CN105082495B - 一种氟树脂复合物的制造方法，氟树脂复合物及其制品成形 - Google Patents

一种氟树脂复合物的制造方法，氟树脂复合物及其制品成形 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟树脂复合物的制造方法，通过这种制造方法得到的氟树脂复合物以及制品。本发明涉及的氟树脂复合物的制造方法是含氟树脂(A)与交联氟橡胶(B’)氟树脂复合物的制造方法，具有氟树脂(A)、氟生胶(B)与交联剂(C)在双螺杆挤出机中混炼工艺过程，双螺杆挤出机的混炼温度在氟树脂(A)熔点以上，双螺杆挤出机的剪切速率为240‑1600s‑1，前述双螺杆挤出机的平均挤出量为10kg/小时以上，前述双螺杆挤出机螺杆的长度L与外径D之比(L/D)20以上，前述双螺杆挤出机螺杆转速为50‑700rpm。

Description

一种氟树脂复合物的制造方法，氟树脂复合物及其制品成形
技术领域
本发明涉及一种氟树脂复合物的制造方法，以及氟树脂复合物相关产品的成形技术。
背景技术
氟橡胶具有优异的耐热性和柔软性，在高温条件下，用于同时具有耐热性以及柔软性要求如电线绝缘层等制品的场合。
含氟橡胶电线绝缘层的制造过程中，通常在成型后，采用热化学交联以及电子辐射交联提高氟橡胶的强度(参考文献1-3)。但是，成型后的化学交联以及辐射交联增加了生产工序，降低了生产率。其中化学交联，交联时间长，生产效率低下。而且，使用辐射交联，需要昂贵的特殊装置以及较大的场地空间。
针对这些问题，近年来，为提高生产率，人们尝试取消成型后处理工艺，在混炼过程中使氟橡胶硫化，形成含交联氟橡胶氟树脂复合物的制造方法。例如，在参考文献4中，公开了所谓的动态硫化法，即氟树脂以及氟生胶混合后，氟树脂以及氟生胶在熔融温度混炼过程中，氟生胶得到交联。采用动态硫化法，不需要成型后处理工序，可以提高生产率；同时不需要特殊装置，降低了设备制造成本及其占用空间。
技术参考文献
专利文献
专利文献1：JP59-139506号公报
专利文献2：特公平2-36136号公报
专利文献3：JP2001-176336号公报
专利文献4：JP2009-224048号公报
发明内容
本发明拟解决问题：
然而，本专利发明者经过仔细研究，发现了参考文献4中用动态硫化法所得到的制品拉伸强度以及断裂伸长率等力学性能较低的原因。因此，本发明提供一种拉伸性能优异的氟树脂复合物制造方法，以及采用该法能够得到氟树脂复合物可以加工成型相关制品的成型技术。
解决问题的手段
本发明具有以下1-7项特点：
[1].一种含可熔融成型的氟树脂(A)以及交联氟橡胶(B’)的氟树脂复合物的制造方法，它具有下述特征：它包含前述氟树脂(A)和氟生胶(B)以及交联剂(C)在双螺杆挤出机中混炼过程，其混炼温度在前述氟树脂(A)的熔点以上，前述双螺杆挤出机混炼时的剪切速率为240-1600s-1，前述双螺杆挤出机的平均挤出量为10kg/小时以上，前述双螺杆挤出机螺杆长径比(L/D)为20以上，前述双螺杆挤出机转速为50-700rpm。
[2].[1]描述的氟树脂复合物的制造方法中，前述氟树脂(A)与前述氟生胶(B)的体积比(A/B)为95/5-20/80。
[3].[1]和[2]描述的氟树脂复合物的制造方法中，前述氟树脂(A)为非全氟树脂，同时在温度高于其熔点20℃以上、载荷49N条件下，该树脂的熔融指数为0.1-10g/10min。
[4].通过[1]-[3]各项所描述的氟树脂复合物制造方法，所得氟树脂复合物在温度高于其熔点20℃以上、载荷49N条件下，具有熔融指数大于0.5g/10min的特征。
[5].[4]中描述的氟树脂复合物，前述氟树脂成为连续相，前述交联氟橡胶(B’)作为分散相，具有平均分散粒径小于5μm的特征。
[6].[4]和[5]中描述的氟树脂复合体能够熔融成型加工为最终制品。
[7].[6]中描述的最终制品，包括电线绝缘层。
发明效果
根据本发明，能够得到拉伸性能优异的最终制品，并且提供得到这些最终制品的氟树脂复合物的制造方法。
具体实施方式
本说明书中“平均挤出量”，是混炼进行期间T内双螺杆挤出机挤出混炼物量与T的比值。
“L/D”是螺杆长度与直径的比值。
“单体”是指具有反应性碳-碳不饱和双键可以进行聚合反应的化合物。“氟单体”是指分子内含有氟原子的单体。“非氟单体”是指含氟单体以外的单体。
“结构单元”是指单体在聚合过程中，由该单体形成的组成单元。结构单元可以是聚合反应直接形成的单元，也可以通过聚合物处理将该单元的一部分替换为别的单元。
“氟树脂”是指含有基于氟单体结构单元的树脂。
“氟橡胶”是指含有基于氟单体结构单元的橡胶。
氟树脂和氟橡胶根据日本工业标准树脂(JISK6900)及橡胶(JISK6200)之定义加以区别。
树脂：虽然不明确但通常具有高分子相对质量，在受到应力时具有流动倾向，通常具有软化和熔融范围，一般是颗粒状固体、半固体和凝固体的有机材料。
橡胶：在苯、甲乙酮、乙醇、甲苯共沸混合物沸腾时，可被改性成本质不溶性(但可以溶胀)状态的生胶或已经改性的弹性体。
氟橡胶根据是否进行过交联处理分为“交联氟橡胶”与“氟生胶”。
可熔融成型表示具有熔融流动性。
具有熔融流动性表示，在49N负荷时，可在某个高于树脂熔点20℃以上的温度时，测定出熔融指数(以下称MFR)为0.1-1000g/10min。
氟树脂复合物的制造方法
本发明氟树脂复合物的制造方法是含有可熔融成型的氟树脂(A)与交联氟橡胶(B’)的氟树脂复合物制造方法；其中包括前述的氟树脂(A)和氟生胶(B)以及交联剂(C)在双螺杆挤出机混炼挤出的工艺过程。
前述工艺过程中前述双螺杆挤出机混炼温度高于前述氟树脂(A)的熔点。前述双螺杆挤出机混炼时剪切速率为240-1600s-1，平均挤出量大于10kg/小时，螺杆长径比(L/D)为20以上，螺杆转速为50-700rpm。
原料
可熔融氟树脂(A)
氟树脂(A)是可熔融氟树脂。
氟树脂(A)，在负荷49N时，高于氟树脂(A)熔点20℃以上，MFR为0.1-1000g/10min，优选0.5-100g/10min，再优选1-30g/10min，特别优选5-20g/10min。MFR取下限值以上时，氟树脂复合物的流动良好；MFR取前述上限值以下时，制品的机械强度良好。应当指出的是，MFR的测定温度，与氟树脂(A)的熔点对应，例如氟树脂(A)为ETFE，通常采用297℃，为PFA时，则采用372℃。
氟树脂(A)的MFR，可以指示其分子量，分子量低其具有较大MFR，分子量高具有较小的MFR。氟树脂(A)的分子量可以通过调整其制造工艺来进行调整。例如，单体聚合时缩短聚合时间，分子量变小，MFR具有增大趋势。另外，通过聚合反应所得到的氟树脂(A)热处理时，形成交联结构，分子量变大，MFR有减小的趋势。
氟树脂(A)熔点选择在180-320℃，优选200-300℃，更优选230-300℃。氟树脂(A)熔点在前述范围下限值以上时，制品的耐热性良好；熔点在前述范围上限值以下时，氟树脂复合物具有良好的熔融成型性。
氟树脂(A)含有氟单体结构单元的树脂。
这些氟单体分为全氟单体和除此以外的氟单体。
全氟单体包括：四氟乙烯(以下称为TFE)，六氟丙烯(以下称为HFP)，下式(1)表示全氟烷氧乙烯基醚(以下称为PAVE)等。
CF2＝CF-OR1 (1)
式中，R1为全氟烷基。R1优选碳原子数1-5的全氟烷基。
全氟单体以外的氟单体包括：三氟氯乙烯(以下称为CTFE)，三氟乙烯，六氟异丁烯，偏氟乙烯(以下称为VDF)，氟乙烯，下式(2)中表示的化合物。
CH2＝CX1(CF2)nX2 (2)
式中，X1可以是氢原子或氟原子，X2可以是氢原子、氟原子或氯原子，n为1-10的整数。
氟树脂(A)除含有氟单体构成的结构单元外，也可以含有非氟单体构成的结构单元。
非氟单体包括例如乙烯、丙烯等烯烃类单体，烷基乙烯基醚类单体。对于烷基乙烯基醚类单体，优选烷基碳原子数1-5烷基乙烯基醚。
非氟单体的种类则根据产品的功用、特性以及其用途来进行适当选取。
根据所得氟树脂复合物的耐热性、耐药品、耐油性优异以及加工容易出发，氟树脂优选以下氟树脂(A1)-(A5)。
(A1)乙烯/TFE共聚物(以下称为ETFE)。
(A2)聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)。
(A3)乙烯/三氟氯乙烯共聚物(以下称为ECTFE)。
(A4)TFE/PAVE共聚物(以下称为PFA)或TFE/HFP共聚物(以下称为FEP)。
(A5)CTFE/TFE共聚物。
以下，对氟树脂(A1)-(A5)进行说明。
(A1)ETFE：
ETFE中TFE的结构单元和乙烯的结构单元(TFE/乙烯)比例，优选摩尔比20/80-90/10，更优选37/63-85/15，最优选38/62-80/20。
ETFE中可以含有乙烯和TFE以外其它单体(不包括CTFE)的结构单元。这些单体除可以与TFE和乙烯共聚外而没有特别限制。这些单体最好是除TFE和CTFE外的氟单体，下式(3)-(6)表示包括这些TFE和CTFE以外氟单体的结构。
CH2＝CX3R2 (3)
CF2＝CFR2 (4)
CF2＝CFOR2 (5)
CH2＝C(R2)2 (6)
其中，X3为氢原子或氟原子，R2是含有醚氧原子的氟烷基。
式(3)表示的含氟单体包括：1，1-二氢全氟丙烯-1、1，1-二氢全氟丁烯-1、1，1，2-三氢全氟己烯-1、1，1，2-三氢全氟辛烯-1、1，1，5-三氢全氟戊烯-1、1，1，7-三氢全氟庚烯-1、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚等。
式(4)表示的含氟单体包括：HFP、全氟丁烯-1等。
式(5)表示的含氟单体包括：全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚等PAVE。
式(6)表示的含氟单体包括：3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯-1等。
式(3)-式(6)表示的氟单体中，从增强所得树脂耐应力开裂性考虑，选择碳原子数为1-8的氟单体，另外从提高所得树脂耐热性考虑，选择式(4)和(5)所表示的氟单体。
进一步来说，从单体通用性以及聚合反应时反应活性考虑，式(4)所表示的氟单体中，优选HFP，式(5)所表示的氟单体中优选PAVE。
乙烯以及TFE以外其它单体(CTFE除外)，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
ETFE中，选择乙烯与TFE以外其它单体(CTFE除外)结构单元为ETFE结构单元含量的0.1-10mol％，优选0.1-5mol％，更优选0.2-4mol％。
乙烯及TFE以外单体(CTFE除外)结构单元含量取前述下限值以上时，耐热性、加工性能以及耐应力开裂性能优异；另一方面，取前述上限值以下时，ETFE的结晶度高，机械强度优异。
(A2)PVDF：
PVDF中可以含有VDF以外其它单体构成的结构单元。这些单体除能与VDF共聚外没有特别限制。这些单体包括能与VDF进行共聚的氟类单体，例如氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟乙烯基醚、1，1-二氢全氟丙烯-1、1，1二氢全氟丁烯-1、1，1，2三氢全氟己烯-1、1，1，2三氢全氟辛烯-1、1，1，5三氢全氟戊烯-1、1，1，7-三氢全氟庚烯-1、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊乙烯基醚等。
VDF以外的单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
PVDF中，选择VDF以外单体的结构单元含量为PVDF重复单元的0.1-20mol％，优选0.1-10mol％，更优选0.2-7mol％。
VDF以外单体结构单元取前述下限值以上时，耐热性、加工性能、耐应力开裂性能优异；另一方面，取前述上限值以上时，PVDF结晶度高，机械强度优异。
(A3)ECTFE：
ECTFE中，乙烯的结构单元与CTFE的结构单元比例(乙烯/CTFE)，选择摩尔比20/80-80/20，优选40/60-70/30，更优选50/50-60/40。
乙烯/CTFE取前述下限值以上时，耐热性、耐候性、耐药品性、气体阻隔性以及燃料阻隔性优异；另一方面，取前述上限值以下时，树脂的熔融流动性和机械特性优异。
ECTFE中，可以含有除乙烯和CTFE以外(TFE除外)其它单体组成的结构单元。这些单体除能与CTFE和乙烯能进行共聚外，没有特殊限制。这些单体中，优选除TFE外的氟单体，他们包括上述式(3)-(6)中所表示单体构成的结构单元。
乙烯及CTFE以外的单体(TFE除外)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
ECTFE中，选择除乙烯及CTFE以外其它单体(TFE除外)构成的结构单元含量0.1-10mol％，优选0.1-5mol％，更优选0.2-4mol％。
选择除乙烯及CTFE以外单体(TFE除外)构成的结构单元含量取前述下限值以上时，耐热性、加工性能以及耐应力开裂优异；另一方面，前述上限值以下时，ECTFE结晶性高机械强度优异。
(A4)PFA和FEP：
PFA和FEP具有优异的耐热性，燃料阻隔性，耐药品性，电气特性。
PFA和FEP中，优选TFE构成的结构单元与PAVE或HFP构成的结构单元的含量比(TFE/PAVE或HFP)为70/30-99/1mol％，更优选80/20-97/3mol％。
TFE/PAVE和HFP取前述下限值以上时，机械物理性能优异；另一方面，前述上限值以下时，熔点不会过高，因而成型性能优异。
PFA中可以含有除TFE和PAVE以外其它单体(乙烯及CTFE除外)的结构单元。这些单体除能与TFE和PAVE进行共聚外没有特别限制。
FEP中可以含有除TFE和HFP以外单体(乙烯及CTFE除外)所构成的结构单元。这些单体除能与TFE和HFP进行共聚外没有其它限定。
这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
PFA或FEP中，其它单体构成的结构单元含量为PFA或FEP结构单元比例1-30mol％，优选2-25mol％，更优选3-20mol％。
其它单体结构单元含量取前述下限值以上时，可以赋予其它单体所具有的性能，另一方面，取前述上限值以下时，能够保持机械特性以及耐热性。
(A5)CTFE/TFE共聚物：
CTFE/TFE共聚物中，CTFE组成的结构单元与TFE组成的结构单元摩尔比(CTFE/TFE)为2/98-98/2，优选5/95-90/10。
CTFE/TFE选择前述下限值以上时，液体阻隔性、熔融加工性优异，另一方面，选择前述上限值以下时，加工耐热性、耐药品性优异。
CTFE/TFE共聚物中，可以含有除CTFE和TFE以外其它单体组成的结构单元。这些单体除能与CTFE和TFE进行共聚外，没有特别限制。这些单体中，优选PAVE和HFP。
CTFE和TFE外的单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
CTFE/TFE共聚物中，CTFE和TFE以外其它单体构成的结构单元含量为CTFE和TFE结构单元总和100摩尔比0.1-10摩尔，更优选0.5-8摩尔比。
PAVE和HFP含量取前述下限值以上时，成型性、耐应力开裂性以及耐环境应力开裂性优异，另一方面，取前述上限值以下时，耐药品渗透性、耐热性、机械性能、生产性优异。
氟树脂(A)中，从交联优异性考虑，选择非全氟树脂。在非全氟树脂中，从提高成型性考虑，在负荷49N，氟树脂(A)熔点20℃以上的温度下，选择MFR大于10g/10min。值得一提的是本说明书中的非全氟树脂为含有全氟单体以外单体组成的结构单元。
前述氟树脂(A1)-(A5)中，从交联优异性考虑，选择(A1)ETFE、(A2)PVDF及(A3)ECTFE，再进一步考虑力学性能和燃料的阻隔性，交联有效性，优选(A1)ETFE。
制造方法：
氟树脂(A)，可以使用前述单体，利用通用聚合方法进行合成；也可以采用市售产品。
聚合方法可以采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法；其中，从不添加聚合助剂又使聚合平稳进行的角度出发，选择溶液聚合。
氟生胶(B)：
氟生胶(B)可以通过硫化成为交联氟橡胶(B’)。
氟生胶(B)没有特别限制，可以采用通用的未交联氟橡胶，这其中，最好能赋予制品足够的弹性和柔软性。
为使交联氟橡胶(B’)方便地具有橡胶弹性体的特性，氟生胶(B)最好至少含有一种TFE、VDF和PAVE组成的结构单元。
氟生胶(B)可以分为非全氟橡胶(B1)和全氟橡胶(B2)。
非全氟橡胶(B1)：
非全氟橡胶包括VDF系氟橡胶，TFE/丙烯系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯/TFE系氟橡胶、氟硅系氟橡胶、氟膦系氟橡胶等体系。
其中，从耐热性、加工性及成本考虑，选择VDF系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶。
VDF系氟橡胶，除VDF的结构单元外，可以含有其它单体组成的结构单元。这些单体除能与VDF进行共聚外，没有特别限制。
VDF以外的单体包括例如TFE、六氟丙烯、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、含碘类氟化乙烯基醚等氟单体或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟类单体。
其中，从耐热性、耐药品性考虑，选择TFE、HFP、PAVE。PAVE中选择全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚，优选全氟甲基乙烯基醚。
VDF以外的单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
VDF系氟橡胶中，选择VDF组成的结构单元含量占所有结构单元的20-90mol％，优选40-85mol％，更优选45-80mol％，最优选50-75mol％。
VDF结构单元的含量取前述下限值以上时，低温性能优异，另一方面，前述上限值以下时，耐药品性、柔软性优异。
具体的VDF系氟橡胶包括VDF/HFP共聚物，VDF/HFP/TFE共聚物，VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE/TFE共聚物，VDF/PAVE共聚物，VDF/TFE/PAVE共聚物，VDF/HFP/PAVE共聚物，VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物，VDF/TFE/丙烯共聚物，VDF/乙烯/HFP共聚物等。
其中，从耐热性、加工性以及成本考虑，选择VDF/HFP聚合物，VDF/HFP/TFE共聚物，VDF/CTFE/TFE共聚物，VDF/PAVE共聚物，VDF/TFE/PAVE共聚物，VDF/HFP/PAVE共聚物，VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物，VDF/TFE/丙烯共聚物，VDF/乙烯/HFP，更优选
(B11)VDF/HFP共聚物，
(B12)VDF/HFP/TFE共聚物，
(B13)VDF/PAVE共聚物，
(B14)VDF/TFE/PAVE共聚物，
(B15)VDF/HFP/PAVE共聚物，
(B16)VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
(B11)VDF/HFP共聚物中，选择VDF的结构单元与HFP结构单元摩尔含量比(VDF/HFP)为45/55-85/15，优选50/50-80/20，更优选60/40-80/20。
(B12)VDF/HFP/TFE共聚物中，选择VDF结构单元和HFP结构单元以及TFE结构单元摩尔含量比(VDF/HFP/TFE)为(30-80)/(10-35)/(4-35)。
(B13)VDF/PAVE共聚物中，选择VDF结构单元与PAVE结构单元的摩尔含量比(VDF/PAVE)为65/35-90/10。
(B14)VDF/TFE/PAVE共聚物中，选择VDF结构单元和TFE结构单元以及PAVE结构单元的摩尔含量比(VDF/TFE/PAVE)为(40-80)/(3-40)/(15-35)。
(B15)VDF/HFP/PAVE共聚物中，选择VDF结构单元与HFP结构单元以及PAVE结构单元摩尔含量比(VDF/HFP/PAVE)为(65-90)/(3-25)/(3-25)。
(B16)VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物中，选择VDF的结构单元与HFP结构单元与TFE结构单元以及PAVE结构单元摩尔含量比(VDF/HFP/TFE/PAVE)为(40-90)/(1-25)/(1-40)/(3-35)，更优选(40-80)/(3-25)/(3-40)/(3-25)。
TFE/丙烯系氟橡胶中，选择TFE结构单元与丙烯结构单元摩尔含量比(TFE/丙烯)为45/55-70/30。
TFE/丙烯系氟橡胶可以含有TFE和丙烯以外单体组成的结构单元。
TFE与丙烯以外的单体除能与TFE和丙烯进行共聚外没有其它限制。这些单体中，从低温柔软性考虑，选择PAVE，PAVE中选择全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚，更优选全氟甲基乙烯基醚。
TFE和丙烯以外的单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
选择TFE及丙烯以外的单体所组成的结构单元含量是TFE/丙烯系氟橡胶所有结构单元的1-40mol％。
(B2)全氟橡胶：
(B2)全氟橡胶包括TFE、PAVE共聚物。其中的PAVE包括例如全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等，它们可以各自单独使用，也可以任意组合使用。
TFE/PAVA共聚物中，TFE的结构单元与PAVE结构单元的含量选择摩尔比为(50-90)/(50-10)，优选(50-80)/(50-20)，更优选(55-75)/(45-25)。
氟生胶(B)可以单体使用，也可以2种以上组合使用。
氟生胶(B)的形状：
氟生胶(B)形状没有特别限制，但粒状最好。粒子的大小选择直径1-5mm长度1-5mm，优选直径2-4mm长度2-4mm。粒子的大小，可以通过调节造粒机来进行控制。
氟生胶(B)的剪切弹性模量(G’)
选择氟生胶(B)在橡胶加工仪上测得的剪切弹性模量(G’)为10-1000KPa，优选40-700KPa。取前述剪切弹性模量(G’)下限值以上时，能提高氟生胶(B)交联性，所得氟树脂复合物机械性能优异；另一方面，取上限值以下时，氟生胶(B)生产性能优异。
氟树脂(A)与氟生胶(B)混料比：
优选氟树脂(A)与氟生胶(B)的体积混料比(A/B)为95/5-20/80。
取A/B前述上限值以下时，柔软性优异；另一方面，取前述下限值以上时，加工性优异。
制造方法：
氟生胶(B)可以利用上述单体采用通用聚合方法聚合得到，也可以用市售产品。
聚合方法包括乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等，其中，从制备特点考虑，选择乳液聚合。
交联剂(C)
交联剂(C)被用作使氟生胶(B)交联成为氟橡胶(B’)的交联剂。
交联剂(C)包括多醇类硫化剂，过氧化物类硫化剂，多胺类硫化剂，咪唑类硫化剂，三嗪类硫化剂，恶唑类交联剂以及噻唑类硫化剂。
交联剂(C)的种类，根据氟生胶(B)中含有的碘元素，溴元素，胺基，氰基，羧基，烷氧羰基，羟基等活性基团种类进行适当选择；也可根据氟树脂复合物的用途，进行选择。
具体来说，包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等。其中，从氟树脂复合物综合性能考虑，选择2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
交联剂(C)可以是市售产品。
交联剂(C)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
交联剂(C)添加量没有特定限制。交联剂(C)添加量以氟树脂(A)和氟生胶(B)总量计，优选0.25w％-2.5w％，更优选0.28w％-1.6w％。
交联剂(C)的添加量取前述下限值以上时，加工性能优异；另一方面，取前述上限值以下时，交联氟橡胶颗粒分散均匀，机械性能优异。
其它添加剂(D)：
氟树脂复合物的制造过程中，除包括氟树脂(A)、氟生胶(B)以及交联剂(C)这些原料外，还可以添加交联助剂、加工助剂(加工促进剂，加工促进剂助剂等)、填充剂、塑化剂、着色剂等其它加工助剂(D)。
其它添加剂(D)可以是市售产品。
其它添加剂(D)的添加量，以氟树脂(A)及氟生胶(B)合计为100份计，选择0.01w％-6.5w％，优选0.5w％-6.5w％。
其它添加剂(D)取前述下限值以上时，加工性能优异；另一方面，取前述上限值以下时，易生成交联氟橡胶为分散相的结构。
氟树脂(A)与氟生胶(B)的配比：
氟树脂(A)与氟生胶(B)总配比，以所有原料计选择60％以上，优选80％以上。
取该配比以上值时，氟树脂复合物中的交联氟橡胶分撒性良好，同时提高拉伸性能。
双螺杆挤出机：
在本发明涉及的氟树脂复合物制造方法中，可以很容易得到粒状产品，从优化生产考虑，采用双螺杆挤出机。
该双螺杆挤出机具有两根螺杆，可以通过双螺杆挤出机的螺杆组合、螺杆转速来调节混炼物的剪切速率和挤出量。
双螺杆挤出机，从各组分混炼效率以及生产能力考虑，选择其螺杆直径D为10-135mm，其长度与外径的比值L/D最好20以上，优选L/D30以上，在其直径D大于60mm时，更优选L/D40-68。
挤出模板可以采用通用形状，没有特别限制。
混炼及挤出条件：
本发明的制造方法中，氟树脂(A)、氟生胶(B)以及交联剂(C)和必要的其它添加剂(D)通过前述双螺杆挤出机混炼，得到氟树脂复合物。这时，螺杆的转速、混炼时的剪切速率以及平均挤出量都需特别设定，同时，螺杆也需要特殊设定。
用所得氟树脂复合物制造的制品，拉伸性能优异。
以下，就各条件进行说明。
螺杆转速：
螺杆转速为50-700rpm，优选80-500rpm，更优选100-400rpm。
螺杆转速取前述下限值以上时，氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’)分散良好。螺杆转速取前述上限值以下时，所得氟树脂复合体不易分解，能够充分确保制品的拉伸强度。
双螺杆挤出机混炼时的剪切速度：
双螺杆挤出机混炼时的剪切速度由下式(7)求得。
γ＝πD(N/60)Ct (7)
γ：剪切速度(s-1)；
D：螺杆外径(mm)；
N：螺杆转速(rpm)；
Ct：料筒与螺杆的间隙(mm)。
双螺杆挤出机混炼时的剪切速率为240-1600s-1。双螺杆挤出机混炼时的剪切速率选择380-1600s-1，优选500-1600s-1，更优选900-1600s-1，特优选1200-1600s-1，最优选1400-1600s-1。
取双螺杆挤出机混炼过程中剪切速率前述下限值以上时，氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’)分散良好，制品的拉伸性能优异；另一方面，取前述上限值以下时，所得氟树脂复合物树脂不易分解，同时使制品的拉伸性能提高。
混炼温度：
混炼温度设定在氟树脂(A)熔点以上。
混炼温度选择比氟树脂熔点高20-90℃，更优选高30-80℃。
具体的混炼温度，选择120-350℃，优选130-330℃，更优选150-320℃。混炼温度取前述下限值以上时，氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’)分散良好；另一方面，取前速上限值以下时，可以抑制氟生胶的热老化。
平均挤出量：
在混炼过程中所得混炼物，由双螺杆挤出机在特定的平均挤出量下挤出。
特定的平均挤出量可以防止混炼物在双螺杆挤出机中滞留过长时间。如此，可防止混炼物过热，氟树脂(A)以及氟生胶(B)不易分解；同时，可以防止混炼物受到过大的剪切力，氟生胶(B)具有较高的交联度。
平均挤出量可以通过调整挤出模板的大小、物料加入量、螺杆长径比(L/D)、螺杆转速、料筒温度等进行调节。
平均挤出量为10kg/小时以上；优选10-400kg/小时，更优选10-300kg/小时。
混炼物平均挤出量取前述下限值以上时，所得氟树脂复合物不易分解，制品的拉伸性能得到切实保证，生产效能优异。另一方面，取前述上限值以下时，氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’)分散良好。
挤出混炼物的形状根据使用目的通过设计挤出模板的形状进行设定。混炼物的形状可以制成片状，也可以制成条状。挤出的条状混炼物，可以通过切粒机切成粒状。
氟树脂复合物
本发明涉及的氟树脂复合物，通过上述氟树脂复合物的制造方法而得到。氟树脂复合物MFR，在氟树脂复合物熔点20℃以上，负荷49N条件下，达到0.5g/10min以上。
氟树脂复合物的MFR与复合物中所含树脂的分子量有关，MFR越大，其分子量越小，越小分子量越大。
氟树脂复合物MFR可以为0.5-1000g/10min，优选0.5-100g/10min，更优选1-100g/10min，最优选为5-50g/10min。
氟树脂复合物MFR取前述下限值以上时，氟树脂复合物成型加工性和加工成的制品表面光滑性和外观优异，取前述上限值以下时，制品的机械强度优异。
根据本发明，所得氟树脂复合物中，氟树脂(A)形成连续相，交联氟橡胶(B’)颗粒形成分散相分散在其中，也可以是氟树脂(A)与交联氟橡胶(B’)形成共连续相的结构。
其中，氟树脂复合物及其制品具有优异的耐热性、耐药品性以及耐油性，特别是从制造具有优异柔软性的产品时其成型加工性优异方面考虑，最好形成氟树脂(A)为连续相，交联氟橡胶(B’)为分散相的结构。这个结构中，从氟树脂复合物机械性能考虑，优选连续相氟树脂中分散的交联氟橡胶(B’)的平均粒径≤5μm，更优选≤2μm。分散粒径越小，交联氟橡胶(B’)分散越均匀，所得氟树脂复合物的机械性能越好。
混炼开始时，氟生胶(B)也形成连续相，随着混炼地进行，氟生胶(B)被硫化，粘度上升，在剪切力的作用下，逐渐形成分散相。另一方面，如果硫化过程被抑制，形成氟树脂(A)与交联氟橡胶(B’)共连续的氟树脂复合物。
值得注意的是，氟树脂(A)形成连续相，交联氟橡胶(B’)分散在其中的结构和两者形成共连续相的结构可以同时存在。
制品：
本发明中的制品，通过上述氟树脂复合物熔融加工成型。
成型方法包括挤出成型、注射成型、中空成型、热压成型等。挤出成型包括管材、电线绝缘层、薄膜、板材等成型。
成型温度根据氟树脂复合物中氟树脂(A)熔点进行适当设定。具体的成型温度，选择280-450℃，优选300-430℃。成型温度取前记下限值以上时，熔融成型性优异；另一方面，取前记上限值以下温度是，氟树脂复合物耐热性、机械性能优良。
用途：
氟树脂复合物及制品的用途没有特别限制。例如，能够应用在以下领域。
包括半导体制造装置，液晶面板制造装置，等离子体面板制造装置，等离子液晶显示面板，场发射显示面板，太阳能电池基板等半导体关联领域，电线绝缘层，O(方形)型密封圈，垫圈，密封材料，管材，卷材，涂料，衬里，垫片，隔膜，软管等；以及CVD装置，干法刻蚀装置，湿法刻蚀装置，氧化扩散装置，溅射装置，灰化装置，清洗装置，离子注入装置，排气装置，药液配管，油气配管等领域。具体来说，它能应用在闸阀O型密封圈、密封材料，石英窗O型密封圈、密封材料，气缸O型密封圈、密封材料，门电路O型密封圈、密封材料，钟罩O型密封圈、密封材料，耦合O型密封圈、密封材料，泵O型圈、密封材料及隔膜材料，半导体业中气动控制装置O型密封圈、密封材料，防腐显影液和剥离液O型密封圈、密封材料，晶片清洗液所用的软管、管件，晶片转运辊、防腐显影液槽和剥离液槽的衬里和涂层，晶片清洗液槽的衬里和涂层以及湿法刻蚀槽的衬里和涂层等场合。密封胶、密封剂，石英光纤覆层和以绝缘、防震、防水、防湿为目的的电子元件；电路板的封装、涂覆、胶接密封；磁存储装置垫片，环氧树脂等密封材料的改性剂、洁净室洁净设备用密封胶等。
在汽车领域，可应用在发动机及周边设备所用的电线绝缘层，垫片，轴封、阀杆、密封材料以及软管；自动挡装置中所用的软管和密封材料；燃料系统及周边装置所用的O(方)型密封圈、导管、封包、阀门芯材、软管、密封材料、隔膜。具体来说，可以用于发动机盖垫片、金属垫片、油底盘垫片、曲柄轴密封、凸轮轴密封、阀杆密封、歧管封填、耐油软管、密封氧传感器、自动传输流体软管、喷嘴O型密封圈、喷嘴封填、燃料泵O型密封圈、隔膜、燃料软管、曲柄轴密封、变速箱密封、动力活塞封填、气缸套密封、阀杆密封、自动变速箱前泵密封、后轴小齿轮密封、万向节密封、速度表小齿轮密封、脚刹活塞杯、扭矩传递O型密封圈、油封、排气管再燃烧装置密封、轴承密封、废气再循环管件、化油器传感器用隔膜、防震垫(发动机支架胶垫、排气部件等)、再燃烧装置软管、氧传感器衬套等场合。
在航空、航天及船舶领域，包括电线绝缘层、隔膜、O(方)型密封圈、阀、管件、封填料、软管、密封材料等燃料系统可用的场合。具体来说，在航空领域，可以用于喷气发动机阀杆密封，燃料供给软管、垫片以及O型密封圈、转动轴密封、油压设备衬垫、防火墙密封等场合；在船舶中，可以运用于螺旋桨轴船尾密封，柴油发动机吸排气阀杆密封、蝶阀的阀密封、蝶阀的轴密封等场合。
化工领域的应用包括医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工艺过程中的衬里、阀体、封填料、卷滚、隔膜、O(方)型密封圈、管件、密封材料、耐药品性涂层等方面。具体来说，化学药品用泵；流量计、配管密封、换热器密封、硫酸制造装置的气体冷凝器封填、农药均布机、农药转送泵密封、气体配管密封、电镀液用密封、高温真空干燥机封填、造纸用牵引带的卷辊密封、燃料电池的密封、风洞的接头密封、耐三氯乙烯用辊筒(纤维染色用)、耐酸软管(浓硫酸用)、气相色谱、pH计管件结合处的封填、氯气转送软管；苯和甲苯储槽的雨水排泄软管、分析及科学仪器的密封、管件、隔膜、阀部件等场合以及医药瓶密封盖的场合。
在显影机照片领域、印刷机械的印刷领域以及涂装设备的涂装领域中，包括各种胶片显影机、X射线胶片显影机、印刷胶辊以及涂装胶辊所用的胶辊。具体来说，胶片显影机、X射线显影机的显影胶辊、印刷胶辊的凹印胶辊及导向辊、涂装胶辊的磁带生产涂装线的凹印胶辊和导向胶辊等各种涂布胶辊应用的场合。此外复印机的密封；印刷设备的印刷胶辊、刮刀、管件和阀部件；涂装设备的涂布胶辊、刮刀、管件、阀部件；打印机的喷墨盒、胶辊、色带；干式复印机的色带、胶辊；印刷机胶辊、色带等应用场合；以及分析和科学仪器领域中的管件应用场合。
食品行业机械领域可以应用在食品制造工程中，包括衬里、阀、封填料、胶辊、软管、隔膜、O(方)型密封圈、管件、密封材料、胶带等场合。具体来说，板式换热器的密封，自动售货机电磁阀密封等。
在核工业领域的应用包括封填料、O型密封圈、软管、密封材料、隔膜、阀、胶辊、管件等。
钢板加工设备的钢铁领域的应用于胶辊。
在一般工业领域中的应用包括电线绝缘层、封填料、O型密封圈、软管、密封材料、隔膜、阀、胶辊、管件、衬里、芯棒、柔性连接、胶带、胶板、挡风雨条、间接式复印机(PPC复印机)的胶辊、直排滑轮、胶带等场合。具体来说，其用于油压和润滑机械的密封、轴承密封；干洗机视窗；其它密封；六氟化铀浓缩装置的密封；回旋加速器的密封(真空)阀；自动包装机的密封；空气中SO2气体、氯气分析用(污染测定仪)泵隔膜；印刷机胶辊、胶带；酸洗用挤压辊等场合。
在电气领域，具体来说可应用在电线绝缘层；新干线绝缘油帽；液压型变压器的台阶式密封；油井电缆夹套等场合。
在燃料电池领域，具体来说可应用在电极、隔板间密封材料及氢气、氧气、生成水的配管密封场合。
在电子元件领域，具体来说可应用在电线绝缘层、散热原料、电磁波屏蔽材料、环氧树脂等印刷电路板预浸料改性剂、灯泡等的防飞溅材料、计算机硬盘驱动护套等场合。
现场施工成型的用途没有特别限定，例如，包括汽车发动机金属垫片喷涂剂，发动机油盘垫片，复印机、打印机胶辊，建筑用密封剂，磁记录装置用垫片，洁净室用过滤器密封剂，印刷电路板喷涂剂，电气、电子零件的固定剂，电气设备引线端子绝缘防湿处理，电炉炉膛密封，加热器护套端头处理，微波窗口密封，阴极射线管元件的粘接，汽车电子元件粘接，厨房、浴室、洗手间等密封的场合。
其中，高温又要求柔软性的场合，优选如与半导体相关联的领域，汽车领域，航空领域，航天领域，船舶领域，一般工业领域，电气领域，电子元件领域应用场合；更优选电线绝缘层领域。
使用效果：
本发明中，利用特定的双螺杆挤出机，在特定条件下混炼物在其中的停留时间适当。由于混炼物受热适中，保证氟树脂(A)及氟橡胶生胶(B)几乎没有分解。同时，由于混炼物受到适当的剪切力，氟橡胶生胶(B)的硫化得到提高。
在本发明中，用这种机制得到的氟树脂复合物制造的产品拉伸性能优异。
实施例：
以下包含的实施例具体说明本专利，但不限于本专利。
原料：
氟树脂(A1-1)：ETFE(乙烯/TFE/全氟丁基乙烯＝40/60/3.3(摩尔比)，熔点230℃，MFR＝27.8g/10min)；
氟橡胶生胶(B1-1)：TFE/丙烯共聚物(TFE/丙烯＝55/45(摩尔％)，剪切弹性模量(G’)＝480KPa)；
交联剂(C-1)：2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(简称P30，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司)；
交联剂(C-2)：1，3-二(特丁基过氧异丙基)苯，(简称P14天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司)；
交联助剂(D-1)：三烯丙基异氰脲酸酯，(简称TAIC，莱茵化学(青岛)有限公司)；
交联助剂(D-2)：N，，N-间亚苯基双马来酰亚胺，(简称Hv-2，山西化工研究院)；
加工促进助剂(D-3)：硬脂酸钠，(山东省高密市友和助剂有限公司)。
评价方法：
剪切速度：
双螺杆挤出机混炼时剪切速率可由下式(7)求出。
γ＝πD(N/60)Ct (7)
γ：剪切速率(s-1)；
D：螺杆外径(mm)；
N：螺杆转速(rpm)；
Ct：料筒与螺杆间隙(mm)。
MFR：
氟树脂(A-1)和所得氟树脂复合物的MFR利用熔融指数仪按照ASTM D3159测定。
具体方法是，将氟树脂(A1-1)装填在内径为9.5mm料筒内，在297℃下保温5分钟，使其在49N负荷下通过内径2.1mm，长度8mm的口模挤出，挤出速度(g/10min)即为氟树脂(A1-1)熔融指数MFR。
对于氟树脂复合物，也是将其装填在内径为9.5mm料筒内，在297℃下保温5分钟，使其在49N负荷下通过内径2.1mm，长度8mm的口模挤出，挤出速度(g/10min)即为氟树脂复合物的熔融指数MFR。
机械性能：
样品制备：
热塑性树脂复合物用TESTER产业公司制造的热压机压制成型，得到80mm×80mm×1mm厚度的薄片。压制条件为，加工温度380℃，压力10MPa，压制时间5分钟。在该薄片上，用橡胶裁断机裁出64mm×10mm×1mm哑铃型拉伸试验样片。
测定：
该拉伸试片，在负荷980N，拉伸速度200mm/min，标准线距离7.6mm的实验条件下，用东洋精机公司拉伸压缩试验机(STROGRAPH R-2)对其进行拉伸性能(强度，伸长率)测试。
氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’1-1)的平均分散粒径(μm)：
氟树脂复合物压制样(上述64mm×10mm×1mm拉伸试片)在液氮中冷冻，然后折断，对断口的表面形貌进行观察。断口经过表面喷金处理，在美国FEI公司&英国Oxford公司生产的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下进行观察。在4000倍下，测定5个粒子的直径，以其平均值代表粒子的平均分散粒径。利用扫描电镜上附带的电子能谱仪(EDX)对颗粒进行F元素、C元素成分分析后，对其中氟橡胶进行辨别。
实施例1：
氟生胶(B1-1)0.85kg，按氟生胶(B1-1)与后述氟树脂(A1-1)质量总和0.28w％加入的交联剂(C-1)，0.99w％加入交联助剂(D-1)以及8.5g加工促进剂(D-3)在双辊机上进行混炼，达到均匀后，得到氟橡胶橡胶片材。为使其与氟树脂混合均匀，所得橡胶片材在橡胶切粒机上切成2mm大小的颗粒。
将前述橡胶粒子与2.15kg氟树脂(A1-1)混合均匀后，加入双螺杆挤出机(南京杰亚挤出装备有限公司制造。L/D＝40，外径D＝35.6mm，长度L＝1424mm。)，按表1表示的螺杆转速(rpm)，双螺杆挤出机混炼时的剪切速率(s-1)，平均挤出量(kg/h)进行熔融混炼、挤出，氟生胶(B1-1)完成交联，成为交联氟橡胶(B’1-1)，得到含氟树脂复合物。该氟树脂复合物熔点为229℃。
氟树脂(A1-1)与氟生胶(B1-1)加入的体积比为氟树脂(A1-1)/氟生胶(B1-1)＝69/31。
比较例1、2：
除表1中所示的交联剂(C-1)、交联助剂(D-1)的加入量，以及双螺杆挤出机混炼时的剪切速率及平均挤出量不同外，制备了与实施例1同样的氟树脂复合物。
由实施例1以及比较例1、2所得氟树脂复合物中交联氟橡胶(B’1-1)的平均粒径(μm)、MFR(g/10min)、制品的机械强度(拉伸强度(MPa)，断裂伸长率(％))示于表1中。
表1 氟树脂复合物配方、制备工艺及性能对比
如表1所示，双螺杆挤出机混炼剪切速率为1434s-1的实施例中所得制品的拉伸强度和断裂伸长率较剪切速率为1673s-1的比较例1以及剪切速率为1912s-1的比较例2优异。
实施例2及比较例3、4：
用交联剂(C-2)替代交联剂(C-1)；交联助剂(D-2)替代交联助剂(D-1)，氟树脂(A1-1)，氟生胶(B1-1)，交联剂(C-2)和交联助剂(D-2)的加入量，以及双螺杆挤出机混炼时剪切速率、平均挤出量与表2中所示不同外，制备了与实施例1同样的氟树脂复合物。
由实施例2及比较例3、4所得的氟树脂复合物中交联的氟橡胶(B’1-1)的平均粒径，MFR(g/10min)，制品的机械强度(拉伸强度(MPa)，断裂伸长率(％))示于表2中。
表2：氟树脂复合物配方、制备工艺及性能对比
如表2所示，双螺杆挤出机混炼剪切速率为1434s-1的实施例中所得制品的拉伸强度、断裂伸长率较剪切速率为1673s-1的比较例3以及剪切速率为1673s-1的比较例4优异。
实施例2的交联剂(C-2)和交联助剂(D-2)添加量与比较例4相近，具有同样的趋势，且与两者的添加量没有关系，这表明双螺杆挤出机混炼时剪切速率是使制品拉伸性能优异的重要原因。

Claims (5)

1.一种氟树脂复合物的制造方法，其特征在于，所述氟树脂复合物含有氟树脂与交联氟橡胶，所述制造方法包括氟树脂、氟生胶以及交联剂在双螺杆挤出机中混炼的工艺过程，混炼温度在所述氟树脂的熔点以上，所述双螺杆挤出机的剪切速率为1434s-1，所述双螺杆挤出机的平均挤出量为13.1kg/小时，所述双螺杆挤出机螺杆的长度与外径之比为40，所述双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，所述氟树脂在温度高于所述氟树脂熔点20℃以上、负荷49N条件下测定的熔融指数为27.8g/10min，所述氟树脂与所述氟生胶的体积比为69/31，所述氟树脂为非全氟树脂，所述氟树脂为乙烯/四氟乙烯/全氟丁基乙烯共聚物，所述乙烯/四氟乙烯/全氟丁基乙烯共聚物中各单体的摩尔比为40/60/3.3，氟生胶为四氟乙烯/丙烯共聚物，所述四氟乙烯/丙烯共聚物中各单体的摩尔比为55/45；所述交联剂为2，3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和三烯丙基异氰脲酸酯，两者相对于氟树脂和氟生胶100质量份的加入量分别为0.28和0.99。
2.根据权利要求1所述的一种氟树脂复合物的制造方法所制造的氟树脂复合物，其特征在于，所述氟树脂复合物在温度高于所述氟树脂复合物熔点20℃以上、荷载49N条件下测定的熔融指数为0.5g/10min以上。
3.根据权利要求2所述的氟树脂复合物，其特征在于，在所述氟树脂形成的连续相中，所述交联氟橡胶作为分散相，所述交联氟橡胶平均分散粒径小于5μm。
4.根据权利要求2或3所述的氟树脂复合物熔融成型加工的制品。
5.根据权利要求4所述的氟树脂复合物熔融成型加工的制品，其特征在于，包括电线绝缘层。
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