KR20160060650A

KR20160060650A - 함불소 엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 성형체, 가교물, 및 피복 전선

Info

Publication number: KR20160060650A
Application number: KR1020167007860A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 다구치; 사토코 야스다; 다카시 사토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2016-05-30
Also published as: EP3050924A1; JP6304258B2; EP3050924B1; US20160194491A1; CN105579522A; EP3050924A4; WO2015046176A1; KR102212538B1; US9701828B2; JPWO2015046176A1; CN105579522B

Abstract

내열변색성 및 성형성이 우수한 함불소 엘라스토머 조성물, 그 함불소 엘라스토머 조성물을 사용한 성형체, 가교물, 및 피복 전선을 제공한다. 함불소 고무 (a) 와 함불소 공중합체 (b) 를 함유하고, 상기 함불소 공중합체 (b) 가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (A) 와, 에틸렌에 기초하는 단위 (B) 를 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (B) 의 몰비 [(A)/(B)] 가 25/75 ∼ 80/20 이고, 상기 함불소 공중합체 (b) 의 결정화 온도가 100 ∼ 210 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이고, 상기 함불소 고무 (a) 와 상기 함불소 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 80/20 ∼ 20/80 인 것을 특징으로 하는 함불소 엘라스토머 조성물.

Description

함불소 엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 성형체, 가교물, 및 피복 전선{FLUORINATED ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, MOLDED ARTICLE, CROSSLINKED MATERIAL, AND COATED ELECTRIC WIRE}

본 발명은 함불소 엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 성형체, 가교물, 및 피복 전선에 관한 것이다.

테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체 (이하,「TFE/P 공중합체」라고 하는 경우가 있다) 는 내열성, 내유성, 내약품성, 전기 절연성, 가요성 등의 특성이 우수하고, 또한, 방사선 가교가 가능한 엘라스토머 재료로서, 호스, 튜브, 개스킷, 패킹, 다이어프램, 시트, 전선 피복재 등에 사용되고 있다.

또, TFE/P 공중합체의 특성을 보충하기 위해, TFE/P 공중합체에 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「ETFE」라고 하는 경우가 있다) 를 블렌드하는 것이 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, TFE/P 공중합체에 ETFE 를 블렌드하여, 인장 강도나 인열 강도 등의 기계적 특성, 강인성 등의 특성의 향상을 도모하고 있다. 그리고, 특허문헌 1 에서는, 컴파운드 (Compound) 가격을 낮추는 것을 목적으로 하여, TFE/P 공중합체와 ETFE 에 더하여, 추가로 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 대량으로 블렌드하고 있다.

특허문헌 2 에서는, TFE/P 공중합체의 내컷스루성 (고온하에서 열연화되기 어려운 특성) 을 개선하기 위해, 탄산칼슘과 함께 ETFE 를 블렌드하고 있다.

특허문헌 3 에서도, 내컷스루성의 개선을 위해, ETFE 를 블렌드하고 있다. 특허문헌 3 에서는, TFE/P 공중합체에 블렌드하는 ETFE 가 지나치게 많으면, 가요성과 신장이 저하되기 때문에, 블렌드 폴리머 전체에 대한 ETFE 의 배합량은 40 질량％ 이하로 하고 있다.

일본 공개특허공보 평5-78539호 일본 공개특허공보 평10-334738호 일본 공개특허공보 2010-186585호

그러나, TFE/P 공중합체에 ETFE 를 블렌드하면, 특허문헌 3 에서 지적된 바와 같이, TFE/P 공중합체에 블렌드하는 ETFE 의 비율을 낮게 해도, 가열하에서 열변색되는 경우가 있다. 열변색은, 블렌드 폴리머의 착색성에 대한 자유도를 줄이기 때문에, 착색의 자유도가 요구되는 전선·하니스 분야 등에 있어서 바람직하지 않다. 또, 성형성이 충분하지 않아, 전선의 피복재로서 사용하면, 웰드라인 (weldline) 등의 성형 불량에 기초하는 결점이 발생하는 경우가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열변색성, 및 성형성이 우수한 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법, 그 함불소 엘라스토머 조성물을 사용한 성형체, 가교물, 및 피복 전선을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, TFE/P 공중합체 등의 함불소 고무와, ETFE 등의 함불소 공중합체로 이루어지는 함불소 엘라스토머 조성물을 관찰하여, 함불소 고무와 함불소 공중합체의 상용성이 충분하지 않은 것에 주목하였다. 그리고, 더욱 검토를 진행하여, 함불소 공중합체로서 결정화 온도가 100 ∼ 210 ℃ 인 ETFE 를 사용함으로써, 함불소 고무와 함불소 공중합체의 상용성이 높아져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 함불소 엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 성형체, 가교물, 및 피복 전선을 제공한다.

[1] 함불소 고무 (a) 와 함불소 공중합체 (b) 를 함유하고, 상기 함불소 공중합체 (b) 가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (A) 와, 에틸렌에 기초하는 단위 (B) 를 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (B) 의 몰비 [(A)/(B)] 가 25/75 ∼ 80/20 이고,

상기 함불소 공중합체 (b) 의 결정화 온도가 100 ∼ 210 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이고,

상기 함불소 고무 (a) 와 상기 함불소 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 80/20 ∼ 20/80 인 것을 특징으로 하는 함불소 엘라스토머 조성물.

[2] 상기 함불소 고무 (a) 가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 35 ∼ 70 몰％, 프로필렌에 기초하는 단위 20 ∼ 55 몰％, 및 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 0 ∼ 40 몰％ 로 이루어지는 공중합체인, 상기 [1] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.

[3] 상기 함불소 공중합체 (b) 가, CH₂=CH(CF₂)_QF (여기서, Q 는 2 ∼ 10 의 정수) 에 기초하는 단위 (C) 를 추가로 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (C) 의 몰비 [(A)/(C)] 가 90/10 ∼ 99.95/0.05 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.

[4] 상기 함불소 공중합체 (b) 가, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 (D) 를 추가로 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (D) 의 몰비 [(A)/(D)] 가 70/30 ∼ 99.9/0.1 인, 상기 [3] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.

[5] 상기 단위 (D) 가, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 함유하는, 상기 [4] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.

[6] 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c) 를 추가로 함유하고, 상기 함불소 공중합체 (b) 와 상기 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c) 의 질량비 [(b)/(c)] 가 100/0.1 ∼ 100/10 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,

상기 함불소 고무 (a) 및 상기 함불소 공중합체 (b) 를 함유하는 원료를, 100 ∼ 240 ℃ 의 가열 조건하에 혼련하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

[8] 상기 혼련하는 공정이, 압출 성형기를 사용하여 1 ∼ 30 분간 혼련하는 공정인, 상기 [7] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법.

[9] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.

[10] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물.

[11] 도체와, 그 도체를 피복하는 피복재를 구비하는 피복 전선으로서, 상기 피복재가, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물인 것을 특징으로 하는 피복 전선.

[12] 도체와, 그 도체를 피복하는 피복재를 구비하는 피복 전선으로서, 상기 피복재가, 상기 [10] 에 기재된 가교물인 것을 특징으로 하는 피복 전선.

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 내열변색성 및 성형성이 우수하고, 그 함불소 엘라스토머 조성물을 사용하여 형성되는 성형체, 가교물, 피복 전선은, 내열변색성이 우수하고, 웰드라인 등의 성형 불량에 기초하는 결점이 적다.

도 1 은 실시예 1 의 함불소 엘라스토머 조성물의 주사형 현미경 사진 (배율 6,000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 5 의 함불소 엘라스토머 조성물의 주사형 현미경 사진 (배율 6,000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 2 의 함불소 엘라스토머 조성물의 주사형 현미경 사진 (배율 6,000 배) 을 나타내는 도면이다.
도 4 는 비교예 6 의 함불소 엘라스토머 조성물의 주사형 현미경 사진 (배율 6,000 배) 을 나타내는 도면이다.

＜함불소 엘라스토머 조성물＞

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물 (이하,「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, 함불소 고무 (a) 와 함불소 공중합체 (b) 와 필요에 따라 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c) 를 함유한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 각 성분을 구성하는 단위의 몰비는, ¹³C-NMR, FT-IR, 불소 함유량 분석법 등을 사용하여 측정되는 몰비이다.

「그 밖의 모노머에 기초하는 단위」란, 당해 중합체를 구성하는 단위로서 필수의 단위를 형성하는 모노머 (예를 들어 TFE/P 공중합체에 있어서의 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌, ETFE 에 있어서의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌) 이외의 모노머에 기초하는 단위를 나타낸다.

(함불소 고무 (a))

함불소 고무 (a) (이하,「(a) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 는, 불소 원자를 함유하는 공중합체로서, 융점을 갖지 않는 탄성 공중합체 (함불소 엘라스토머) 이다.

(a) 성분으로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 불화 비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 등을 들 수 있다. (a) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(a) 성분으로는, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체 (TFE/P 공중합체) 가 보다 바람직하다.

TFE/P 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고 하는 경우가 있다) 에 기초하는 단위와, 프로필렌 (이하,「P」라고 하는 경우가 있다) 에 기초하는 단위를 갖는 탄성 공중합체이다.

TFE/P 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 단위와 P 에 기초하는 단위의 몰비 [TFE/P] 는, 전형적으로는 25/75 ∼ 90/10 이고, 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30 이다.

TFE/P 공중합체는, TFE 및 P 이외의 그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 추가로 가져도 된다.

TFE/P 공중합체로는, TFE 에 기초하는 단위 35 ∼ 70 몰％, P 에 기초하는 단위 20 ∼ 55 몰％, 및 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 0 ∼ 40 몰％ 로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 여기서, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 0 ∼ 40 몰％ 란, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 함유하지 않거나, 함유하는 경우에는 0.01 ∼ 40 몰％ 인 것을 의미한다.

TFE/P 공중합체를 구성하는 전체 단위 중에 차지하는 TFE 에 기초하는 단위의 비율은, 40 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 52 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. TFE 에 기초하는 단위의 비율이 35 몰％ 이상인 것에 의해, 본 발명의 조성물은 기계적 특성, 내약품성, 유연성 등이 우수하다. 또, TFE 에 기초하는 단위의 비율이 70 몰％ 이하임으로써, P 에 기초하는 단위를 충분한 비율로 가질 수 있다.

TFE/P 공중합체를 구성하는 전체 단위 중에 차지하는 P 에 기초하는 단위의 비율은, 25 ∼ 55 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 35 ∼ 50 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 40 ∼ 48 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. P 에 기초하는 단위의 비율이 20 몰％ 이상임으로써, 본 발명의 조성물은 성형 가공성, 유연성이 우수하다. 또, P 에 기초하는 단위의 비율이 55 몰％ 이하임으로써, TFE 에 기초하는 단위를 충분한 비율로 가질 수 있다.

TFE/P 공중합체를 구성하는 전체 단위 중에 차지하는, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위의 비율은, 0 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 0 ∼ 20 몰％ 란, 상기와 동일하게, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 함유하지 않거나, 함유하는 경우에는 0.01 ∼ 20 몰％ 인 것을 의미한다. 이하, 동일하다.

그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 함유하는 경우에는, 그 하한은 0.1 몰％ 가 바람직하고, 0.5 몰％ 가 보다 바람직하다. 그 밖의 모노머에 기초하는 단위의 비율이, 40 몰％ 이하임으로써, TFE 와 P 에 기초하는 단위를 충분한 비율로 가질 수 있다.

그 밖의 모노머로는, TFE 이외의 함불소 모노머, P 이외의 탄화수소 모노머, 가교성 모노머 등을 들 수 있다.

TFE 이외의 함불소 모노머로는, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알킬옥시알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 함불소 모노머는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

TFE 이외의 함불소 모노머에 기초하는 단위를 함유함으로써, 본 발명의 조성물의 저온 유연성 등을 개선할 수 있다.

퍼플루오로(알킬비닐에테르) 중의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로는, CF₃ 기, C₂F₅ 기, C₃F₇ 기가 바람직하다.

퍼플루오로(알킬옥시알킬비닐에테르) 중의 퍼플루오로(알킬옥시알킬)기의 탄소수는, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

퍼플루오로(알킬옥시알킬)기에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는, 4 개 이하가 바람직하고, 2 개 이하가 보다 바람직하다. 퍼플루오로(알킬옥시알킬) 기의 구체예로는, CF₃OCF(CF₃)CF₂- 기, C₂F₅OC₂F₄- 기, C₃F₇OC₃F₆- 기, C₃F₇OC₃F₆OC₃F₆- 기가 바람직하다.

퍼플루오로(알킬비닐에테르) 및 퍼플루오로(알킬옥시알킬비닐에테르) 의 구체예로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₄CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₃, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₃, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂(CF₂)₂CF₃ 등을 들 수 있다.

P 이외의 탄화수소 모노머로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아세트산비닐, 벤조산비닐, 노난산비닐 등의 비닐에스테르 ; 에틸렌, 부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀 (P 를 제외한다) 등을 들 수 있다. 탄화수소 모노머는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

P 이외의 탄화수소 모노머에 기초하는 단위를 함유함으로써, 본 발명의 조성물의 성형 가공성 등을 개선할 수 있다.

그 밖의 모노머로서, 함불소 모노머, 탄화수소 모노머, 또는 그것들의 혼합물을 사용하는 경우, TFE 와 P 에 기초하는 단위의 합계의 몰수에 대해, 그 밖의 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 0.01 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다.

가교성 모노머란, 동일 분자 내에 가교성기를 1 개 이상 갖는 모노머를 말한다. 가교성 모노머 중의 가교성기로는, 탄소-탄소 이중 결합기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

가교성 모노머로는, 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸트리플루오로비닐에테르, 1-요오드-1,1,2,2-테트라플루오로에틸트리플루오로비닐에테르, 크로톤산비닐, 메타크릴산비닐 등을 들 수 있다. 가교성 모노머는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교성 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, TFE/P 공중합체를 구성하는 전체 단위 중에, 0.001 ∼ 8 몰％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 특히 바람직하다.

가교성 모노머에 기초하는 단위를 함유함으로써, 본 발명의 조성물의 기계적 특성이나 압축 영구 변형 등을 개선할 수 있다.

(a) 성분의 무니 점도 (ML_1＋10, 121 ℃) 는 20 ∼ 200 이 바람직하고, 30 ∼ 150 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 120 이 가장 바람직하다. 무니 점도는, 분자량의 척도이며, JIS K6300-1 : 2000 에 준하여 측정된다. 이 값이 크면 분자량이 큰 것을 나타내고, 작으면 분자량이 작은 것을 나타낸다. 무니 점도가 20 ∼ 200 의 범위에 있으면, 본 발명의 조성물은 기계적 특성, 성형성이 우수하다.

(a) 성분의 시판품의 예로는,「AFLAS150CS」(아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.

(함불소 공중합체 (b))

함불소 공중합체 (b) (이하,「(b) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 는, TFE 에 기초하는 단위 (A) 와, 에틸렌 (이하,「E」라고 하는 경우가 있다) 에 기초하는 단위 (B) 를 함유한다.

(b) 성분에 있어서의 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 [(A)/(B)] 는, 25/75 ∼ 80/20 이고, 50/50 ∼ 62/38 이 바람직하고, 51/49 ∼ 61/39 가 보다 바람직하고, 53/47 ∼ 60/40 이 가장 바람직하다. (A)/(B) 가 25/75 인 경우보다, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 합계 100 몰에 대한 단위 (B) 의 비율이 25 몰 미만이면, 전선·하니스 용도로 기대되는 기계적 강도에 대해 부족이 발생하고, 50 몰보다 많으면 전선·하니스 용도로 기대되는 내열성에 대해 부족이 발생한다. 요컨대, 이 범위이면, 기계적 강도가 우수하고, 내열성도 우수하다.

(b) 성분은 단위 (A) 및 (B) 에 더하여, CH₂=CH(CF₂)_QF (여기서, Q 는 2 ∼ 10 의 정수) 에 기초하는 단위 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 단위 (C) 를 함유함으로써, 내스트레스 크랙성을 개선하거나, 혹은 불소 수지의 생산성을 양호하게 유지하거나 할 수 있다.

CH₂=CH(CF₂)_QF 에 있어서, Q 는 2 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.

(b) 성분이 단위 (C) 를 함유하는 경우, 단위 (A) 와 단위 (C) 의 몰비 [(A)/(C)] 는 85/15 ∼ 99.9/0.1 인 것이 바람직하고, 86/14 ∼ 99.8/0.2 인 것이 보다 바람직하고, 88/12 ∼ 99.7/0.3 인 것이 더욱 바람직하고, 90/10 ∼ 99.5/0.5 인 것이 가장 바람직하다. 단위 (C) 의 비율이 바람직한 하한값 이상이면, 본 발명의 조성물의 내스트레스 크랙성, 가공성 등의 특성이 향상된다. 또, (b) 성분의 결정화 온도를 낮게 할 수 있다.

(b) 성분은 TFE, E 및 CH₂=CH(CF₂)_QF 이외의 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 (D) 를 추가로 함유해도 된다. 단위 (D) 를 함유함으로써, (b) 성분의 결정화 온도가 낮아진다.

그 밖의 모노머는, 함불소 모노머여도 되고 비함불소 모노머여도 된다

그 밖의 모노머로서의 함불소 모노머로는, 예를 들어, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 (이하「VDF」라고 하는 경우가 있다), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이하「HFP」라고 하는 경우가 있다), 클로로트리플루오로에틸렌 등의 함불소 올레핀 (단 TFE 및 CH₂=CH(CF₂)_QF 를 제외한다), CF₂=CFOR¹ (여기서, R¹ 은, 에테르 성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기를 나타낸다) 등의 플루오로(알킬비닐에테르), CF₂=CFOR²SO₂X¹ (여기서, R² 는 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기를 나타내고, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다), CF₂=CFOR³CO₂X² (여기서, R³ 은 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기를 나타내고, X²는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타낸다), CF₂=CF(CF₂)_POCF=CF₂ (여기서, P 는 1 또는 2 를 나타낸다), CH₂=CX³(CF₂)_QX⁴ (여기서, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Q 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X⁴는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다. 함불소 모노머는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

R¹ 에 있어서의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 플루오로알킬기로는, CF₃ 기, C₂F₅ 기, C₃F₇ 기 등의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

R² ∼ R³ 은 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기이다.

R² ∼ R³ 에 있어서의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, CF₂ 기, C₂F₄ 기, C₃F₆ 기, C₄F₈ 기 등의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.

상기 불소 함유 모노머로는, VDF, HFP, CF₂=CFOR¹, CH₂=CX³(CF₂)_QX⁴ 등이 바람직하고, HFP, CF₂=CFOR¹, CH₂=CX³(CF₂)_QX⁴ 등이 보다 바람직하다.

CF₂=CFOR¹ 의 구체예로는, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있고, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ 이 바람직하다.

CH₂=CX³(CF₂)_QX⁴ 의 구체예로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 등을 들 수 있고, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CH(CF₂)₂F 등이 바람직하다.

그 밖의 모노머로서의 비함불소 모노머로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ; P, 부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀 (단 E 를 제외한다)

; 카르보닐기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

카르보닐 함유 모노머로는, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 노난산비닐 등의 비닐에스테르 ; 이타콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 시트라콘산, 말레산 등의 불포화 디카르복실산 ; 무수 이타콘산 (이하,「IAH」라고 하는 경우가 있다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 시트라콘산, 무수 말레산 등의 불포화 산무수물 ; 등을 들 수 있다.

비함불소 모노머는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

(b) 성분은 내열성을 낮추지 않고 결정화 온도를 낮출 수 있는 점에서, 단위 (D) 로서, HFP 에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

HFP 에 기초하는 단위를 함유하는 경우, (b) 성분이 함유하는 단위 (D) 는, HFP 에 기초하는 단위만이어도 되고, HFP 에 기초하는 단위 이외의 단위를 추가로 함유해도 된다.

(b) 성분이 단위 (D) 를 함유하는 경우, 단위 (A) 와 단위 (D) 의 몰비 [(A)/(D)] 는 70/30 ∼ 99.9/0.1 이고, 75/25 ∼ 98/2 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 95/5 인 것이 보다 바람직하고, 82/18 ∼ 90/10 인 것이 더욱 바람직하다. 단위 (D) 의 바람직한 비율이, 하한값 이상이면, (b) 성분의 결정화 온도가 충분히 낮아져, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 된다.

(b) 성분으로는, E/TFE 계 공중합체, E/TFE/HFP 계 공중합체, E/P/TFE 계 공중합체, E/P/TFE/CH₂=CH(CF₂)_QF 계 공중합체, 및 E/TFE/HFP/CH₂=CH(CF₂)_QF 계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, (b1) 성분이라고도 한다) 이 바람직하다.

(b1) 성분 중, HFP 에 기초하는 단위가 함유되는 함불소 공중합체에 있어서, HFP 이외의 모노머에 기초하는 단위/HFP 에 기초하는 단위의 몰비는, 90/10 ∼ 94/6 이 바람직하고, 91/9 ∼ 93/7 이 보다 바람직하다. HFP 이외의 모노머에 기초하는 단위의 몰비가 90 보다 적으면, 중합이 곤란해짐과 동시에 내열성이 저하되고, 94 보다 많으면, 융점이 높아져 성형성이 나빠진다. 이 범위 내에 있으면, 생산성 (중합) 과 내열성이 우수하고, 성형성도 우수하다.

(b1) 성분 중, P 에 기초하는 단위가 함유되는 함불소 공중합체에 있어서, P 이외의 모노머에 기초하는 단위/P 에 기초하는 단위의 몰비는, 80/20 ∼ 94/6 이 바람직하고, 85/15 ∼ 93/7 이 보다 바람직하다. P 이외의 모노머에 기초하는 단위의 몰비가 80 보다 적으면, 내열성이 저하되고, 94 보다 많으면 융점이 높아져 성형성이 나빠진다. 이 범위 내에 있으면, 생산성 (중합) 과 내열성이 우수하고, 성형성도 우수하다.

(b1) 성분에는, 추가로 카르보닐기를 함유하는 모노머에 기초하는 단위가 함유되어 있어도 된다.

카르보닐기를 함유하는 모노머로는, 이타콘산, 무수 이타콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 말레산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

카르보닐기를 함유하는 모노머 이외의 모노머에 기초하는 단위/카르보닐기를 함유하는 모노머에 기초하는 단위와의 몰비는, 90/10 ∼ 99.99/0.01 이 바람직하고, 92/8 ∼ 99.95/0.05 가 보다 바람직하고, 95/5 ∼ 99.92/0.08 이 더욱 바람직하고, 96/4 ∼ 99.9/0.1 이 가장 바람직하다. 카르보닐기를 함유하는 모노머에 기초하는 단위의 비율이, 전체 단위의 합계에 대해 10 몰％ 이하임으로써, 조성물은 역학 물성이 우수하다.

(b) 성분의 결정화 온도는, 100 ∼ 210 ℃ 이고, 120 ∼ 205 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. (b) 성분의 결정화 온도가 210 ℃ 이하이면, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 향상되기 때문에, 성형 온도를 낮출 수 있게 되고, 조성물은 내열변색성 및 성형성이 우수한 것이 된다. (b) 성분의 결정화 온도가 100 ℃ 이상이면, 내열변색성이 향상된다.

(b) 성분의 결정화 온도는, (b) 성분 중의 단위 (A) 및 단위 (B) 이외의 다른 단위 (단위 (C), (D) 등) 의 함유량에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어 다른 단위의 함유량이 많을수록, (b) 성분의 결정화 온도가 낮아지는 경향이 있다.

(b) 성분의 결정화 온도는, 후술하는 실시예에 나타내는 측정 방법에 의해 측정된다.

(b) 성분의 멜트 플로우 레이트 (이하,「MFR」이라고 하는 경우가 있다) 는, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이고, 0.1 ∼ 500 g/10 분이 바람직하고, 0.1 ∼ 200 g/10 분이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 100 g/10 분이 가장 바람직하다. MFR 은 분자량의 기준이다. 상기 MFR 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 조성물의 열 용융에 의한 불소 수지 동등의 성형 가공이 설비적으로 가능해진다. 상기 MFR 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 성형 가공품이 실용도로 사용 가능한 강도를 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서의 MFR 은, 측정 대상물 (함불소 공중합체, 함불소 엘라스토머 조성물 등) 의 결정화 온도의 20 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서, 하중 49 N 으로 측정되는 값이다. 구체적으로는 고화식 플로우 테스터에 있어서, 설정 온도에서, 49 N 하중하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 10 분 동안에 유출되는 수지의 질량 (g/10 분) 이다.

MFR 을 측정할 때의 설정 온도는, 측정 대상물의 결정화 온도에 따라 각각 바뀌지만, 실시예에서 사용한 (b) 성분의 MFR 은, 온도 220 ℃, 하중 49 N 의 조건에서 측정되는 값이며, 실시예의 조성물, 비교예에서 사용한 (b) 성분 (비교품), 및 비교예의 조성물의 MFR 은 각각 온도 297 ℃, 하중 49 N 으로 측정되는 값이다.

(에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c))

본 발명의 조성물은, 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체 (c) (이하,「(c) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (c) 성분을 함유함으로써, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 된다. (c) 성분은 상기 서술한 (a) 성분과 (b) 성분의 상용성을 높이는 기능을 하고 있는 것으로 생각된다.

(c) 성분으로는, E 에 기초하는 단위, 및 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위로 이루어지는 공중합체 ; E 에 기초하는 단위, 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위, 및 그 밖의 모노머에 기초하는 단위로 이루어지는 공중합체 ; 등의 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. (c) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시기를 갖는 모노머로는, 불포화 글리시딜에테르류 (예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등), 불포화 글리시딜에스테르류 (예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성을 보다 향상시키는 (c) 성분이 얻어지는 점에서, 메타크릴산글리시딜이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 밖의 모노머로는, 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등), 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아세트산비닐 등의 지방산 비닐에스테르류, E 이외의 α 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌 불포화 에스테르, 즉, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 지방산 비닐에스테르류 등이 바람직하다. 그 밖의 모노머로서 이들 모노머를 사용하면, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성을 보다 향상시키는 (c) 성분이 얻어진다. 그 밖의 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(c) 성분으로는, E 에 기초하는 단위와 메타크릴산글리시딜에 기초하는 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 그 공중합체를 사용하면, 얻어지는 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 유연성, 내유성, 성형성 등의 특성이 보다 우수하다. 이와 같은 공중합체의 구체예로는, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체를 들 수 있다.

또, E 에 기초하는 단위, 메타크릴산글리시딜에 기초하는 단위 및 에틸렌 불포화 에스테르에 기초하는 단위로 이루어지는 공중합체도 성형성, 기계적 특성 면에서 바람직하다. 이와 같은 공중합체의 구체예로는, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌-아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 공중합체 등이 바람직하다.

(c) 성분을 구성하는 전체 단위 중에 차지하는 E 에 기초하는 단위의 함유량은, 55 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 94 몰％ 가 보다 바람직하다. E 에 기초하는 반복 단위가 55 몰％ 이상이면, 조성물은 내열성이나 인성이 우수하다.

(c) 성분을 구성하는 전체 단위 중에 차지하는, 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 15 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다. 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 함유량이 0.1 몰％ 이상이면, 조성물은 성형성, 기계적 특성이 우수하다.

(c) 성분이 그 밖의 모노머에 기초하는 단위를 갖는 경우에는, (c) 성분을 구성하는 전체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.

각 단위의 함유량이 상기 범위 내의 (c) 성분을 사용하면, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은 유연성, 내유성, 내열변, 성형성 등의 특성이 보다 우수하다.

(c) 성분의 시판품으로는, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체인「본드 패스트 E (상품명, 스미토모 화학사 제조)」, 에틸렌-아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체인「본드 패스트 7M (상품명, 스미토모 화학사 제조)」등을 들 수 있다.

(배합비)

본 발명의 조성물에 있어서의 (a) 성분과 (b) 성분의 질량비 [(a)/(b)] 는, 80/20 ∼ 20/80 이고, 75/25 ∼ 25/75 가 바람직하고, 70/30 ∼ 28/72 가 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 30/70 이 더욱 바람직하고, 60/40 ∼ 40/60 이 가장 바람직하다.

(a) 성분의 배합비가 상기 범위의 하한값 이상이면, 우수한 유연성, 성형성이 얻어진다. 한편, (b) 성분의 배합비가 상기 범위의 하한값 이상이면, 우수한 내유성, 내열변색성이 얻어진다.

본 발명의 조성물이 (c) 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 (b) 성분과 (c) 성분의 질량비 [(b)/(c)] 는, 100/0.1 ∼ 100/10 이고, 100/0.3 ∼ 100/7 이 바람직하고, 100/0.5 ∼ 100/5 가 보다 바람직하다.

(c) 성분의 배합비가 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은 열변색의 문제가 발생하기 어렵다. 이것은 (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다.

(c) 성분의 배합비가 상기 범위의 상한값을 초과하면, 상대적으로 (a) 성분 및 (b) 성분의 비율이 낮아지고, 내유성이 저하됨과 함께, 내열성도 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 조성물 전체를 100 질량％ 로 한 경우의 (a) ∼ (c) 성분의 합계 함유량 [((a) ＋ (b) ＋ (c))/함불소 엘라스토머 조성물] 은 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 특히 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 상기 (a) ∼ (c) 성분 이외의 다른 성분 (이하, 다른 임의 성분이라고도 한다) 을 함유해도 된다.

다른 임의 성분으로는, 가교제, 가교 보조제, 충전제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 가공 보조제, 활제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 1 종 이상을 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물이 가교되는 경우에는, 이들 배합제 중, 가교제 또는 가교 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로는, 종래 공지된 것은 모두 사용할 수 있지만, 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 가열, 산화 환원의 존재하에서 용이하게 라디칼을 발생시키는 것이면 사용할 수 있다. 유기 과산화물을 사용하여 가교된 함불소 엘라스토머 조성물은 내열성이 우수하다.

유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 이들 유기 과산화물은, 함불소 엘라스토머 조성물의 가교성이 우수하다.

유기 과산화물의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 (a) ∼ (c) 성분의 합계 함유량의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 가장 바람직하다. 함유량이 이 범위에 있으면, 유기 과산화물의 가교 효율이 높다.

가교 보조제로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테트라프탈아미드, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다. 가교 보조제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물이 가교 보조제를 함유하는 경우, 가교 보조제의 함유량은, (a) 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 가교 보조제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 속도가 커서 충분한 가교도가 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 본 발명의 조성물이 가교되어 이루어지는 가교물의 신장 등의 특성이 양호해진다.

충전제로는, 카본 블랙, 화이트 카본, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 탄소 섬유, 불소 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 들 수 있다.

카본 블랙으로는, 불소 고무의 충전제로서 사용되고 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있고, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 퍼니스 블랙으로는, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 MT 카본이 보다 바람직하다. 충전제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물이 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙의 함유량은, (a) 성분의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 카본 블랙의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 조성물의 가교물은 강도가 우수하여, 카본 블랙을 배합한 것에 의한 보강 효과가 충분히 얻어진다. 또, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교물의 신장도 우수하다. 이와 같이 카본 블랙의 함유량이 상기 범위 내이면, 가교물의 강도와 신장의 밸런스가 양호해진다.

본 발명의 조성물이 카본 블랙 이외의 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, (a) 성분의 100 질량부에 대해, 5 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 충전제로는, 카본 블랙과 그 이외의 충전제를 병용해도 된다.

본 발명의 조성물이 카본 블랙과 그 이외의 충전제를 함유하는 경우, 그것들의 합계의 함유량은, (a) 성분의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.

안정제로는, 요오드화구리, 산화구리, 산화납, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화안티몬, 오산화인 등을 들 수 있다.

가공 보조제로는, 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 스테아르산, 스테아르산염, 라우르산염이 바람직하다. 가공 보조제의 함유량은, (a) 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 가공 보조제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

활제로는, 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염 등을 들 수 있고, 스테아르산, 스테아르산염, 라우르산염이 바람직하다. 활제의 함유량은, 함불소 엘라스토머 조성물 중의 (a) ∼ (c) 성분의 합계 함유량의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.

상기 고급 지방산의 금속염의 금속으로는, 가공 보조제, 활제의 어느 경우도, 칼슘, 나트륨, 아연, 바륨, 또는 알루미늄이 바람직하고, 칼슘 또는 나트륨이 특히 바람직하다.

(함불소 엘라스토머 조성물의 특성)

본 발명의 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 1 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 4 ∼ 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 g/10 분이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 35 g/10 분이 가장 바람직하다. MFR 이 이 범위에 있으면 성형성 및 기계적 특성이 우수하다.

본 발명의 조성물의 굽힘 탄성률은, 10 ∼ 800 ㎫ 가 바람직하고, 10 ∼ 600 ㎫ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 400 ㎫ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 300 ㎫ 가 가장 바람직하다. 굽힘 탄성률은 유연성의 지표가 되는 값이다. 굽힘 탄성률이 크면 유연성이 낮은 것을 나타내고, 작으면 유연성이 높은 것을 나타낸다.

(함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법)

본 발명의 조성물은 (a) 성분과 (b) 성분을 혼련함으로써 제조된다.

본 발명의 조성물이 (c) 성분을 함유하는 경우, (c) 성분은 (a) 성분 및 (b) 성분과 함께 혼련한다. 본 발명의 조성물이 다른 임의 성분을 함유하는 경우, 다른 임의 성분은, (a) 성분과 (b) 성분과 필요에 따라 (c) 성분을 혼련하는 공정에서, 이들 각 성분과 함께 첨가되어도 되고, (a) 성분과 (b) 성분과 필요에 따라 (c) 성분을 혼련한 후에 첨가되어도 된다.

각 성분의 혼련은, 인터널 믹서, 1 축 혼련기, 2 축 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등의 공지된 혼련 기구를 갖는 기기를 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도 2 축 압출기, 다축 압출기 등의 압출 성형기를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다.

각 성분의 혼련은, 100 ∼ 240 ℃ 의 가열하에 실시하는 용융 혼련인 것이 바람직하다. 가열 온도는 120 ∼ 240 ℃ 가 보다 바람직하고, 140 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 혼련 온도가 이 범위 내이면, (a) 성분과 (b) 성분의 용융 점도의 비가 1 에 가까워져, 분산성이 우수한 함불소 엘라스토머 조성물이 얻어지고, 그것으로부터 얻은 성형체는 표면 평활성이 우수하다. 가열 온도를 결정화 온도와의 관계로 나타내면, 가열 온도는, 결정화 온도 ＋20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, ＋25 ℃ ∼ 75 ℃ 가 보다 바람직하고, ＋30 ℃ ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다.

용융 혼련에 의해, (a) 성분과 (b) 성분이 용융되고, 서로 상용화되어 균일한 분산 상태가 된다. 실제 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 모르폴로지 (Morphology) 관찰의 결과에 있어서, 분산상이 소입경화됨으로써 확인할 수 있었다. 분산 상태의 균일성은, (c) 성분을 함유하는 경우에 특히 현저하다. 또, (c) 성분과 (b) 성분이 상용되는 것은, (b) 성분의 동적점 탄성 측정에 있어서의 Tanδ 의 피크 온도를 관찰한 결과에 있어서, 유리 전이점이 변화됨으로써 확인할 수 있었다.

용융 혼련에 사용하는 장치로는, 2 축 압출기 또는 혼련 효과가 높은 스크루를 구비한 단축 압출기가 바람직하고, 2 축 압출기가 보다 바람직하고, 혼련 효과가 높은 스크루를 구비한 2 축 압출기가 가장 바람직하다. 혼련 효과가 높은 스크루로는, 조성물에 충분한 혼련 효과를 갖고, 또한, 과잉의 전단력을 부여하지 않는 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

전단 속도는, 상기 서술한 온도 범위에 있어서, 상기 조성물의 용융 점도에 따라 설정하는 것이 바람직하다.

용융 혼련에 있어서의 압출 성형기의 스크루의 회전수는, 바람직하게는 50 ∼ 1000 rpm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 rpm 이다. 스크루의 회전수가 지나치게 작으면 전단에 의해 얻어지는 조성물의 분산성이 낮은 경우가 있고, 지나치게 크면 공중합체의 분자 사슬의 절단에 의해 얻어지는 조성물의 신장이 낮은 경우가 있다. 이 범위에 있으면, 상용화 반응이 최적으로 진행되어, 강도와 신장의 밸런스가 양호하다.

상용화의 진행은, 혼련 시간, 혼련 온도, 전단 속도 등의 파라미터를 조정함으로써 제어할 수 있다. 특히, (c) 성분을 배합하는 경우, (b) 성분과 (c) 성분의 용융 점도차의 조건을 가능한 한 좁히는 전단 속도 조건으로 함으로써, (b) 성분의 분산 입자가 보다 소입경화된다.

용융 혼련은 조성물의 점도가 일정해질 때까지 실시한다. 조성물의 용융 혼련 중의 점도 변화는, 스크루를 개재하여 토크 미터에 의한 회전 토크의 시간 경과적 변화에 의해 관측할 수 있다. 「조성물의 점도가 일정해질 때까지」란, 회전 토크의 값의 변동이 일정 시간 이상 중심값으로부터 5 ％ 이내에 있는 상태가 될 때까지 용융 혼련하는 것을 의미한다.

용융 혼련에 필요로 하는 시간은, 용융 혼련을 실시하는 온도, 조성물의 조성, 스크루 형상에 의해 바뀔 수 있지만, 경제성과 생산성의 면에서, 1 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 20 분이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 분이 가장 바람직하다.

예를 들어, 용융 점도가 2.3 ㎪·s 인 (a) 성분과, 용융 점도가 2.4 ㎪·s 인 (b) 성분을 질량비 50/50 으로 하여 270 ℃ 에서 혼련하는 경우, 캐필러리 레오 미터 (토요 정기사 제조) 를 사용하는 것이면, 용융 혼련의 시간은 2 ∼ 7 분이 바람직하다. 또, 2 축 압출 성형기를 사용하는 것이면, 1 ∼ 5 분의 체류 시간이 바람직하다. 상기 체류 시간은, 라보플라스트밀 (토요 정기사 제조) 등의 배치식 2 축 혼련기를 사용하여, 점도의 시간 경과적 변화를 미리 측정해 두고, 그 시간 경과적 변화의 데이터에 기초하여 설정할 수 있다.

용융 혼련에 사용하는 (b) 성분의 형태로는 분체가 바람직하다. 분체로는 입자 직경이 작은 것이 보다 바람직하다. 입경이 작으면, 용융 혼련을 실시할 때, 혼련이 용이해지는데다가, 균일한 용융 혼련 상태를 얻기 쉽다. 특히, 분체로는, 용액 중합으로 얻어진 ETFE 슬러리를 건조시켜 얻어진 분체가 바람직하다.

또, (a) 성분의 형태로는 크럼 (crumb) 이 바람직하다. 특히, 유화 중합에 의해 얻어진 TFE/P 공중합체의 라텍스를 응집하여 얻어진 TFE/P 공중합체의 크럼 (crumb) 을 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용융 혼련 전에, 상기 TFE/P 공중합체의 크럼 (crumb) 및 ETFE 의 분체를 종래 공지된 장치를 사용하여 가열하지 않고 혼합하는 것도 바람직하다.

또, 용융 혼련시에 양 공중합체를 압출 성형기 내에서 혼합하는 것도 바람직하다.

(작용 효과)

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은 내열변색성 및 성형성이 우수하다.

또, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은 유연성, 자동 변속기유 등의 윤활유에 대한 내유성 등도 양호하다. 전선·하니스 용도, 특히, 자동차의 엔진 룸의 하니스에 사용되는 엘라스토머 재료에는, 하니스의 배선 자유도를 확보하기 위해 우수한 유연성이 요구된다. 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에 의하면, 전선·하니스 용도에 있어서 충분한 유연성 및 윤활유에 대한 내유성을 양립할 수 있다.

상기 효과는 ETFE 로서 결정화 온도가 100 ∼ 210 ℃ 인 (b) 성분을 사용함으로써, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.

즉, 종래, 전선·하니스 용도로 범용되고 있는 ETFE 는, 결정화 온도가 210 ℃ 초과 250 ℃ 이하 정도이고, 이러한 ETFE 와 (a) 성분은, 분산 불량의 문제가 발생하기 쉽다. 이것은 양자가 비상용이고, 이들 2 성분만을 혼련했을 때, 그 혼련이 가열하 (용융 혼련) 여도, 국부적으로 분산이 불충분해지기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, (a) 성분과 (b) 성분의 상용성이 양호하고, 이들을 혼련했을 때 분산 불량이 발생하기 어렵다. 특히, (a) 성분과 (b) 성분의 질량비가 55/45 ∼ 45/55 인 경우에는, 양 공중합체가 연속상이 되는 경우가 있다. 그와 같은 모폴로지가 고정화됨으로써, 함불소 엘라스토머 조성물의 유연성이나 내열성이 유지될 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 모폴로지의 고정화에 의해 분산 불량의 발생을 억제하고, 신장 등의 기계적 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

또, (c) 성분을 추가로 첨가함으로써, 함불소 엘라스토머 조성물의 특성이 더욱 우수한 것이 된다. 이것은 (c) 성분에 의해 상용성을 높일 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

＜성형체 및 가교물＞

본 발명의 성형체는, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체이다. 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 블로 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 트랜스퍼 성형 또는 캘린더 성형 등을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 인취 속도를 크게 설정할 수 있어, 성형 가공성이 우수하다.

본 발명의 가교물은, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물을 가교한 것이다. 가교는 성형과 함께, 또는 성형 후에 실시된다.

본 발명의 가교물의 굽힘 탄성률은, 10 ∼ 600 ㎫ 가 바람직하고, 50 ∼ 400 ㎫ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 ㎫ 가 가장 바람직하다.

본 발명의 성형체 또는 가교물은, 예를 들어 전기 부품의 피복재 등의 전기 절연성 재료로 할 수 있다. 구체적인 용도로는, 후술하는 피복 전선에 있어서의 피복재 외에, 전선을 보호하기 위한 시스 (sheath) 재나, 케이블의 절연 피복재 및 시스재 등을 들 수 있다.

또, 가교물은, 예를 들어 호스, 튜브 등의 통상 제품으로 할 수도 있다. 통상 제품은, 함불소 엘라스토머 조성물을 통상으로 압출 성형하고, 그 후, 가교 함으로써 제조된다.

본 발명의 가교물은, 개스킷, 패킹, 다이어프램 등, 자동차 분야, 산업 로봇 분야, 열 기기 분야 등의 각종 산업 분야에서 사용되는 각종 부품으로 할 수도 있다.

가교물을 얻을 때의 가교 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 가교제로서 사용한 화학 가교법, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중양자선, α 선,β 선 등의 전리성 방사선을 사용한 조사 가교법 등을 들 수 있다.

전선 등의 전기 부품의 피복재 용도에 있어서는, 전리성 방사선으로서 전자선을 사용하는 전자선 가교가 바람직하고, 호스, 튜브 등의 통상 제품 용도에 있어서는, 유기 과산화물을 사용하는 화학 가교법이 바람직하다.

＜피복 전선＞

본 발명의 피복 전선은, 도체와, 그 도체를 피복하는 피복재를 구비하는 것으로서, 상기 피복재가 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물 또는 가교물인 피복 전선이다.

도체로는 특별히 한정되지 않고, 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 주석 도금, 은 도금, 니켈 도금 등의 각종 도금선, 연선, 초전도체, 반도체 소자 리드용 도금선 등을 들 수 있다.

피복재가 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물인 피복 전선은, 도체를 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물로 피복함으로써 제조할 수 있다. 함불소 엘라스토머 조성물에 의한 도체의 피복은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

피복재가 본 발명의 가교물인 피복 전선은, 도체를 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물로 피복한 본 발명의 피복 전선에 전자선을 조사하고, 함불소 엘라스토머 조성물을 가교함으로써 제조할 수 있다.

전자선의 조사선량은 50 ∼ 700 kGy 가 바람직하고, 80 ∼ 400 kGy 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 kGy 가 가장 바람직하다. 전자선의 조사시의 온도는 0 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 가장 바람직하다.

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 원료의 (a) 성분보다 용융 점도가 낮은 점에서, 인취 속도를 크게 설정할 수 있어 성형 가공성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 피복 전선은 고속으로 제조할 수 있다. 또, (a) 성분을 함유하고 있기 때문에, 열가소성인 (b) 성분만을 사용하여 얻어진 피복 전선에 비해, 고온에서의 연속 사용이 가능하고, 또한, 유연성도 우수하기 때문에, 스페이스 절약에 대한 배선이 필요한 자동차용 피복 전선 등으로의 이용에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정하여 해석되지 않는다.

이하에 있어서, (b) 성분 및 함불소 엘라스토머 조성물의 MFR, (b) 성분의 결정화 온도는, 이하의 순서로 측정하였다.

또, 각 예에 있어서 사용한 재료를 하기에 나타낸다.

＜MFR＞

MFR 의 측정에는 2 종류의 조건을 사용하였다.

단순히「MFR」이라고 표기되어 있는 경우에는, 멜트인덱서를 사용하여, 온도 297 ℃, 하중 49 N 하에, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 단위 시간 (10 분간) 에 유출되는 조성물, 공중합체의 질량 (g) 을 측정하여 MFR 로 하였다.

「MFR (220)」이라고 표기되어 있는 경우에는, 멜트인덱서를 사용하여, 온도 220 ℃, 하중 49 N 하에, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 단위 시간 (10 분간) 에 유출되는 조성물, 공중합체의 질량 (g) 을 측정하여 MFR (220) 로 하였다.

＜결정화 온도＞

결정화 온도는, 시차 주사 열량계 (SII 사 제조, DSC-7020) 를 사용하여, 시료 약 5 ㎎ 을 건조 공기 유통하에 300 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 100 ℃ 까지 10 ℃/분의 강온 속도로 강온시켰을 때의 결정화 피크를 기록하여, 극대값에 대응하는 온도를 결정화 온도로 하였다.

＜사용 재료＞

〔(a)성분〕

(150 C)

TFE/P 의 2 원 공중합체인 아사히 가라스사 제조「AFLAS 150C」를 사용하였다.

TFE 에 기초하는 단위와 P 에 기초하는 단위의 몰비 (TFE/P) 는 56/44, 과산화물 가교 타입, 불소 함유량은 57 질량％, 무니 점도 ML_1＋10 (121 ℃) 은 120, 유리 전이 온도 (Tg) 는 -3 ℃, 융점 (Tm) 은 없다.

〔(b) 성분〕

(b-1)

이하의 순서로 제조한 함불소 공중합체 (1) 의 조립물을 사용하였다.

내용적이 430 리터의 교반기가 부착된 중합조를 탈기하고, 1-하이드로트리 데카플루오로헥산 (이하, C6H 라고 하는 경우가 있다) 237.2 ㎏, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, AK225cb, 이하, AK225cb 라고 하는 경우가 있다) 49.5 ㎏, HFP 122 ㎏, 및 CH₂=CH(CF₂)₄F 1.31 ㎏ 을 주입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온시키고, TFE/E 의 몰비로 89/11 의 초기 모노머 혼합 가스로 1.5 ㎫/G 까지 승압시켰다. 중합 개시제로서, tert-부틸퍼옥시피발레이트 2 질량％ C6H 용액 2.5 ℓ 를 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록, TFE/E 의 몰비로 54/46 의 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰수에 대해 1 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₄F 와, 0.4 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 9.3 시간 후, 모노머 혼합 가스의 29 ㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온시킴과 함께 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리상의 함불소 공중합체 (이하「함불소 공중합체 (1) 」이라고 한다) 를, 물 300 ㎏ 을 주입한 850 ℓ 의 조립조에 투입하고, 교반하에 실온부터 105 ℃ 까지 승온시켜, 용매를 유출 (留出) 제거하면서 조립하였다. 얻어진 조립물을 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 함불소 공중합체 (1) 의 조립물 33.2 ㎏ 이 얻어졌다.

함불소 공중합체 (1) 에 대한, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 당해 함불소 공중합체 (1) 은, TFE 에 기초하는 단위/HFP 에 기초하는 단위/CH₂=CH(CF₂)₄F 에 기초하는 단위/IAH 에 기초하는 단위/E 에 기초하는 단위의 비가 46.2/9.4/1.0/0.4/43.0 (몰비) 의 공중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또, 함불소 공중합체 (1) 의 결정화 온도는 174 ℃ 이고, MFR (220) 은 8 g/10 분이었다.

(b-2)

이하의 순서로 제조한 함불소 공중합체 (2) 의 조립물을 사용하였다.

내용적이 430 리터인 교반기가 부착된 중합조를 탈기하고, C6H 390.6 ㎏, AK225cb 121.5 ㎏, 및 CH₂=CH(CF₂)₂F 1.645 ㎏ 을 주입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온시키고, TFE/E 의 몰비로 89/11 의 초기 모노머 혼합 가스로, 1.5 ㎫/G 까지 승압시켰다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트 20.5 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록, TFE/E 의 몰비로 59/41 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰수에 대해 2.15 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 와, 0.15 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 4.00 시간 후, 모노머 혼합 가스의 34.5 ㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온시킴과 함께 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리상의 함불소 공중합체 (이하「함불소 공중합체 (2)」라고 한다) 를, 물 300 ㎏ 을 주입한 850 ℓ의 조립조에 투입하고, 교반하에 실온부터 105 ℃ 까지 승온시키면서, 용매를 유출 제거하고 조립하였다 (소요 시간 140 분). 얻어진 조립물을 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 함불소 공중합체 (2) 의 조립물의 35.0 ㎏ 이 얻어졌다.

함불소 공중합체 (2) 에 대한, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 당해 함불소 공중합체 (2) 는, TFE 에 기초하는 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 에 기초하는 단위/IAH 에 기초하는 단위/E 에 기초하는 단위의 비가 56.5/3.0/0.2/40.3 (몰비) 의 공중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또, 함불소 공중합체 (2) 의 결정화 온도는 221 ℃ 이고, MFR 은 26.1 g/10 분이었다.

(b-3)

이하의 순서로 제조한 함불소 공중합체 (3) 의 조립물을 사용하였다.

내용적이 430 리터인 교반기가 부착된 중합조를 탈기하고, C6H 390.6 ㎏, AK225cb 121.5 ㎏, 및 CH₂=CH(CF₂)₂F 1.645 ㎏ 을 주입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온시키고, TFE/E 의 몰비로 89/11 의 초기 모노머 혼합 가스로, 1.5 ㎫/G 까지 승압시켰다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트 82.3 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록, TFE/E 의 59/41 몰비의 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰수에 대해 2.15 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 와, 0.6 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시 3.85 시간 후, 모노머 혼합 가스 34.5 ㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온시킴과 함께 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리상의 함불소 공중합체 (이하「함불소 공중합체 (3)」이라고 한다) 를, 물 300 ㎏ 을 주입한 850 ℓ 의 조립조에 투입하고, 교반하에 실온부터 105 ℃ 까지 승온시키면서, 용매를 유출 제거하고 조립하였다 (소요 시간 156 분). 얻어진 조립물을 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 함불소 공중합체 (3) 의 조립물 35.5 ㎏ 이 얻어졌다.

함불소 공중합체 (3) 에 대한, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 당해 함불소 공중합체 (3) 는, TFE 에 기초하는 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 에 기초하는 단위/IAH 에 기초하는 단위/E 에 기초하는 단위의 비가 55.5/1.9/0.8/41.8 (몰비) 의 공중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또, 함불소 공중합체 (3) 의 결정화 온도는 222 ℃ 이고, MFR 은 25.2 g/10 분이었다.

(b-4)

TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/E 의 3 원 공중합체인, 아사히 가라스사 제조「Fluon LM-730AP」를 사용하였다.

이 3 원 공중합체의 조성비는, TFE 에 기초하는 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 에 기초하는 단위/E 에 기초하는 단위의 몰비로, 57/3/40 이었다. 결정화 온도는 212 ℃ 이고, MFR 은 25 g/10 분이었다.

〔(c) 성분〕

(BF-7M)

에틸렌-아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체인 스미토모 화학사 제조「본드 패스트 7M」을 사용하였다.

E 에 기초하는 단위의 함유량은 67 몰％, 아크릴산메틸에 기초하는 단위의 함유량은 27 몰％, 메타크릴산글리시딜에 기초하는 단위의 함유량은 6 몰％ 이고, MFR 은 7 g/10 min, Tg 는 -33 ℃, Tm 은 52 ℃ 이다.

[실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 9]

인터널 믹서를 사용하여, 상기 각 재료를 표 1 ∼ 4 에 각각 나타낸 배합부수 (질량 기준) 로 충분히 혼련 (용융 혼련) 하여, 각 예의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다.

혼련의 온도는 혼련 상태가 양호해지도록 설정하였다. 구체적으로는 혼련의 온도 및 시간은, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는 240 ℃ × 10 분간, 비교예 1 ∼ 16 에 있어서는 270 ℃ × 10 분간으로 하고, 로터 회전수는 모든 예에서 150 rpm 으로 하였다.

이어서, 얻어진 함불소 엘라스토머 조성물을 250 ℃ × 15 분, 10 ㎫ 의 조건에서 프레스 성형하여, 두께 약 1 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 그 후, 각 시트를 조사선량 120 kGy 로 전자선 가교하여, 각 예의 가교 샘플을 제조하였다.

[함불소 엘라스토머 조성물의 관찰]

실시예 1, 실시예 5, 비교예 2, 및 비교예 6 의 함불소 엘라스토머 조성물을 주사형 전자 현미경 (배율 6,000 배) 으로 관찰하였다. 결과를 도 1 ∼ 4 에 나타낸다.

도 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 5 에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분이 분리되지 않고 연속상을 형성하고 있고, (b) 성분이 미세한 분산상이 되어, (a) 성분 중에 양호하게 분산되어 있는 것이 관찰되었다.

이에 반해, (b) 성분의 종류가 상이한 것 이외에는 실시예 1 과 조성이 동일한 비교예 2 에 있어서는, 실시예 1 에 비해 표면이 거칠었다. 또, (b) 성분의 종류가 상이한 것 이외에는 실시예 5 와 조성이 동일한 비교예 6 에 있어서는, 실시예 5 에 비해 표면이 거칠고, 상용 상태가 나쁜 상태였다.

[함불소 엘라스토머 조성물의 내열변색성의 평가]

내열변색성의 지표로서, 함불소 엘라스토머 조성물의 전광선 투과율과 색좌표 b* 를 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

전광선 투과율은, JISK 7375 : 2008 에 준거하여 구하였다. 전광선 투과율이 높을수록, 혼련시의 열에 의한 변색이 적은 것을 나타낸다.

색좌표 b* 는, JIS Z8729 : 2004 에 준거하여 구한 CIE1976 의 b* 의 값을 비교에 사용하였다. b* 의 수치가 플러스측으로 치우치면 황색이 강해지고, 마이너스측으로 치우치면 청색이 강해지고, 0 이 무색이 된다. 색좌표 b* 가 작을수록, 혼련시의 열에 의한 변색이 적은 것을 나타낸다. 색좌표 b* 의 지표로는, 착색성의 자유도를 생각하면 5 미만이 바람직하다.

[가교 샘플의 평가]

각 예의 가교 샘플에 대해, ASTM D638-V 및 JIS K6257 : 2010 에 준거하여, 상태 물성 (초기의 인장 강도, 및 초기의 인장 신장), 내열 노화성 (인장 강도 잔율, 및 인장 신장 잔율) 을 평가하였다. 또, 각 예의 가교 샘플의 내 ATF 성 (165 ℃ 에서 120 시간, 자동 변속기유에 노출되었을 때의 체적 변화율) 을, 침지 시간 이외에는 JISK 6258 : 2003 에 준거하여 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

또한, 내열 노화성의 인장 강도 잔율은, 250 ℃ 에서 96 시간 방치한 후에 있어서의 인장 강도의, 초기 인장 강도에 대한 비율이며, 내열 노화성의 인장 신장잔율은, 250 ℃ 에서 96 시간 방치한 후에 있어서의 인장 신장의, 초기 인장 신장에 대한 비율이다.

상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 함불소 엘라스토머 조성물은, 모두 전광선 투과율이 높고, 색좌표 b* 가 5 미만으로, 열변색되기 어려운 것이었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 의 함불소 엘라스토머 조성물은, MFR 이 6 ∼ 35 g/10 분의 범위에 있어, 가공성이 우수한 것이었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 의 가교 샘플은, 모두 초기 인장 강도가 31 ∼ 41 ㎫, 인장 신장이 340 ∼ 372 ％ 로, 적당한 상태 물성을 갖고 있어, 유연성이 우수하였다. 또, 내열 노화성 평가에서의 인장 강도, 인장 신장의 저하도 억제되어 있어, 내열성이 우수하였다.

또, 실시예 1 ∼ 6 의 가교 샘플은, 모두 체적 변화율이 5 ％ 이하로, 내 ATF 성이 우수하였다.

한편, 비교예 1, 2, 및 8 의 함불소 엘라스토머 조성물은, (b) 성분의 종류가 상이한 것 이외에는 동일한 조성 (이하, 대응하는 조성이라고도 한다) 의 실시예 1 에 비해, 전광선 투과율이 낮고, 또한 색좌표 b* 가 크고, 열변색되기 쉬운 것이었다.

동일하게, 비교예 6, 및 9 의 함불소 엘라스토머 조성물은, 대응하는 조성의 실시예 5 에 비해, 전광선 투과율이 낮고, 또한 색좌표 b* 가 커, 열변색되기 쉬운 것이었다.

또, 비교예 3, 4, 5 및 7 의 함불소 엘라스토머 조성물은, 각각에 대응하는 조성의 실시예 2, 3, 4 및 6 에 비해, 전광선 투과율이 낮고, 또한 색좌표 b* 가 커, 열변색되기 쉬운 것이었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 성형성, 유연성, 내열성, 및 윤활유에 대한 내유성을 충분히 구비함과 함께 열변색되기 어려운 매우 우수한 것임을 확인할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 내열변색성, 및 성형성이 우수하다. 또, 본 발명의 성형체, 가교물, 및 피복 전선은, 내열변색성이 우수하고, 또, 웰드라인 등의 성형 불량에 기초하는 결점이 적고, 유연성이나, 자동 변속기유 등의 윤활유에 대한 내유성도 양호하다.

따라서, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 착색의 자유도가 높고, 수십 종류의 전선이나, 케이블이 사용되는 자동차, 산업 로봇, 열기기 등의 각종 분야에서의 절연 피복 재료, 시스 재료 등으로서 바람직하다. 또, 그 우수한 성질을 이용하여, 호스, 개스킷, 패킹, 다이어프램, 튜브 등의 자동차용 부품, 산업 로봇 분야, 공업 용품 등에도 이용할 수 있다.

또한, 2013년 9월 25일에 출원된 일본 특허출원 2013-198250호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

함불소 고무 (a) 와 함불소 공중합체 (b) 를 함유하고,
상기 함불소 공중합체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (A) 와, 에틸렌에 기초하는 단위 (B) 를 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (B) 의 몰비 [(A)/(B)] 가 25/75 ∼ 80/20 이고,
상기 함불소 공중합체 (b) 의 결정화 온도가 100 ∼ 210 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이고,
상기 함불소 고무 (a) 와 상기 함불소 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 80/20 ∼ 20/80 인 것을 특징으로 하는 함불소 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 고무 (a) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 35 ∼ 70 몰％, 프로필렌에 기초하는 단위 20 ∼ 55 몰％, 및 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 0 ∼ 40 몰％ 로 이루어지는 공중합체인 함불소 엘라스토머 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체 (b) 가 CH₂=CH(CF₂)_QF (여기서, Q 는 2 ∼ 10 의 정수) 에 기초하는 단위 (C) 를 추가로 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (C) 의 몰비 [(A)/(C)] 가 85/15 ∼ 99.9/0.1 인 함불소 엘라스토머 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체 (b) 가 그 밖의 모노머에 기초하는 단위 (D) 를 추가로 함유하고, 상기 단위 (A) 와 상기 단위 (D) 의 몰비 [(A)/(D)] 가 70/30 ∼ 99.9/0.1 인, 함불소 엘라스토머 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 단위 (D) 가 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 함유하는, 함불소 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c) 를 추가로 함유하고,
상기 함불소 공중합체 (b) 와 상기 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체 (c) 의 질량비 [(b)/(c)] 가 100/0.1 ∼ 100/10 인, 함불소 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
상기 함불소 고무 (a) 및 상기 함불소 공중합체 (b) 를 함유하는 원료를, 100 ∼ 240 ℃ 의 가열 조건하에 혼련하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 혼련하는 공정이 압출 성형기를 사용하여 1 ∼ 30 분간 혼련하는 공정인, 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물.
도체와, 그 도체를 피복하는 피복재를 구비하는 피복 전선으로서, 상기 피복재가, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물인 것을 특징으로 하는 피복 전선.
도체와, 그 도체를 피복하는 피복재를 구비하는 피복 전선으로서, 상기 피복재가, 제 10 항에 기재된 가교물인 것을 특징으로 하는 피복 전선.