include an organotin compound, a metallic soap, and a platinum compound.
  • organic tin compound examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin diacetate.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin diacetate.
  • silanol condensation catalysts may be used.
  • the silanol condensation catalyst is used by being mixed with a rubber, if desired. Further, the silanol condensation catalyst and the rubber can be separately compounded.
  • the rubber to be mixed or compounded (also referred to as carrier rubber) is not particularly limited, but a base rubber component used in a silane master batch is preferable. When compounded separately, it is preferable to mix a carrier rubber when mixing the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst during extrusion.
  • Heat-resistant crosslinked fluororubber molded articles, etc. contain various additives commonly used in electric wires, electric cables, electric cords, sheets, foams, tubes, and pipes as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • additives include a crosslinking aid, an antioxidant, a lubricant, a metal deactivator, and a filler (including a flame retardant (auxiliary) agent).
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include an amine antioxidant, a phenol antioxidant, and a sulfur antioxidant.
  • examples of the amine antioxidant include 4,4′-dioctyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. .
  • phenol antioxidants examples include pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
  • sulfur antioxidant examples include bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl-thiopropionate) and the like.
  • the antioxidant can be added in an amount of preferably 0.1 to 15.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base rubber.
  • the method for producing a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article of the present invention includes the following steps (1), (2) and (3).
  • the silane master batch of the present invention is produced by the following step (a), and the master batch mixture of the present invention is obtained by mixing the silane master batch obtained by the following step (a) with a silanol condensation catalyst or a catalyst master batch. For example, it is manufactured by pre-mixing (dry blending described later) in the following step (c).
  • the organic peroxide is used in an amount of 0.003 to 0.5% based on 100 parts by mass of the base rubber containing 60 to 99% by mass of the fluororubber and 1 to 40% by mass of the ethylene copolymer resin modified with the unsaturated carboxylic acid. Parts by mass, 0.5 to 400 parts by mass of an inorganic filler, and 2 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a grafting reaction site capable of performing a grafting reaction with the base rubber in the presence of a radical generated from an organic peroxide.
  • Step (1) Step of melt-mixing a part and a silanol condensation catalyst to obtain a reaction composition containing a silane crosslinkable rubber
  • Step (2) Step of molding a reaction composition to obtain a molded article
  • Step (3) Step of contacting the molded body with water to obtain a heat-resistant crosslinked fluororubber molded body
  • the step (1) includes the following steps (a) and (c), and a part of the base rubber is melted in the following step (a).
  • the step (1) includes the following steps (a), (b) and (c),
  • the ethylene copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid is melt-mixed in at least one of the following steps (a) and (b).
  • ⁇ Step (a)> All or part of the base rubber, the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent are melt-mixed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and a grafting reaction is caused by radicals generated from the organic peroxide.
  • Step of preparing a silane masterbatch containing a silane crosslinkable rubber by performing a grafting reaction between the site and the base rubber ⁇ Step (b)> Step of melt-mixing the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst to prepare a catalyst master batch ⁇ Step (c)> Step of melt-mixing a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst masterbatch to obtain a reaction composition
  • the ethylene copolymer resin modified with an unsaturated carboxylic acid is melt-mixed in at least one of the step (a) and the step (b).
  • the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is melt mixed at least in step (a). More preferably, the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is melt-mixed in step (a).
  • the miscibility with the silane masterbatch and the catalyst masterbatch is increased, and even when the rubber molded article has high resistance, A heat-resistant crosslinked fluororubber molded article exhibiting abrasion and having excellent heat resistance can be produced. In some cases, a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article having an excellent appearance can be produced.
  • the “base rubber” is a resin for forming a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article. Therefore, in the production method of the present invention, the reaction composition obtained in the step (1) contains 100 parts by mass of the base rubber. In a case where a part of the base rubber is mixed in the step (a), the blending amount of the base rubber in the step (1) is 100 parts by mass of the base rubber melt-mixed in the steps (a) and (b). It is the total amount.
  • the content of the fluororubber and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the base rubber is as described above. That is, the sum of the content of each component in the step (a) and the step (b) is within the above range.
  • the amount of the organic peroxide is 0.003 to 0.5 part by mass, preferably 0.005 to 0.5 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 part by mass based on 100 parts by mass of the base rubber. 005 to 0.2 parts by mass is more preferred.
  • a graft reaction can be performed within an appropriate range, and a silane masterbatch or the like having excellent extrudability without generating gel-like bumps (agglomerates). Can be obtained.
  • the amount of the inorganic filler is 0.5 to 400 parts by mass, preferably 30 to 280 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base rubber.
  • the compounding amount of the inorganic filler is less than 0.5 part by mass, the graft reaction of the silane coupling agent becomes non-uniform, and it may not be possible to impart excellent heat resistance, appearance or abrasion resistance to the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article.
  • it exceeds 400 parts by mass excellent heat resistance, appearance or abrasion resistance may not be imparted to the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 2 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the base rubber.
  • the amount of the silane coupling agent is less than 2 parts by mass, the crosslinking reaction does not sufficiently proceed, and excellent heat resistance or wear resistance may not be exhibited.
  • the silanol condensation catalyst poor appearance or lumps may occur, and when the extruder is stopped, many lumps may occur.
  • the amount exceeds 15 parts by mass the silane coupling agent cannot be completely adsorbed on the surface of the inorganic filler, and the silane coupling agent volatilizes during kneading, which is not economical.
  • the silane coupling agent that does not adsorb may be condensed, and the molded article may have crosslinked gel spots or burns, which may deteriorate the appearance.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 12 parts by mass, more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber.
  • the amount of the silanol condensation catalyst is not particularly limited, and is preferably 0.0001 to 0.5 part by mass, more preferably 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber. 2 parts by mass.
  • the amount of the silanol condensation catalyst is within the above range, the crosslinking reaction by the condensation reaction of the silane coupling agent tends to proceed almost uniformly, and the heat resistance, appearance and physical properties of the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article are excellent, and the production is excellent. The performance is also improved.
  • the Silane masterbatch the whole or a part of the base rubber, the organic peroxide, the inorganic filler, and the silane coupling agent, the above blended amount, into the mixing machine, the organic peroxide decomposition temperature or more
  • the above grafting reaction can be caused to prepare.
  • the order of mixing in the step (a) is not particularly limited, and the above components may be mixed in any order.
  • the step (a) includes "an embodiment in which the entire amount (100 parts by mass) of the base rubber is compounded" and "an embodiment in which a part of the base rubber is compounded".
  • the remaining part of the base rubber is preferably blended in the step (b).
  • the base rubber is blended in the step (a) preferably in an amount of 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
  • the content is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
  • the base rubber in the step (1) is preferably blended in the steps (a) and (b) as follows.
  • the content of the fluororubber and the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin in the base rubber 100% by mass in the step (1) are assumed to be X and Y, respectively.
  • the fluorine rubber content X in the step (1) the fluorine rubber content in the step (a) is Xa
  • the fluorine rubber content in the step (b) is Xb
  • X Xa + Xb.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin in the step (a) is Ya
  • the content is Yb
  • Y Ya + Yb.
  • the content Xa of the fluororubber in the step (a) is preferably from 50 to 89% by mass, more preferably from 60 to 87% by mass.
  • the content Ya of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the step (a) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
  • the ratio (Xa / Ya) of the content Xa of the fluororubber and the content Ya of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the base rubber is preferably 1.2 to 89, 2.4 to 29 are more preferred.
  • the blending amount Xb of the fluororubber in the step (b) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
  • the content Yb of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the step (b) is preferably from 0 to 12% by mass, more preferably from 0 to 10% by mass.
  • the ratio (Xb / Yb) of the content Xb of the fluororubber to the content Yb of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the base rubber (carrier rubber) is from 0 to 40 is preferable, and 0 to 20 is more preferable.
  • Step (a-1) Step of preparing a mixture by mixing at least an inorganic filler and a silane coupling agent
  • Step (a-2) All or one of the mixture obtained in Step (a-1) and the base rubber
  • the components are melt-mixed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, and the grafting reaction site and the base rubber are subjected to a grafting reaction by radicals generated from the organic peroxide, thereby obtaining a silane.
  • the step (a-2) includes "an embodiment in which the entire amount (100 parts by mass) of the base rubber is compounded" and "an embodiment in which a part of the base rubber is compounded".
  • the remaining part of the base rubber is preferably blended in the step (b).
  • the blending amount of the base rubber in the step (a-2) when the remainder of the base rubber is blended in the step (b) is the same as in the above step (a).
  • the silane coupling agent is preferably premixed with the inorganic filler as described above (step (a-1)).
  • the method for mixing the inorganic filler and the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method such as a wet treatment and a dry treatment. Known methods and conditions can be appropriately set for the mixing method.
  • a dry treatment in which a silane coupling agent is added to an inorganic filler, preferably a dried inorganic filler, with or without heating, is used. preferable.
  • the silane coupling agent premixed in this manner exists so as to surround the surface of the inorganic filler, and a part or all of the silane coupling agent is adsorbed or bonded to the inorganic filler. Thereby, the volatilization of the silane coupling agent can be reduced during the subsequent melt mixing. In addition, it is possible to prevent the silane coupling agent that does not adsorb or bind to the inorganic filler from condensing and making melt-kneading difficult. Furthermore, a desired shape can be obtained at the time of extrusion molding.
  • the inorganic filler and the silane coupling agent are mixed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably at room temperature (25 ° C.) for about several minutes to several hours in a dry or wet manner. (Dispersion).
  • the base rubber may be present as long as the temperature lower than the decomposition temperature is maintained. In this case, it is preferable that the metal oxide and the silane coupling agent are mixed together with the base rubber at the above temperature (step (a-1)) and then melt-mixed.
  • the radical grafting reaction between the base rubber and the silane coupling agent is suppressed to prepare a mixture thereof (for example, a dry blend), and then the obtained mixture is further melt-mixed to obtain the grafting reaction. Is preferably generated.
  • Organic peroxide is not particularly limited as long as it is present when the mixture is melt-mixed with the base rubber.
  • Organic peroxide for example, may be mixed at the same time as the inorganic filler and the like, or may be mixed at any of the mixing stage of the inorganic filler and the silane coupling agent, the mixture of the inorganic filler and the silane coupling agent They may be mixed.
  • the organic peroxide may be mixed with the inorganic filler after being mixed with the silane coupling agent, or may be separately mixed with the inorganic filler separately from the silane coupling agent.
  • only the silane coupling agent may be mixed with the inorganic filler, and then the organic peroxide may be mixed.
  • the organic peroxide may be mixed with other components, or may be used alone.
  • the obtained mixture, all or a part of the base rubber, and the remaining components not mixed in the step (a-1) are subjected to organic polymerization in the presence of an organic peroxide. Melt kneading while heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the peroxide (step (a-2)). Thereby, the above-mentioned grafting reaction of the silane coupling agent to the base rubber is caused to prepare a silane master batch containing the silane crosslinkable rubber.
  • the temperature at which the above components are melt-mixed is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110). It is a temperature of ° C.
  • This decomposition temperature is preferably set after the base rubber component is melted.
  • the mixing temperature the components are melted, the organic peroxide is decomposed and acts, and the necessary silane graft reaction proceeds sufficiently in the step (a-2).
  • Other conditions, for example, the mixing time can be set as appropriate.
  • the mixing method is not particularly limited as long as it is a method usually used for rubber, plastic, and the like.
  • the mixing device is appropriately selected according to, for example, the blending amount of the inorganic filler.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like is used as the kneading device.
  • a closed mixer such as a Banbury mixer or various kneaders is preferable.
  • the base rubber containing the fluororubber and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is not particularly limited.
  • a base rubber prepared and mixed in advance may be used, and each component such as a fluororubber, an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin, another resin or a rubber component, an oil component, and a plasticizer are separately used. May be mixed.
  • the inorganic filler and the silane coupling agent are dried or wet-processed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide.
  • Step (a-1) the resulting mixture and the base rubber are melt-mixed in the presence of an organic peroxide (step (a-2)).
  • a radical generated from the organic peroxide by a melt mixing in the silane coupling agent grafting reaction site and a base rubber grafting reaction site can be obtained. Is subjected to a grafting reaction.
  • a silane-crosslinkable rubber or silane-crosslinkable resin in which a silane coupling agent is covalently bonded to a rubber component or a resin component (these are collectively referred to as a silane-crosslinkable rubber or a silane-grafted polymer) is synthesized.
  • a silane masterbatch containing a crosslinkable rubber is prepared.
  • one molecule of a silane coupling agent is usually added to one site where the grafting reaction is possible, but the present invention is not limited to this.
  • the melt mixing is preferably performed by a mixer-type kneader such as a Banbury mixer or a kneader. By doing so, an excessive crosslinking reaction between the base rubber components can be prevented, and the appearance becomes excellent.
  • the conditions for melt-mixing are not particularly limited, but the conditions of step (a-2) can be employed.
  • a part or all of the silane coupling agent is adsorbed or bonded to the inorganic filler during melt mixing.
  • the silanol condensation catalyst may be present as long as it is 0.01 part by mass or less based on 100 parts by mass of the base rubber.
  • step (1) in addition to the above components, it is also preferable to have, as a base rubber component, the above-mentioned other resin or rubber having a graftable site in the main chain or at its terminal.
  • the amount of other resins or rubbers that can be used and the above-mentioned additives are appropriately set within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the above-mentioned additives particularly the antioxidant and the metal deactivator, may be mixed in any step or with the components, but the silane coupling agent mixed with the inorganic filler may be added to the base rubber. It is preferable to mix with the carrier rubber in that the graft reaction is not inhibited.
  • the fluororesin may be mixed with any component in any step.
  • the kneading temperature in the step (a) needs to be performed at a high temperature.
  • the fluororesin is preferably mixed in the step (b) from the viewpoint of suppressing the decomposition of the above-mentioned organic peroxide and suppressing the volatilization of the silane coupling agent.
  • the fluororesin may be blended as a part of the base rubber used in the step (a-2), and the base rubber used in the step (b) May be blended as the balance.
  • the step (a) (preferably, the step (a) comprising the steps (a-1) and (a-2)) is performed, and the silane coupling agent and the base rubber are subjected to a grafting reaction.
  • a silane master batch (also referred to as silane MB) is prepared. That is, a silane masterbatch used for producing a masterbatch mixture is prepared.
  • the silane MB is used in the production of the reaction composition (silane-crosslinkable rubber composition) prepared in the step (1), as described later, and is preferably used together with a catalyst master batch described later.
  • the silane MB contains a silane crosslinkable rubber in which a silane coupling agent is grafted on a base rubber to such an extent that the silane MB can be molded in the step (2) described later. That is, the silane MB is composed of 2 to 15 parts by mass of the silane crosslinking agent grafted with the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the base resin, and 0.5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • Part of the inorganic filler a silane MB used in the production of a master batch mixture obtained by mixing a silanol condensation catalyst, wherein all or part of the base rubber, an organic peroxide, an inorganic filler and a silane coupling agent. It contains a silane crosslinkable rubber obtained by melt-mixing at a specific ratio and causing a graft reaction between a silane coupling agent and a base rubber by radicals generated from an organic peroxide.
  • the step (a) when a part of the base rubber is melt-mixed in the step (a), the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst are melt-mixed to form a catalyst masterbatch (also referred to as catalyst MB). ) Is performed. Therefore, when the entire base rubber is melt-mixed in the step (a), the step (b) may not be performed, and another resin and a silanol condensation catalyst may be mixed.
  • a catalyst masterbatch also referred to as catalyst MB
  • the mixing ratio of the rest of the base rubber as the carrier rubber and the silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably set so as to satisfy the above-mentioned compounding amount in the step (1).
  • an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin may be blended as the remaining component of the base rubber.
  • the remainder of the base rubber in the step (b) contains a form containing a fluororubber and an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin and a form containing an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin containing no fluororubber. Form.
  • the remaining portion of the base rubber in the step (b) includes a form containing a fluororubber and a fluororesin, and a form containing a fluororesin without the fluororubber.
  • the mixing may be any method as long as it can be uniformly mixed, and examples include mixing performed under melting of the base rubber (melt mixing). Melt mixing can be performed in the same manner as the melt mixing in the above step (a-2).
  • the mixing can be performed at a temperature of 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 240 ° C.
  • the mixing time can be set as appropriate.
  • the catalyst MB thus prepared is a mixture of a silanol condensation catalyst and a carrier rubber.
  • a step (c) of melt-mixing the silane MB and the catalyst MB to obtain a reaction composition is performed.
  • This reaction composition is a composition containing the silane crosslinkable rubber synthesized in the above step (a) (preferably, step (a-2)).
  • the mixing method may be any mixing method as long as a uniform reaction composition can be obtained as described above.
  • the mixing is basically the same as the melt mixing in the step (a-2).
  • resin components whose melting points cannot be measured by DSC or the like, for example, elastomers, they are kneaded at least at a temperature at which the base rubber melts.
  • the melting temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the base rubber or the carrier rubber, and is, for example, preferably from 80 to 250 ° C, more preferably from 100 to 240 ° C. Other conditions, for example, the mixing (kneading) time can be appropriately set.
  • step (c) in order to avoid a silanol condensation reaction, it is preferable that the mixture of the silane MB and the silanol condensation catalyst is not kept at a high temperature for a long time.
  • the silane MB and the silanol condensation catalyst may be mixed, and the silane MB and the catalyst master batch are preferably melt-mixed.
  • the silane MB and the silanol condensation catalyst or the catalyst MB can be dry-blended before being melt-mixed.
  • the method and conditions of the dry blending are not particularly limited, and include, for example, dry mixing in step (a-1) and the conditions thereof. By this dry blending, a master batch mixture containing silane MB and a silanol condensation catalyst is obtained.
  • steps (a) to (c) are performed to produce a silane crosslinkable rubber composition as a reaction composition.
  • the steps (a) to (c) can be performed simultaneously or continuously.
  • the step (2) of molding the obtained reaction composition to obtain a molded article is then performed.
  • the reaction composition can be molded, and a molding method and molding conditions are appropriately selected according to the form of the heat-resistant product of the present invention.
  • the molding method include extrusion molding using an extruder, injection molding using an injection molding machine, and molding using another molding machine. Extrusion is preferred when the heat-resistant product of the present invention is an electric wire or an optical fiber cable.
  • Step (2) can be performed simultaneously or continuously with step (c). That is, as one embodiment of the melt mixing in the step (c), there is an embodiment in which the forming raw materials are melt mixed at the time of melt molding, for example, at the time of, or immediately before, extrusion molding.
  • pellets such as a dry blend may be mixed at room temperature or high temperature and introduced into a molding machine (melt mixing), or after mixing, melt-mixed, pelletized again, and introduced into a molding machine. Is also good.
  • a master batch mixture (molding material) of silane MB and a silanol condensation catalyst or catalyst MB is melt-kneaded in a coating apparatus, and then extruded and coated on an outer peripheral surface of a conductor or the like to obtain a desired shape.
  • a series of molding steps can be employed.
  • a silane masterbatch and a silanol condensation catalyst or a catalyst MB were dry-blended to prepare a masterbatch mixture, and the masterbatch mixture was introduced into a molding machine and molded, and a heat-resistant crosslinkable fluororubber composition was prepared.
  • a molded article is obtained.
  • the molten mixture (reaction composition) of the master batch mixture contains silane crosslinkable rubbers having different crosslinking methods.
  • the reaction site (hydrolyzable silyl group) of the silane coupling agent may be bonded to or adsorbed to the inorganic filler, but is not silanol-condensed as described later. Therefore, the silane crosslinkable rubber is a crosslinkable rubber in which a silane coupling agent bonded or adsorbed to an inorganic filler is grafted on a base rubber (fluororubber, unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin, etc.), and an inorganic filler.
  • a silane coupling agent that is not bonded or adsorbed includes at least a crosslinkable rubber grafted to a base rubber.
  • the silane crosslinkable rubber may have a silane coupling agent to which an inorganic filler is bonded or adsorbed and a silane coupling agent to which an inorganic filler is not bonded or adsorbed. Further, it may contain a base rubber component that has not reacted with the silane coupling agent.
  • Silane crosslinkable rubber is a group comprising, as base rubber components, resins of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and acrylic rubber.
  • the “dynamic crosslinking” means that at least one of the above resins or rubbers is partially crosslinked in a melt-mixed state of the master batch mixture (during mixing or kneading) in the presence of an organic peroxide. Or a crosslinked state. Due to this dynamic crosslinking, the fluidity is reduced (for example, the Mooney viscosity is improved or the melt flow rate (MFR) is reduced). This dynamic crosslink is formed upon mixing in step (a) and / or step (c) above. As described above, the silane crosslinkable rubber is an uncrosslinked body in which the silane coupling agent has not been subjected to silanol condensation.
  • the molded product obtained in the step (2) is in a partially crosslinked state in which the crosslinkability is unavoidable, but retains the moldability that can be molded in the step (2). Therefore, the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article of the present invention is subjected to the step (3) to be a crosslinked or finally crosslinked molded article.
  • a step (3) of bringing the molded article obtained in the step (2) into contact with water is performed.
  • the reaction site of the silane coupling agent capable of silanol condensation is hydrolyzed to silanol, and the hydroxyl groups of silanol are condensed by the silanol condensation catalyst present in the molded product, thereby causing a crosslinking reaction.
  • a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article in which the silane coupling agent is silanol-condensed and crosslinked can be obtained.
  • the processing itself of the step (3) can be performed by a usual method.
  • Condensation between silane coupling agents proceeds only by storage at room temperature. Therefore, in the step (3), there is no need to positively contact the molded body with water. In order to accelerate this crosslinking reaction, the molded article can be brought into contact with moisture. For example, a method of positively contacting with water, such as immersion in warm water, charging into a moist heat bath, or exposure to high-temperature steam, can be adopted. At that time, pressure may be applied to make water penetrate inside.
  • This heat-resistant crosslinked fluororubber molded article is a silane crosslinked product of a base rubber, that is, a crosslinked rubber or a crosslinked resin obtained by condensing a (silane crosslinkable) rubber or resin via a silanol bond (siloxane bond) (collectively, Crosslinked fluororubber).
  • a silane crosslinked fluororubber molded article contains a silane-crosslinked fluororubber and an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be bonded to the silane coupling agent of the silane cross-linked fluoro rubber.
  • the present invention includes an embodiment in which the base rubber is crosslinked with the inorganic filler via a silanol bond.
  • this silane crosslinked fluororubber is formed by bonding or adsorbing a plurality of base rubbers to an inorganic filler with a silane coupling agent, and bonding (crosslinking) the inorganic rubber and the silane coupling agent to form a crosslinked fluororubber.
  • the reaction site of the silane coupling agent of the silane crosslinkable rubber is hydrolyzed to cause a silanol condensation reaction with each other, thereby containing at least a crosslinked fluororubber crosslinked via the silane coupling agent.
  • a bond (cross-linking) via an inorganic filler and a silane coupling agent and a cross-linking via a silane coupling agent may be mixed. Further, it may contain a rubber component not reacted with the silane coupling agent and / or a non-crosslinked silane crosslinkable rubber.
  • the crosslinked fluororubber may be further dynamically crosslinked, as described above for the silane crosslinkable rubber.
  • the reaction mechanism in the production method of the present invention is not yet clear, but are considered as follows.
  • a base rubber particularly a fluororubber
  • radicals are rapidly generated, and a crosslinking reaction or a decomposition reaction between the base rubbers is likely to occur.
  • irregularities occur in the obtained molded body, and the physical properties are reduced.
  • the silane coupling agent is bonded to the inorganic filler by a silanol bond, a hydrogen bond, or an intermolecular bond by coexisting the inorganic filler during the decomposition reaction of the organic peroxide.
  • the treatment for producing this bonding and the melt mixing treatment are performed separately. It is considered that these increase the chance of the graft reaction between the graft reaction site of the silane coupling agent and the base rubber. It is considered that the bonding reaction between the held silane coupling agent and the radical generated in the base rubber becomes more predominant than the crosslinking reaction or decomposition reaction between the base rubbers. Therefore, a graft reaction (silane cross-linking) of the silane coupling agent to the base rubber becomes possible, and during this reaction (step (1)), deterioration due to a decomposition reaction of the base rubber, particularly fluororubber, and a cross-linking reaction between the base rubbers. Does not occur. For this reason, it is considered that occurrence of bumps and deterioration of physical properties hardly occur.
  • step (a) includes steps (a-1) and (a-2), more excellent heat resistance can be imparted to the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article.
  • step (a-2) when the above components are kneaded (melted and mixed), the inorganic filler and the inorganic filler are weakly bonded (interaction by hydrogen bond, interaction between ions, partial charges or dipoles, operation by adsorption, etc.).
  • the silane coupling agent bonded or adsorbed in the above (2) is released from the inorganic filler, and as a result, undergoes a graft reaction to the base rubber.
  • the silane coupling agent thus graft-reacted then undergoes a condensation reaction (crosslinking reaction) at a reaction site capable of silanol condensation to form a base rubber, particularly a fluororubber, crosslinked via silanol condensation.
  • a condensation reaction crosslinking reaction
  • the heat resistance of the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article obtained by this crosslinking reaction is increased.
  • a silane coupling agent bonded to the inorganic filler by a strong bond (a chemical bond with a hydroxyl group or the like on the surface of the inorganic filler) is unlikely to cause a condensation reaction in the presence of water by the silanol condensation catalyst, and the bond with the inorganic filler is low. Is held.
  • the bonding (crosslinking) of the fluororubber and the inorganic filler via the silane coupling agent occurs.
  • the adhesion between the fluororubber and the inorganic filler is strengthened, and a molded article having good mechanical strength and abrasion resistance and resistant to damage is obtained.
  • a plurality of silane coupling agents can be bonded to the surface of one inorganic filler particle, and high mechanical strength can be obtained. It is presumed that by molding these silane crosslinkable rubbers or silane graft polymers together with a silanol condensation catalyst and then contacting with moisture, it becomes possible to obtain a crosslinked fluororubber molded article having high heat resistance and abrasion resistance. You.
  • based on 100 parts by mass of the base rubber 0.003 parts by mass or more of organic peroxide, preferably 0.005 parts by mass or more, and 0.5 part by mass or less, preferably 0.2 part by mass.
  • a cross-link (bond) between the inorganic filler and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is also formed. Is done. As a result, the degree of adhesion between the inorganic filler and the base rubber component becomes higher. Further, the dispersibility of the inorganic filler can be increased by adding a specific amount of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin. As a result, it is considered that excellent wear resistance is obtained.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is too large, the degree of adhesion to the inorganic filler becomes too high, and the desired abrasion resistance may not be obtained. Further, since the heat resistance of the ethylene copolymer resin itself is inferior to that of the fluororubber, when the amount thereof is large, the heat resistance also decreases. Moreover, the miscibility between the fluororubber and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin is high. For this reason, it is considered that when the base rubber contains these components, the viscosity of the heat-resistant crosslinkable fluororubber composition obtained by mixing the silane MB and the catalyst MB is reduced, and the appearance is improved.
  • the production method of the present invention is applicable to products requiring heat resistance (including semi-finished products, parts, members), products requiring strength, products requiring flame retardancy, and products such as rubber materials.
  • the present invention can be applied to the manufacture of a component or a member thereof. Therefore, the heat-resistant product of the present invention is such a product.
  • the heat-resistant product may be a product containing a heat-resistant cross-linked fluororubber molded article, or may be a product consisting of only a heat-resistant cross-linked fluororubber molded article.
  • heat-resistant product of the present invention for example, electric wires such as heat-resistant flame-retardant insulated wires, coating materials for heat-resistant flame-retardant cables or optical fiber cables, materials for rubber-substituted wires and cables, and other heat-resistant parts for microwave ovens or gas ranges, Heat-resistant flame-retardant electric wire parts, flame-resistant heat-resistant sheets, flame-resistant heat-resistant films and the like.
  • the production method of the present invention is suitably applied particularly to the production of electric wires and optical fiber cables among the above products, and can form these coating materials (insulators, sheaths).
  • the heat-resistant product of the present invention is an extruded product such as an electric wire or an optical fiber cable
  • the molding material is melt-kneaded in an extruder (extrusion coating apparatus) to prepare a heat-resistant crosslinkable fluororubber composition.
  • the heat-resistant crosslinkable fluororubber composition can be manufactured by extruding the outer periphery of a conductor or the like and coating the conductor or the like.
  • Such heat-resistant products can be prepared by adding a large amount of an inorganic filler to a heat-resistant cross-linkable fluororubber composition using a general-purpose extrusion coating apparatus without using a special machine such as an electron beam cross-linking machine. It can be formed by extrusion coating around or around a longitudinally stranded or stranded conductor with tensile strength fibers. For example, a single wire or a stranded wire of soft copper can be used as the conductor. In addition to the bare wire, a tin-plated conductor or a conductor having an enamel-coated insulating layer can be used as the conductor.
  • the thickness of the insulating layer (the coating layer made of the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 10 mm.
  • the fluorine content of the fluororubber is a value obtained by the above “potassium carbonate thermal decomposition method”.
  • ⁇ Base rubber> “Fluoro rubber) "Afras 400E” (trade name, manufactured by AGC Asahi Glass Co., tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber, fluorine content 57% by mass)
  • “Afras 150P” trade name, manufactured by AGC Asahi Glass Co., Ltd., tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber, fluorine content 57% by mass
  • "Viton GBL200” (trade name, manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd., hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer rubber, fluorine content 66% by mass)
  • Unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin "Unsaturated carboxylic
  • ⁇ Inorganic filler> "Zinc flower No.1” (trade name, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., zinc oxide) "Softon 1200” (trade name, Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd., calcium carbonate) "Aerosil 200" (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophilic fumed silica, non-crystalline silica) "Crystalite 5X” (trade name, manufactured by Tatsumori Co., crystalline silica) "Satiton SP-33” (trade name, manufactured by Engelhard Co., calcined clay) "MV talc” (trade name, manufactured by Nippon Mistron Co., Ltd., talc)
  • ADEKA STAB OT-1 (trade name, manufactured by ADEKA, dioctyltin dilaurate)
  • Example 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 8 In Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 8, a part of the base rubber was used as a carrier rubber of the catalyst MB. In Examples 1 to 26, an unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin was used as a component of the base rubber (carrier rubber) in either the silane MB or the catalyst MB.
  • an inorganic filler and a silane coupling agent were charged into a 10 L Henschel mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a mass ratio shown in Table 1, and mixed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a powder mixture (step). (A-1)).
  • the powder mixture thus obtained, each component and the organic peroxide shown in the column of base rubber in Table 1 were charged into a 2 L Banbury mixer manufactured by Nippon Roll at a mass ratio shown in Table 1.
  • the mixture was discharged at a material discharge temperature of 200 ° C. to obtain silane MB (step (a-2)).
  • the obtained silane MB contains a silane crosslinkable rubber obtained by graft reaction of a silane coupling agent to a base rubber.
  • catalysts MB were prepared as follows.
  • the carrier rubber, the silanol condensation catalyst, and the antioxidant are melt-mixed in a Banbury mixer at a mass ratio shown in Table 1 at 180 to 190 ° C., and discharged at a material discharge temperature of 180 to 190 ° C. to obtain a catalyst MB.
  • Step (b) since ethylene tetrafluoroethylene having a melting point of 210 ° C. was used as a part of the carrier rubber, the mixture was melted and mixed with a Banbury mixer at 200 to 225 ° C., and discharged at a material discharge temperature of 225 ° C. to obtain a catalyst MB.
  • These catalysts MB are mixtures of a carrier rubber and a silanol condensation catalyst.
  • silane MB and the catalyst MB were charged into a closed ribbon blender, and were dry-blended at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to obtain a dry blend (master batch mixture).
  • L / D ratio of effective screw length L to diameter D
  • step (3) an electric wire having a coating layer made of a heat-resistant crosslinked fluororubber molded article on the outer peripheral surface of the conductor was manufactured.
  • the heat-resistant crosslinked fluororubber molded article as the coating layer has the above-mentioned silane crosslinked fluororubber.
  • Comparative Example 5 a large amount of bumps were generated, and extrusion molding could not be performed.
  • the heat-resistant cross-linkable fluororubber composition is prepared by melt-mixing the dry blend in an extruder before extrusion molding.
  • This heat-resistant cross-linkable fluororubber composition is a molten mixture of silane MB and catalyst MB, and contains the above-mentioned silane cross-linkable rubber.
  • the heat resistance of the manufactured electric wire was evaluated as follows. After preheating the wire sample at 180 ° C. for 30 minutes for each manufactured wire based on the test method of JIS C 3005, a heating deformation test is performed at a measurement temperature of 180 ° C. for 30 minutes and a load of 500 gf (4.9 N). Was. In this test, the heating deformation is “A (very good)” when the heating deformation rate is 20% or less, and “B (good)” when the heating deformation ratio is more than 20% and 30% or less. , And 30% or more and 50% or less were designated as “C (good)”, and these were regarded as acceptable levels. On the other hand, a sample having a deformation rate exceeding 50% was designated as “D (fail)”.
  • ⁇ Hot set test> The heat resistance of the manufactured electric wire was evaluated as follows. A hot set test was performed using a tubular piece produced by extracting a conductor from each manufactured electric wire. In the hot set test, after a rating line of 50 mm in length was attached to this tubular piece, a weight of 20 N / cm 2 was attached in a thermostat and left for 15 minutes. (Elongation (mm)) / 50 mm ⁇ 100) was 100% or less. Even when the temperature of the thermostat used for the measurement is 250 ° C., the elongation is extremely excellent when the elongation is 100% or less “A”. When the temperature of the thermostat is 250 ° C., the elongation exceeds 100%, but when the temperature is 200 ° C. The case where the rate was 100% or less was regarded as good "B”. On the other hand, the case where the temperature of the thermostat was 200 ° C. and the elongation percentage exceeded 100% was represented by “D”, and the test was rejected.
  • ⁇ Wear resistance test> The wear resistance of the manufactured electric wire was evaluated by the following wear resistance test (severe acceleration test). Using each of the electric wires (samples) obtained as described above, a wear resistance test was performed in accordance with EN50305. The wire sample was placed horizontally, and a 0.45 mm ⁇ steel blade was continuously reciprocated from above the wire while applying a load of 10 N to wear the coating layer. The blade was continuously reciprocated until it reached the conductor of the sample. The wear portion was performed four times in the circumferential direction at 90, 180, 270, and 360 degrees per sample, and the average value of the number of reciprocations was calculated.
  • the average value is 500 times or more, "A (extremely high)”, 400 to 499 times, “B (highly advanced)”, and 250 to 399 times or less, “C (good)” ), “D (permissible range)” for 100 to 249 or less, and “E (fail)” for 99 or less.
  • B (excellent) was used to form an electric wire having a smooth surface without any defects
  • B (excellent) was used to form an electric wire having a smooth surface with no irregularities in coating appearance at a linear speed of 10 m / min or more and less than 30 m / min.
  • C (good) and those which were not able to be formed into an electric wire shape due to remarkably poor appearance even at a linear speed of less than 10 m / min, were designated "D (defective)”.
  • the extrusion appearance test is a reference test, and a rating of “C” or higher is a pass level of this test.
  • the heat resistance (long-term heat resistance) of the manufactured electric wire was evaluated as follows. A tubular piece prepared by extracting a conductor from each electric wire was held at a heating temperature of 236 ° C. for 168 hours, and then, based on JIS C 3005, a tensile strength (MPa) of 20 mm between marked lines and a tensile speed of 200 mm / min. was measured. The residual tensile strength (%) was calculated by dividing the tensile strength after holding by the tensile strength before holding.
  • MPa tensile strength
  • Comparative Examples 1 to 8 all failed at least one of the heat deformation test, the hot setting test, the heat aging test, and the abrasion resistance test. Comparative Examples 1 and 8, which contained neither the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin in the silane MB nor the catalyst MB, failed the abrasion resistance test. Comparative Examples 2 and 3, in which the content of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene copolymer resin was not within the range of 1 to 40% by mass of the base rubber, both failed the abrasion resistance test. Comparative Example 3 also failed the heat aging test.
  • Comparative Example 4 in which the amount of the organic peroxide was too small, failed any of the heat deformation test, the hot setting test, and the heat aging test. It is considered that crosslinking was insufficient. In Comparative Example 5 in which the amount of the organic peroxide was too large, the electric wire could not be manufactured, and the above test could not be performed. It is considered that the crosslinking was advanced too much. Comparative Examples 6 and 7, in which the amount of the inorganic filler was not in the range of 0.5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber and the amount of the silane coupling agent was small, were all subjected to the heat deformation test and the hot set test. , And the heat aging test failed. Furthermore, it failed the extrusion appearance test.
  • Examples 1 to 26 prepared by the production method of the present invention all passed the heat deformation test, the hot setting test, the heat aging test, and the abrasion resistance test, and also passed the extrusion appearance test.
  • Example 1 Comparison between Comparative Example 1 in which the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin was not used and Example 1 in which the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin was contained in silane MB showed that the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene-based copolymer resin was not used. It can be seen that the use of the base copolymer in combination with the fluorocarbon rubber as the base rubber particularly improves the wear resistance.
  • the electric wire of Example 1 withstands about 1.6 to 5 times the number of reciprocations in the severe acceleration test as compared with the electric wire of Comparative Example 1, and the life cycle of the electric wire in actual use is greatly improved. You can see that.

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Abstract

フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、無機フィラー０．５～４００質量部と、シランカップリング剤２～１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合する工程（１）が、前記ベースゴムの全部又は一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合する工程（ａ）と、前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合する工程（ｂ）を有し、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の少なくとも一方において溶融混合される耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体、及び耐熱性製品を提供する。

Description

耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品
　本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品に関する。
　電気・電子機器分野や産業分野に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）の配線材には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
　また、これらの配線材は、長時間の使用により、８０～１０５℃、さらには１２５℃位、用途等によっては１５０℃以上にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も要求される場合がある。このような場合、配線材としてゴムや樹脂の架橋材料が使用される。ゴムや樹脂を架橋する方法としては、一般に、電子線架橋法や化学架橋法が用いられる。
　従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、また、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法やシラン架橋法等の化学架橋法が知られている。
　シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋させた樹脂を得る方法である。
　上記の架橋法の中でも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
　ところで、電子レンジ又はガスレンジ、上記配線材の中でも自動車の耐熱部等に使用される電線部材等には、上記の耐熱性よりもさらに高い耐熱性が求められる。この要求に応えうる樹脂として、２００℃以上の耐熱温度を発揮しうるフッ素ゴムが上記の電線部材等に幅広く使用されている。
　このようなフッ素ゴムにおいても、上記ポリオレフィン樹脂と同様に、架橋させたものが望ましい。例えば、特許文献１は、ジエン系ゴムとフッ素ゴムとに、有機過酸化物等のジエン系ゴムの架橋剤を配合し反応させて得られる組成物に、有機過酸化物等のフッ素ゴムの架橋剤を配合して架橋するフッ素ゴム架橋品の製造方法を提案している。特許文献２は、ポリオール加硫によるフッ素ゴム組成物の架橋方法を提案している。特許文献３は、有機過酸化物加硫による、フッ素ゴム組成物の架橋方法を提案している。
　しかし、シラン架橋法により、フッ素ゴムをシラン架橋させることは難しい。上記したシラン架橋法に、ただ単に、フッ素ゴムを適用しただけでは、フッ素ゴムの架橋体を得ることはできない。特許文献４は、シラン架橋法において、フッ素ゴムを含有するベースゴムと無機フィラーとを用いて特殊な工程を行う耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法を提案している。
特開平１－１９０７３９号公報 特開平２－２０９９４２号公報 特開平６－３０６２４５号公報 国際公開第２０１７／１３８６４２号
　配線材等は、振動の激しい環境において使用されることがある（例えば、自動車のエンジンの周囲で使用される配線材、航空機内で使用される配線材、ロボット内部あるいは可動部に使用される配線材等）。このような環境において使用される配線材等には、より高度の耐摩耗性が求められる。
　本発明は、ゴム成形体であっても高い耐摩耗性を示す耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法を提供することを、課題とする。
　また、本発明は、この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物を提供することを、課題とする。
　さらに、本発明は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法で得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供することを、課題とする。
　本発明者らは、シラン架橋法において、フッ素ゴムと不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂とを特定の割合で含有するベースゴムを用いて調製したシランマスターバッチを、シラノール縮合触媒と、特定の混合態様で混合する特定の製造方法により、ゴム成形体であっても高い耐摩耗性を示す耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できることを見出した。
　本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
〔１〕
　下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（１）：フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、無機フィラー０．５～４００質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
　　　前記工程（１）を行うに当たり、
　　　下記工程（ａ）でベースゴムの全部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有し、
　　　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、下記工程（ａ）及び下記工程（ｂ）の少なくとも一方において溶融混合される、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
　　　工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
　　　工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
　　　工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、前記反応組成物を得る工程
〔２〕
　前記ベースゴムが前記フッ素ゴムを６０～９７質量％及び前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂を３～４０質量％含有する〔１〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔３〕
　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、前記工程（ａ）において溶融混合される〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔４〕
　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデンゴム若しくはテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、又はこれらの組み合わせを含有する〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔５〕
　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムである〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔６〕
　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体樹脂、若しくは不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂、又はこれらの組み合わせを含有する〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔７〕
　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂である〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔８〕
　前記ベースゴムが、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔９〕
　前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせを含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１０〕
　前記無機フィラーが、シリカ及び酸化亜鉛を含有する〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１１〕
　前記ベースゴムがフッ素樹脂を含有する〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１２〕
　前記ベースゴムの残部がフッ素樹脂を含有する〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１３〕
　前記フッ素樹脂の融点が２５０℃以下である〔１１〕又は〔１２〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１４〕
　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はこれらの組み合わせを含有する〔１１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１５〕
　前記フッ素樹脂の含有率が前記ベースゴム１００質量％中、３～１５質量％である〔１１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
〔１６〕
　フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベース樹脂１００質量部に対して２～１５質量部のシランカップリング剤がグラフト化したシラン架橋性ゴムと、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５～４００質量部の無機フィラーと、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
　前記ベースゴムの全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって、前記シランカップリング剤と前記ベースゴムとをグラフト化反応させた前記シラン架橋性ゴムを含む、シランマスターバッチ。
〔１７〕
　上記〔１６〕に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
〔１８〕
　上記〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
〔１９〕
　上記〔１８〕に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
〔２０〕
　前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である〔１９〕に記載の耐熱性製品。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、ゴム成形体であっても高い耐摩耗性を示す、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できる。また、この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物を提供できる。さらに、上記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベースゴム＞
　本発明に用いられるベースゴムは、フッ素ゴムと不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂とを必須成分として含有する。ベースゴムにフッ素含有ゴムと不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂とを含有させると、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた耐摩耗性を付与でき、さらには高温においても溶融しない耐熱性を付与することができる。ここで、高温においても溶融しない耐熱性とは、好ましくは２００℃の温度において、より好ましくは２００℃以上の温度において、溶融しない特性、好ましくは形状若しくは強度を維持できる性質をいい、後述のホットセット試験において２００℃における伸び率が１００％以下を満たすことをいう。前記温度に上限はないが３００℃以下が実際的である。
－　フッ素ゴム　－
　フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。フッ素ゴムは、有機過酸化物から発生したラジカルの存在下において、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有しているものが好ましい。
　このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、部分フッ素炭化水素（例えばフッ化ビニリデン）等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、さらにはこれらのパーフルオロ炭化水素及び／又は含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレンなどの炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。
　具体的には、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。
　さらには、上述の、パーフルオロ炭化水素及び／又は含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
　これらのフッ素ゴムの中でも、フッ化ビニリデンゴム若しくはテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、又はこれらの組み合わせが好ましく、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムがより好ましい。
　フッ素ゴム中のフッ素原子含有量（フッ素ゴム全量に対するフッ素原子の質量割合）は、特に限定されないが、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。フッ素含有量の上限は、フッ素化する前の重合体が有する、フッ素原子で置換可能な水素原子のすべてをフッ素原子で置換した場合の質量割合となり、フッ素化する前の重合体の分子量、フッ素原子で置換可能な水素原子の数等により、一義的に決定できない。例えば、７５質量％とすることができる。
　本発明において、フッ素含有量は合成時の計算値、又は、炭酸カリウム加熱分解法によって求められる。炭酸カリウム加熱分解法としては、能代誠ら、日化、６、１２３６（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
　フッ素ゴムは、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。
　例えば、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムとしては、アフラス（商品名、旭硝子社製）が挙げられる。テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴムとしては、カルレッツ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。フッ化ビニリデンゴムとしては、バイトン（商品名、デュポン社製）、ダイエル（商品名、ダイキン工業社製）、ダイニオン（商品名、３Ｍ社製）、テクノフロン（商品名、ソルベー社製）等が挙げられる。
　ベースゴム１００質量％中、フッ素ゴムの含有率は、６０～９９質量％であり、好ましくは６０～９７質量％であり、より好ましくは６５～９０質量％である。フッ素ゴムの含有率が６０～９９質量％であると、成形体に耐熱性、耐摩耗性等を付与することができる。
－　不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂　－
　ベースゴムは、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂を含有する。本発明の製造方法において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂をフッ素ゴムと組み合わせてベースゴムに含有させることにより、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐摩耗性、外観等を向上させることができる。
　不飽和カルボン酸成分で変性されたエチレン系共重合体樹脂（以下、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂ともいう）は、特に限定されず、不飽和カルボン酸成分でエチレン系共重合体樹脂を変性した樹脂等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は、グラフト化反応可能な部位（水素原子を有する炭素原子）を主鎖中又はその末端に有しているものが好ましい。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂における不飽和カルボン酸による変性量は、エチレン系共重合体樹脂に対し、０．５～１５質量％であることが好ましい。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂に用いるエチレン系共重合体樹脂としては、特に限定されないが、エチレン－α－オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体樹脂等を挙げることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明にあっては、エチレン系共重合体樹脂として、耐熱性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を用いることが好ましい。
　また、上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を使用することができる。これらの不飽和カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は、適宜に合成してもよく、市販品を用いてもよい。不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を合成する場合、通常、エチレン系共重合体樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下で、加熱・混練することによりエチレン系共重合体樹脂を変性させて得ることができる。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂として、市販されているものとしては、例えば、「ＯＲＥＶＡＣ」（商品名：アルケマ社製）、「ＬＯＴＡＤＥＲ」（商品名：アルケマ社製）、「フサボンド」（商品名：デュポン社製）等を挙げることができる。
　上記不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の中でも、耐熱性及び外観の観点からは、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体樹脂、若しくは不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂又はこれらの組み合わせが好ましく、耐摩耗性の観点からは、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましい。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有量は、ベースゴム１００質量％中、１～４０質量％、好ましくは３～４０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。含有量が１～４０質量％であると、フッ素ゴムと組み合わせることにより耐摩耗性に優れた成形体を得ることができる。また、柔軟性に優れた成形体とすることができる場合がある。
　ベースゴムは、フッ素ゴムを６０～９７質量％及び不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を３～４０質量％含有することが好ましい。
　本発明において、ベースゴムは、フッ素ゴム及び不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の他に、他の樹脂又はゴム、オイル成分（例えば、パラフィンオイル等の鉱物油）等を含有していてもよい。
　この場合、ベースゴムは、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に決定される。
　他の樹脂又はゴムとして、グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有しているものが好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（いずれも不飽和カルボン酸で変性したものを除く）、若しくは、アクリルゴム、又はこれらの組み合わせ等が好ましい。これらは１種又は２種以上を併用できる。
　本発明の製造方法において、これらの樹脂又はゴムを混合することで、成形体により優れた耐摩耗性を付与することができる。これらの樹脂又はゴムやその他のベースゴム成分が、溶融混練中（シラングラフト反応進行中）及び／又は成形中に、互いに動的架橋され、シラン架橋構造を補強するためと、考えられる。これらの樹脂又はゴムとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体の各樹脂、又は、アクリルゴムがより好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体の樹脂がさらに好ましい。
　上記の各樹脂又はゴムは、特に限定されず、適宜に合成したもの又は市販品を用いることができる。
　これらの樹脂又はゴムの含有率は、ベースゴム中の、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％、最も好ましくは５～１３質量％である。上記含有量が上記範囲内にあると、さらに優れた耐摩耗性や押出成形性を発揮する。
　また、上記他の樹脂として、フッ素樹脂（上述のフッ素ゴムに該当しないもの）も好ましく使用することができる。本発明は、ベースゴムがフッ素樹脂を含有しない形態と、ベースゴムがフッ素樹脂を含有する形態との２つに分類することができる。フッ素樹脂を混合することにより、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた機械強度や耐摩耗性を付与することができる。
　フッ素樹脂としては、主鎖又は側鎖にフッ素原子を含有する、単独重合体若しくは共重合体の樹脂が挙げられる。フッ素樹脂は、通常、フッ素原子を含有する単量体（モノマー）を（共）重合することにより、得られる。
　このようなフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、部分フッ素炭化水素（例えばフッ化ビニリデン）等の含フッ素モノマー同士の共重合体の樹脂、さらにはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレンなどの炭化水素の共重合体の樹脂が挙げられる。
　具体的には、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルエーテル共重合体樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。中でも、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　フッ素樹脂の融点は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。融点が高すぎると、混練り時あるいは押出時にコンパウンドや成形体に発泡を生じさせる場合がある。融点はＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に基づき測定することができる。
　ベースゴム１００質量％中、フッ素樹脂の含有率は、上記他の樹脂又はゴムの含有率の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０～２０質量％であり、さらに好ましくは３～１５質量％である。フッ素樹脂の含有率が３～１５質量％であると、強度を大幅に向上することができる。
＜有機過酸化物＞
　有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のベースゴムへのラジカル反応によるグラフト化反応（シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位との共有結合形成反応であって、（ラジカル）付加反応ともいう。）を生起させる働きをする。
　有機過酸化物としては、上記機能を有し、ラジカル重合又は従来のシラン架橋法に用いられるものを特に制限されずに用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が好ましい。
　有機過酸化物の分解温度は、８０～１９５℃が好ましく、１２５～１８０℃が特に好ましい。本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
　有機過酸化物は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
＜無機フィラー＞
　本発明において、無機フィラーは、特に制限されないが、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位（加水分解性シリル基）と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルクなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー（焼成クレー）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
　無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
　これらの無機フィラーのうち、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー若しくはタルク又はこれらの組み合わせが好ましく、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせがより好ましく、シリカ又は酸化亜鉛を含む組み合わせがさらに好ましい。耐摩耗性の観点からは、シリカが好ましい。
　無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．２～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．４～５μｍがさらに好ましく、０．４～３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤としては、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で、ベースゴムのグラフト化反応可能な部位にグラフト化反応しうる部位（基又は原子、グラフト化反応部位ということがある。）と、シラノール縮合可能な加水分解性シリル基とを有するものであれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、従来のシラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
　このようなシランカップリング剤としては、不飽和基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、（メタ）アクリロキシシラン等が挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
　シランカップリング剤は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
　シランカップリング剤は、そのままの形態で用いてもよいし、溶剤で希釈した形態で用いてもよい。
＜シラノール縮合触媒＞
　シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトされたシランカップリング剤の加水分解性シリル基を水分の存在下で縮合反応（促進）させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベースゴム同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が得られる。
　このようなシラノール縮合触媒としては、特に制限されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物が挙げられる。
　シラノール縮合触媒は、１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。
＜キャリアゴム＞
　シラノール縮合触媒は、所望によりゴムに混合されて、用いられる。また、シラノール縮合触媒とゴムとは別々に配合することもできる。この場合に、混合又は配合されるゴム（キャリアゴムともいう）としては、特に限定されないが、シランマスターバッチに使用されているベースゴム成分が好ましい。別々に配合する場合には、押出時に、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒を混合する際に、キャリアゴムを配合することが好ましい。
＜添加剤＞
　耐熱性架橋フッ素ゴム成形体等は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。硫黄酸化防止剤としては、例えば、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルフィド、２－メルカプトベンズイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル－チオプロピオネート）等が挙げられる。酸化防止剤は、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５．０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部で加えることができる。
＜耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法＞
　次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
　本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する。
　本発明のシランマスターバッチは下記工程（ａ）により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程（ａ）により得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合することにより、例えば下記工程（ｃ）における前混合（後述するドライブレンド）により製造される。
＜工程（１）＞
　フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、無機フィラー０．５～４００質量部と、有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
＜工程（２）＞
　反応組成物を成形して成形体を得る工程
＜工程（３）＞
　成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
 
　ただし、前記工程（１）を行うに当たり、
　下記工程（ａ）でベースゴムの全部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有し、
　不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂を、下記工程（ａ）及び下記工程（ｂ）の少なくとも一方において溶融混合する。
＜工程（ａ）＞
　ベースゴムの全部又は一部と有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤とを有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
＜工程（ｂ）＞
　ベースゴムの残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
＜工程（ｃ）＞
　シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを溶融混合して、反応組成物を得る工程
　本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法においては、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂は、前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の少なくとも一方において溶融混合される。好ましくは、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は少なくとも工程（ａ）で溶融混合される。より好ましくは、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は工程（ａ）で溶融混合される。本発明の方法において、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をフッ素ゴムと組み合わせて用いることにより、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチとの混和性が高まり、ゴム成形体であっても高い耐摩耗性を示し、耐熱性に優れる耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を製造できる。また、外観に優れる耐熱架橋フッ素ゴム成形体を製造できる場合がある。
　本発明の製造方法において、「ベースゴム」とは、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を形成するための樹脂である。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる反応組成物に１００質量部のベースゴムが含有される。工程（１）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、ベースゴムの一部が工程（ａ）で混合される場合には、工程（ａ）及び工程（ｂ）で溶融混合されるベースゴムの合計量である。
　工程（１）において、フッ素ゴム及び不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂等の、ベースゴム中の含有率は、上記した通りである。すなわち、工程（ａ）と工程（ｂ）における各成分の含有率の合計が、上記範囲内にある。
　工程（１）において、有機過酸化物の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．００３～０．５質量部であり、０．００５～０．５質量部が好ましく、０．００５～０．２質量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツ（凝集塊）も発生することなく押し出し性に優れたシランマスターバッチ等を得ることができる。
　工程（１）において、無機フィラーの配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５～４００質量部であり、３０～２８０質量部が好ましい。無機フィラーの配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた耐熱性、外観又は耐摩耗性を付与できないことがある。一方、４００質量部を超えると、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体に優れた耐熱性、外観又は耐摩耗性を付与できないことがある。
　工程（１）において、シランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、２～１５質量部である。シランカップリング剤の配合量が２質量部未満では、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性又は耐摩耗性を発揮しないことがある。また、シラノール縮合触媒とともに成形する際に、外観不良やブツを生じ、また押出機を止めた際にブツが多く生じることがある。一方、１５質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤は混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。
　上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して３～１２質量部が好ましく、４～１２質量部がより好ましい。
　工程（１）において、シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベースゴム１００質量部に対して、０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．００１～０．２質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。
　シランマスターバッチは、ベースゴムの全量又は一部と、有機過酸化物と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを、上記配合量で、混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練する工程（ａ）により、上記グラフト化反応を生起させて、調製することができる。
　工程（ａ）での混合順は特に制限されず、上記成分をどのような順で混合してもよい。
　上記工程（ａ）においては、「ベースゴムの全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベースゴムの一部が配合される態様」とを含む。工程（ａ）において、ベースゴムの一部が配合される場合、ベースゴムの残部は、好ましくは工程（ｂ）で配合される。
　ここで、工程（ａ）でベースゴムの一部が配合される場合、ベースゴムは、工程（ａ）において、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％が配合される。
　工程（ａ）でベースゴムの一部が配合される場合、工程（１）におけるベースゴムは、工程（ａ）及び（ｂ）において以下のように配合されることが好ましい。
　ここで、工程（１）におけるベースゴム１００質量％中の、フッ素ゴムの含有率をＸ、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率をＹとする。Ｘ＋Ｙ≦１００質量％である。また、工程（１）におけるフッ素ゴムの含有率Ｘの内、工程（ａ）におけるフッ素ゴムの含有率をＸａ、工程（ｂ）におけるフッ素ゴムの含有率をＸｂ、Ｘ＝Ｘａ＋Ｘｂとする。工程（１）における不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率Ｙの内、工程（ａ）における不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率をＹａ、工程（ｂ）における含有率をＹｂ、Ｙ＝Ｙａ＋Ｙｂとする。
　工程（ａ）におけるフッ素ゴムの含有率Ｘａは、５０～８９質量％が好ましく、６０～８７質量％がより好ましい。また、工程（ａ）における不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率Ｙａは、１～４０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましい。
　工程（ａ）において、ベースゴム中の、フッ素ゴムの含有率Ｘａと不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率Ｙａの比（Ｘａ／Ｙａ）は、１．２～８９が好ましく、２．４～２９がより好ましい。
　工程（ｂ）におけるフッ素ゴムの配合量Ｘｂは、０～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。また、工程（ｂ）における不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率Ｙｂは、０～１２質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　また、工程（ｂ）において、ベースゴム（キャリアゴム）中の、フッ素ゴムの含有率Ｘｂと不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率Ｙｂの比（Ｘｂ／Ｙｂ）は、０～４０が好ましく、０～２０がより好ましい。
　本発明においては、無機フィラーをシランカップリング剤と予め混合することが好ましい。すなわち、本発明においては、上記各成分を、下記工程（ａ－１）及び（ａ－２）により、（溶融）混合することが好ましい。
工程（ａ－１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ－２）：工程（ａ－１）で得られた混合物と、ベースゴムの全部又は一部とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
　上記工程（ａ－２）においては、「ベースゴムの全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベースゴムの一部が配合される態様」とを含む。工程（ａ－２）において、ベースゴムの一部が配合される場合、ベースゴムの残部は、好ましくは工程（ｂ）で配合される。
　ここで、工程（ｂ）でベースゴムの残部が配合される場合の工程（ａ－２）でのベースゴムの配合量は、上記工程（ａ）と同様である。
　本発明においては、シランカップリング剤は、上記のように、無機フィラーと前混合等されることが好ましい（工程（ａ－１））。
　無機フィラーとシランカップリング剤を混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。混合方法は、公知の方法及び条件を適宜に設定できるが、本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
　このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
　このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で無機フィラーとシランカップリング剤を、数分～数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）する方法が挙げられる。
　有機過酸化物の分解温度未満の温度での混合においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムが存在していてもよい。この場合、ベースゴムとともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ－１））した後に溶融混合することが好ましい。すなわち、ベースゴムとシランカップリング剤とのラジカルグラフト化反応を抑えて、これらの混合物（例えば、ドライブレンド物）を調製し、次いで、得られた混合物をさらに溶融混合して、上記グラフト化反応を生起させることが好ましい。
　有機過酸化物を混合する方法としては、特に限定されず、上記混合物とベースゴムとを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよく、無機フィラーとシランカップリング剤との混合物に混合されてもよい。例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
　また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
　本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベースゴムの全部又は一部と、工程（ａ－１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ－２））。これにより、シランカップリング剤のベースゴムへの上記グラフト化反応を生起させて、上記シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。
　工程（ａ－２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５～１１０）℃の温度である。この分解温度はベースゴム成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ－２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
　混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベースゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
　また、通常、このような無機フィラーがベースゴム１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで混練りするのがよい。
　フッ素ゴム及び不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を含有するベースゴムの混合方法は、特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベースゴムを用いてもよく、各成分、例えばフッ素ゴム、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂、その他の樹脂又はゴム成分等、オイル成分、可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
　工程（ａ－１）及び工程（ａ―２）を有する混合方法としては、好ましくは、上述のように、有機過酸化物の分解温度未満の温度で無機フィラーとシランカップリング剤を乾式又は湿式で混合（分散）した後（工程（ａ－１））に、得られた混合物とベースゴムとを有機過酸化物の存在下で溶融混合させる方法（工程（ａ―２））が挙げられる。
　工程（ａ）（好ましくは、工程（ａ－２））における溶融混合により、有機過酸化物から発生したラジカルによって、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させる。その結果、シランカップリング剤がゴム成分又は樹脂成分に共有結合で結合したシラン架橋性ゴム又はシラン架橋性樹脂（これらを纏めてシラン架橋性ゴム又はシラングラフトポリマーという。）が合成され、このシラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。このグラフト化反応においては、通常、１分子のシランカップリング剤が１つのグラフト化反応可能な部位に付加するが、本発明はこれに限定されない。
　上記溶融混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、ベースゴム成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
　本発明において、上記各成分を一度に溶融混合する場合（工程（１））、溶融混合の条件は、特に限定されないが、工程（ａ－２）の条件を採用できる。
　この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
　工程（ａ）、特に工程（ａ－２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ－２）において、シラノール縮合触媒は、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
　工程（１）においては、上記成分の他に、ベースゴム成分として、グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する、上述の、他の樹脂又はゴムを有することも好ましい。本工程において、用いることができる他の樹脂又はゴムや上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
　工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機フィラーに混合されたシランカップリング剤のベースゴムへのグラフト反応を阻害しない点で、キャリアゴムに混合されるのがよい。
　工程（ａ）において、フッ素樹脂は、いずれの工程でいずれの成分に混合されてもよい。フッ素樹脂の融点によっては、工程（ａ）の混練温度を高温で行う必要があるが、シランＭＢ中の有機過酸化物が分解してグラフト反応を阻害する場合やシランカップリング剤が揮発する場合がある。このため、フッ素樹脂は、上述の有機過酸化物の分解を抑制する観点、及びシランカップリング剤の揮発を抑制する観点から、工程（ｂ）において混合されるのがよい。
　工程（ａ－２）においてベースゴムの一部を配合する場合、フッ素樹脂は、工程（ａ－２）で用いるベースゴムの一部として配合されていてもよく、工程（ｂ）に用いるベースゴムの残部として配合されていてもよい。
　このようにして、工程（ａ）（好ましくは、工程（ａ－１）及び工程（ａ－２）からなる工程（ａ））を行い、シランカップリング剤とベースゴムとをグラフト化反応させて、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を調製する。すなわち、マスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチが調製される。また、シランＭＢは、後述するように、工程（１）で調製される反応組成物（シラン架橋性ゴム組成物）の製造に、好ましくは、後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、後述の工程（２）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベースゴムにグラフトしたシラン架橋性ゴムを含有している。すなわち、シランＭＢは、上述のベース樹脂１００質量部に対して２～１５質量部のシランカップリング剤がグラフト化したシラン架橋性ゴムと、ベース樹脂１００質量部に対して０．５～４００質量部の無機フィラーと、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランＭＢであって、ベースゴムの全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を特定の割合で溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによって、シランカップリング剤とベースゴムとをグラフト化反応させたシラン架橋性ゴムを含んでいる。
　本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には、ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。したがって、工程（ａ）でベースゴムの全部を溶融混合する場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよく、また他の樹脂とシラノール縮合触媒とを混合してもよい。
　キャリアゴムとしての上記ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
　工程（ｂ）の混合においては、上述のように、ベースゴムの残部の成分として不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を配合してもよい。工程（ｂ）におけるベースゴムの残部は、フッ素ゴムと不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂とを含有する形態と、フッ素ゴムを含まず不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を含有する形態とを含む。
　工程（ｂ）の混合においては、上述のように、ベースゴムの残部の成分としてフッ素樹脂を配合することが好ましい。すなわち、ベースゴムの残部にフッ素樹脂を含有させることが好ましい。工程（ｂ）におけるベースゴムの残部は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含有する形態と、フッ素ゴムを含まずフッ素樹脂を含有する形態とを含む。
　混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ－２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
　このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリアゴムの混合物である。
　本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと触媒ＭＢとを溶融混合して、反応組成物を得る工程（ｃ）を行う。この反応組成物は、上記工程（ａ）（好ましくは工程（ａ－２））で合成したシラン架橋性ゴムを含む組成物である。
　混合方法は、上述のように均一な反応組成物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程（ａ－２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともベースゴムが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベースゴム又はキャリアゴムの溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
　工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
　工程（ｃ）においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを混合すればよく、シランＭＢと触媒マスターバッチとを溶融混合するのが好ましい。
　本発明においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを溶融混合する前に、ドライブレンドすることができる。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程（ａ－１）での乾式混合及びその条件が挙げられる。このドライブレンドにより、シランＭＢとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物が得られる。
　このようにして、工程（ａ）～（ｃ）（工程（１））を行い、反応組成物として、シラン架橋性ゴム組成物が製造される。
　工程（１）において、工程（ａ）～（ｃ）は、同時又は連続して行うことができる。
　本発明のシラン架橋性ゴム成形体の製造方法は、次いで、得られた反応組成物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、反応組成物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた射出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
　工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとのマスターバッチ混合物（成形材料）を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
　このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成形機に導入して成形した、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の成形体が得られる。
　ここで、マスターバッチ混合物の溶融混合物（反応組成物）は、架橋方法の異なるシラン架橋性ゴムを含有する。このシラン架橋性ゴムにおいて、シランカップリング剤の反応部位（加水分解性シリル基）は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベースゴム（フッ素ゴム、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂等）にグラフトした架橋性ゴムと、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベースゴムにグラフトした架橋性ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のベースゴム成分を含んでいてもよい。
　シラン架橋性ゴムは、ベースゴム成分として、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の各樹脂及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合、動的架橋している。ここで、「動的架橋」とは、上記の少なくとも１種の樹脂又はゴムを、有機過酸化物の存在下、マスターバッチ混合物の溶融混合状態で（混合若しくは混練中に）、部分的に架橋させること、又は、架橋した状態をいう。この動的架橋により、流動性が低下する（例えば、ムーニー粘度が向上し、又は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下する）。この動的架橋は、上記工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）での混合時に、形成される。
　上記のように、シラン架橋性ゴムは、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
　工程（２）により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
　本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤の、シラノール縮合可能な反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
　この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
　このようにして、本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法が実施され、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が製造される。この耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は、ベースゴムのシラン架橋物、すなわち、（シラン架橋性）ゴム又は樹脂がシラノール結合（シロキサン結合）を介して縮合した架橋ゴム又は架橋樹脂（これらを纏めて、架橋フッ素ゴムという。）を含んでいる。このシラン架橋フッ素ゴム成形体の一形態は、シラン架橋フッ素ゴムと無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋フッ素ゴムのシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、ベースゴムが、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる態様を含む。具体的には、このシラン架橋フッ素ゴムは、複数のベースゴムがシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋フッ素ゴムと、上記シラン架橋性ゴムのシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋フッ素ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋フッ素ゴムは、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のゴム成分及び／又は架橋していないシラン架橋性ゴムを含んでいてもよい。
　この架橋フッ素ゴムは、シラン架橋性ゴムについて上述したように、さらに動的架橋される場合もある。
　本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
　一般に、ベースゴム、特にフッ素ゴムに対して有機過酸化物を加えると急激にラジカルが発生し、ベースゴム同士の架橋反応や分解反応が生じやすくなる。これにより、得られる成形体には、ブツが発生し、物性が低下する。
　しかし、本発明においては、工程（１）において、有機過酸化物の分解反応時に無機フィラーを共存させることにより、シランカップリング剤を無機フィラーとシラノール結合や水素結合、分子間結合によって結合させる。特に工程（１）の好ましい形態においては、この結合を生じる処理と、溶融混合処理とは、別に行う。これらにより、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムとがグラフト反応する機会が増やされているものと考えられる。この保持されたシランカップリング剤とベースゴムに生じるラジカルの結合反応は、上記ベースゴム同士の架橋反応や分解反応よりも、優勢になると考えられる。したがって、シランカップリング剤のベースゴムに対するグラフト反応（シラン架橋）が可能となり、本反応中（工程（１））においてベースゴム、特にフッ素ゴムの分解反応等による劣化や、ベースゴム同士の架橋反応が生じない。そのため、ブツの発生や物性の低下が生じにくくなると考えられる。
　工程（ａ）が工程（ａ－１）及び（ａ－２）を含む場合には、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体にさらに優れた耐熱性を付与できる。
　工程（ａ－２）において、上記成分を混練り（溶融混合）する際に、無機フィラーと弱い結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）で結合又は吸着したシランカップリング剤は、無機フィラーから脱離し、結果的にベースゴムにグラフト反応する。このようにしてグラフト反応したシランカップリング剤は、その後、シラノール縮合可能な反応部位が縮合反応（架橋反応）して、シラノール縮合を介して架橋したベースゴム、特にフッ素ゴムを形成する。この架橋反応により得られた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の耐熱性は高くなる。
　一方、無機フィラーと強い結合（無機フィラー表面の水酸基等との化学結合等）で結合したシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そのため、シランカップリング剤を介したフッ素ゴムと無機フィラーの結合（架橋）が生じる。これによりフッ素ゴムと無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ、耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。
　これらのシラン架橋性ゴム又はシラングラフトポリマーを、シラノール縮合触媒とともに成形し、次いで水分と接触させることで、高い耐熱性及び耐摩耗性を有する架橋フッ素ゴム成形体を得ることが可能となると推定される。
　本発明においては、ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物を０．００３質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、また０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下の割合で混合し、さらに、シランカップリング剤を、２～１５質量部の割合で無機フィラーの存在下に混合することにより、耐熱性の高い耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
　本発明の製造方法において、ベースゴムにフッ素ゴムに加えて不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を特定量含有させると、上記の耐熱性に加えて、耐摩耗性及び外観に優れた耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。その理由については、以下のように考えられる。
　ベースゴムに含まれる不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂は、変性により導入されたカルボン酸基を介して無機フィラーと結合又は吸着（化学的若しくは物理的に相互作用）する。このため、本発明においては、上述した、シランカップリング剤と無機フィラーとの強い結合に加えて、無機フィラーと不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂との間の架橋（結合）も形成される。その結果、無機フィラーとベースゴム成分との密着度がより高くなる。また、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を、特定の配合量添加することによって無機フィラーの分散性を高めることができる。これらの結果、優れた耐摩耗性が得られると考えられる。不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の量が多すぎる場合には、無機フィラーとの密着度が高くなりすぎ、かえって所望の耐摩耗性が得られないことがある。また、エチレン系共重合体樹脂自体の耐熱性がフッ素ゴムと比べると劣るため、これの量が多い場合は耐熱性も低下する。
　しかも、フッ素ゴムと不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂との混和性は高い。このため、ベースゴムがこれらの成分を含有することにより、シランＭＢ及び触媒ＭＢを混合して得られる耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の粘度が低下して、外観が良好になると考えられる。
　本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、さらには、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む製品でもよく、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体のみからなる製品でもよい。
　本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
　本発明の製造方法は、上記製品の中でも、特に電線及び光ファイバーケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を形成することができる。
　本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる。このような耐熱性製品は、無機フィラーを大量に加えても耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５～１０ｍｍ程度である。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　表１において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
　実施例及び比較例は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１に示す条件に設定して実施し、表１に後述する評価結果を併せて示した。
　表１中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
　フッ素ゴムのフッ素含有量は、上記の「炭酸カリウム加熱分解法」による値である。
＜ベースゴム＞
（フッ素ゴム）
　「アフラス４００Ｅ」（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
　「アフラス１５０Ｐ」（商品名、ＡＧＣ旭硝子社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
　「バイトンＧＢＬ２００」（商品名、デュポンエラストマー社製、ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体ゴム、フッ素含有量６６質量％）
（不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂）
　「フサボンドＣ２５０」（商品名、デュポン社製、不飽和カルボン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の樹脂）
　「ＢＯＮＤＩＮＥ　ＴＸ８０３０」（商品名、アルケマ社製、不飽和カルボン酸変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の樹脂）
　「ＬＯＴＡＤＥＲ　３４１０」（商品名、アルケマ社製、不飽和カルボン酸変性エチレン－アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）の樹脂）
（他の樹脂）
　「ＶＦ１２０Ｔ」（商品名、宇部興産社製、エチレン－酢酸ビニル共重合体の樹脂、酢酸ビニル含有量：２０質量％）
　「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレン－エチルアクリレート樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
　「ＲＰ－４０２０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン（エチレン－ＦＥＰ）共重合体の樹脂、融点：１６０℃）
　「ＬＨ－８０００」（商品名、旭硝子社製、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：１８０℃）
　「ＥＰ６１０」（商品名、ダイキン工業社製、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体の樹脂、融点：２１０℃）
＜有機過酸化物＞
　「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
＜無機フィラー＞
　「亜鉛華１号」（商品名、三井金属社製、酸化亜鉛）
　「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
　「アエロジル２００」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ）
　「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
　「サティトンＳＰ－３３」（商品名、エンゲルハード社製、焼成クレー）
　「ＭＶタルク」（商品名、日本ミストロン株式会社製、タルク）
＜シランカップリング剤＞
　「ＫＢＭ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
　「ＫＢＥ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞
　「アデカスタブＯＴ－１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
＜酸化防止剤＞
　「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
（実施例１～２６及び比較例１～８）
　実施例１～２６及び比較例１～８において、ベースゴムの一部を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。実施例１～２６においては、シランＭＢ及び触媒ＭＢのいずれかに、ベースゴム（キャリアゴム）の成分として不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を用いた。
　まず、無機フィラーとシランカップリング剤とを、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ－１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１のベースゴム欄に示す各成分及び有機過酸化物とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度２００℃で排出し、シランＭＢを得た（工程（ａ－２））。得られたシランＭＢは、ベースゴムにシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性ゴムを含有している。
　一方、実施例１～２４、２６、比較例１～８において以下の通りに触媒ＭＢを準備した。キャリアゴムとシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１に示す質量比で、１８０～１９０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０～１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。
　また、実施例２５はキャリアゴムの一部に融点が２１０℃のエチレンテトラフルオロエチレンを用いているため、２００～２２５℃でバンバリーミキサーで溶融混合し、材料排出温度２２５℃で排出して触媒ＭＢを得た。
　これらの触媒ＭＢは、キャリアゴム及びシラノール縮合触媒の混合物である。
　次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分間ドライブレンドしてドライブレンド物（マスターバッチ混合物）を得た。
　次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２２５℃に導入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら（工程（ｃ））、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍとなるように、線速１０ｍ／分で押出被覆して、被覆導体を得た（工程（２））。この被覆導体を温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に１週間放置した（工程（３））。
　このようにして、上記導体の外周面に、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を有する電線を製造した。被覆層としての耐熱性架橋フッ素ゴム成形体は上述のシラン架橋フッ素ゴムを有している。
　比較例５は、ブツが多量に発生して、押出成形できなかった。
　上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合することにより、耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物が調製される。この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物であって、上述のシラン架橋性ゴムを含有している。
　製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１に示した。
＜加熱変形試験＞
　製造した電線の耐熱性について、下記により評価した。
　製造した各電線において、ＪＩＳ　Ｃ　３００５の試験方法に基づいて、１８０℃で３０分電線サンプルを予熱した後、測定温度１８０℃、３０分、荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）で、加熱変形試験を行った。本試験において、加熱変形は、加熱変形率が２０％以下である場合を「Ａ（極めて優れているもの）」、２０％を越え３０％以下である場合を「Ｂ（優れているもの）」、３０％を越え５０％以下である場合を「Ｃ（良好なもの）」とし、これらを合格レベルとした。一方、変形率が５０％を越えるものを「Ｄ（不合格）」とした。
＜ホットセット試験＞
　製造した電線の耐熱性について、下記により評価した。
　製造した各電線から導体を抜き取って作製した管状片を用いて、ホットセット試験を行った。ホットセット試験は、この管状片に、長さ５０ｍｍの評線を付けた後に、恒温槽の中に２０Ｎ／ｃｍ２のおもりを取り付け１５分間放置し、放置後の長さを測定し伸び率（伸び分（ｍｍ））／５０ｍｍ×１００）が１００％以下であるかどうかを確認した。測定に用いた恒温槽の温度が２５０℃でも伸び率が１００％以下の場合を極めて優れているもの「Ａ」、恒温槽の温度が２５０℃では伸び率が１００％を越えるが２００℃では伸び率が１００％以下の場合を良好なもの「Ｂ」とした。一方、恒温槽の温度が２００℃で伸び率が１００％を越える場合を「Ｄ」で表し、不合格とした。
＜耐摩耗性試験＞
　製造した電線の耐摩耗性について、下記耐摩耗性試験（過酷促進試験）により評価した。
　上記により得られた各電線（サンプル）を用いて、ＥＮ５０３０５に準拠して耐摩耗性試験を行った。電線サンプルを水平に設置し、電線の上から、０．４５ｍｍφの鋼ブレードを１０Ｎの負荷荷重を加えながら連続で往復させ、被覆層を摩耗させた。ブレードがサンプルの導体に達するまで連続で往復させた。摩耗部分は、１サンプルにつき、９０、１８０、２７０、３６０度円周方向の合計４回実施し、往復回数の平均値を算出した。平均値が５００回以上であるものを「Ａ（極めて高度なもの）」、４００～４９９回であるものを「Ｂ（高度なもの）」、２５０～３９９回以下であるものを「Ｃ（良好なもの）」、１００～２４９回以下であるものを「Ｄ（許容範囲）」、９９回以下であるものを「Ｅ（不合格）」とした。
＜押出外観試験＞
　上記電線の製造において、押出被覆時の線速を変えたこと以外は上記電線の製造と同様にして耐熱性架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を有する電線を製造し、得られた電線の被覆層の外観を観察して押出外観を評価した。
　線速５０ｍ／分でも被覆層の外観にブツがなく表面が平滑な電線を成形できたものを「Ａ（極めて優れたもの）」、線速３０ｍ／分以上５０ｍ／分未満で被覆外観にブツがなく表面が平滑な電線を成形できたものを「Ｂ（優れたもの）」、線速１０ｍ／分以上３０ｍ／分未満で被覆外観にブツがなく表面が平滑な電線を成形できたものを「Ｃ（良好なもの）」、線速１０ｍ／分未満でも著しく外観不良が発生して電線形状に成形できなかったものを「Ｄ（不良）」とした。押出外観試験は、参考試験であるが、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
＜加熱老化試験＞
　製造した電線の耐熱性（長期耐熱性）について、下記により評価した。
　各電線から導体を抜き取って作成した管状片を加熱温度２３６℃で１６８時間保持した後、ＪＩＳ　Ｃ　３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。
　保持後引張強さを保持前の引張強さで除して、引張強さの残率（％）を算出した。
　引張強さ残率が８０％以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、７０％以上８０％未満であるものを優れているもの「Ｂ」、６０％以上７０％未満であるものを良好なもの「Ｃ」、６０％未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から、以下のことが分かる。
　比較例１～８はいずれも加熱変形試験、ホットセット試験、加熱老化試験、及び耐摩耗性試験の少なくともいずれかに不合格であった。
　シランＭＢと触媒ＭＢにおいて不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をいずれも含有しない比較例１と８は、耐摩耗性試験に不合格であった。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂の含有率がベースゴムの１～４０質量％の範囲内にない比較例２及び３は、いずれも耐摩耗性試験に不合格であった。比較例３は加熱老化試験にも不合格であった。
　有機過酸化物の配合量が少なすぎる比較例４は、加熱変形試験、ホットセット試験、及び加熱老化試験のいずれにも不合格であった。架橋が不十分であったと考えられる。
　有機過酸化物の配合量が多すぎる比較例５は、電線を製造することができず、上記試験を行えなかった。架橋が進み過ぎたと考えられる。
　無機フィラーの配合量がベースゴム１００質量部に対して０．５～４００質量部の範囲内になく、かつシランカップリング剤も少ない比較例６及び７は、いずれも加熱変形試験、ホットセット試験、及び加熱老化試験のいずれにも不合格であった。更に、押出外観試験にも不合格であった。
　これに対し、フッ素ゴム及び不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をシランＭＢ及び／又は触媒ＭＢに配合し、さらに有機過酸化物、無機フィラー、及びシランカップリング剤を特定量用いて、本発明の製造方法で調製した実施例１～２６は、いずれも加熱変形試験、ホットセット試験、加熱老化試験、及び耐摩耗性試験に合格し、更に、押出外観試験にも合格していた。
　不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を用いない比較例１と、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をシランＭＢに含有する実施例１との比較より、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をフッ素ゴムと組み合わせてベースゴムとして使用することにより、特に耐摩耗性が向上することが分かる。実施例１の電線は、比較例１の電線と比較して、上記過酷促進試験において１．６～５倍程度の往復回数にも耐えており、実使用における電線としてのライフサイクルが大きく向上することが分かる。
　実施例４～７から、ベースゴムにおいて、フッ素ゴムが６０～９７質量％であり、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂を３～４０質量％である場合に、特に耐摩耗性に優れる。
　また、実施例１～３と実施例８～１０の比較から、不飽和カルボン酸変性エチレン系共重合体樹脂をシランＭＢに配合した方が、耐熱性に優れる傾向にある。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年７月１０日に日本国で特許出願された特願２０１８－１３１０４８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (20)

  1. 　下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
    工程（１）：フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、無機フィラー０．５～４００質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
    工程（２）：前記反応組成物を成形して成形体を得る工程
    工程（３）：前記成形体を水と接触させて耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を得る工程
    　　　前記工程（１）を行うに当たり、
    　　　下記工程（ａ）でベースゴムの全部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には、工程（１）が下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有し、
    　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、下記工程（ａ）及び下記工程（ｂ）の少なくとも一方において溶融混合される、耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
    　　　工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と前記有機過酸化物と前記無機フィラーと前記シランカップリング剤とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムとをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
    　　　工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
    　　　工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、前記反応組成物を得る工程
  2. 　前記ベースゴムが前記フッ素ゴムを６０～９７質量％及び前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂を３～４０質量％含有する請求項１に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  3. 　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、前記工程（ａ）において溶融混合される請求項１又は２に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  4. 　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデンゴム若しくはテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、又はこれらの組み合わせを含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  5. 　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムである請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  6. 　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体樹脂、若しくは不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂、又はこれらの組み合わせを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  7. 　前記不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１～６のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  8. 　前記ベースゴムが、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の樹脂若しくはアクリルゴム又はこれらの組み合わせを含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  9. 　前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛若しくは焼成クレー又はこれらの組み合わせを含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  10. 　前記無機フィラーが、シリカ及び酸化亜鉛を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  11. 　前記ベースゴムがフッ素樹脂を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  12. 　前記ベースゴムの残部がフッ素樹脂を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  13. 　前記フッ素樹脂の融点が２５０℃以下である請求項１１又は１２に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  14. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン樹脂、又はこれらの組み合わせを含有する請求項１１～１３のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  15. 　前記フッ素樹脂の含有率が前記ベースゴム１００質量％中、３～１５質量％である請求項１１～１４のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法。
  16. 　フッ素ゴム６０～９９質量％及び不飽和カルボン酸で変性されたエチレン系共重合体樹脂１～４０質量％を含有するベース樹脂１００質量部に対して２～１５質量部のシランカップリング剤がグラフト化したシラン架橋性ゴムと、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．５～４００質量部の無機フィラーと、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
    　前記ベースゴムの全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって、前記シランカップリング剤と前記ベースゴムとをグラフト化反応させた前記シラン架橋性ゴムを含む、シランマスターバッチ。
  17. 　上記請求項１６に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
  18. 　上記請求項１～１５のいずれか１項に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体の製造方法により製造された耐熱性架橋フッ素ゴム成形体。
  19. 　上記請求項１８に記載の耐熱性架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
  20. 　前記耐熱性架橋フッ素ゴム成形体が、電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆層である請求項１９に記載の耐熱性製品。
PCT/JP2019/027163 2018-07-10 2019-07-09 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 WO2020013186A1 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210146662A1 (en) * 2017-05-31 2021-05-20 Osaka University Layered product and method for producing same
JP7203782B2 (ja) * 2020-03-27 2023-01-13 古河電気工業株式会社 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
JP7203783B2 (ja) * 2020-03-27 2023-01-13 古河電気工業株式会社 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品
CN116462925A (zh) * 2023-06-02 2023-07-21 青岛睿智森油封有限公司 一种耐磨耐高温氟橡胶材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086385A (ja) * 2013-09-27 2015-05-07 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP2016037515A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 日立金属株式会社 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線、ケーブル
JP2017141384A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2017138642A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2017154585A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 株式会社フジクラ シラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法
JP2017179236A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819265B2 (ja) 1988-01-27 1996-02-28 日本合成ゴム株式会社 フッ素ゴム架橋製品の製造方法
JPH0737551B2 (ja) 1989-02-10 1995-04-26 旭硝子株式会社 フッ素ゴム加硫用組成物
JPH06306245A (ja) 1993-04-26 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd フッ素系ゴム組成物
WO2017138641A1 (ja) 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086385A (ja) * 2013-09-27 2015-05-07 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP2016037515A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 日立金属株式会社 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線、ケーブル
JP2017141384A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2017138642A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 古河電気工業株式会社 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
WO2017154585A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 株式会社フジクラ シラン架橋性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルの製造方法
JP2017179236A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 古河電気工業株式会社 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

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