JP5979225B2 - 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 - Google Patents
含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5979225B2 JP5979225B2 JP2014507874A JP2014507874A JP5979225B2 JP 5979225 B2 JP5979225 B2 JP 5979225B2 JP 2014507874 A JP2014507874 A JP 2014507874A JP 2014507874 A JP2014507874 A JP 2014507874A JP 5979225 B2 JP5979225 B2 JP 5979225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- copolymer
- elastomer composition
- containing elastomer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
- H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Description
また、TFE/P共重合体の特性を補うため、TFE/P共重合体に、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「ETFE」という場合がある。)をブレンドすることが行われている。
また、特許文献2では、TFE/P共重合体のカットスルー性(高温下で熱軟化し難い特性)を改善するため、炭酸カルシウムと共に、ETFEをブレンドしている。
特許文献3でも、カットスルー性改善のために、ETFEをブレンドしている。
特許文献3では、TFE/P共重合体にブレンドするETFEが多すぎると可とう性と伸びが低下するため、ブレンドポリマ全体に対するETFEの配合量は40質量%以下とされている。
また、TFE/P共重合体にETFEをブレンドすると、加熱下で熱変色する場合があり、電線の着色性に対する自由度が少なかった。また、成形性が充分でなく、電線の被覆材として用いると、ウェルドライン等の成形不良に基づく欠点が生じる場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性、自動変速機油等の潤滑油に対する耐油性に優れ、熱変色もしにくく、かつ成形性にも優れる含フッ素エラストマー組成物、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、該含フッ素エラストマー組成物を用いた、成形体、架橋物、および被覆電線を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[10]の構成を有する、含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、および被覆電線を提供する。
前記TFE/P共重合体(a)と前記ETFE(b)との質量比[(a)/(b)]が70/30〜40/60であり、前記ETFE(b)と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)との質量比[(b)/(c)]が100/0.1〜100/10であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
TFE/P共重合体(a):テトラフルオロエチレンに基づく単位45〜70モル%、プロピレンに基づく単位30〜55モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜20モル%からなる共重合体。
ETFE(b):テトラフルオロエチレンに基づく単位45〜70モル%、エチレンに基づく単位30〜55モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜20モル%からなる共重合体。
[2]メルトインデクサーを用いて、温度297℃、荷重5kg下に、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出する含フッ素エラストマー組成物の質量(g)で測定したメルトフローレイトが4〜50g/10分である、上記[1]に記載の含フッ素エラストマー組成物。
[3]前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)が、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位、及びCF3CF2CF2CF2CF=CH2もしくはCF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2に基づく単位とからなる共重合体である、上記[1]または[2]に記載の含フッ素エラストマー組成物。
[4]前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)が、エチレンに基づく単位、メタクリル酸グリシジルに基づく単位、及びエチレン不飽和エステルに基づく単位とからなる共重合体である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法であって、250〜320℃の加熱条件下に、前記TFE/P共重合体(a)、前記ETFE(b)、及び前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)を混練する工程を有することを特徴とする含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
[6]前記混練する工程が、押出成形機を用いて1〜30分間混練する工程である、上記[5]に記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
[7]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体。
[8]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物。
[9]導体と、該導体を被覆する被覆材を備える被覆電線であって、前記被覆材が上記[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物であることを特徴とする被覆電線。
[10]導体と、該導体を被覆する被覆材を備える被覆電線であって、前記被覆材が、上記[8]に記載の架橋物であることを特徴とする被覆電線。
また、本発明の成形体、架橋物、被覆電線は、柔軟性、自動変速機油等の潤滑油に対する耐油性に優れ、熱変色もしにくく、ウェルドライン等の成形不良に基づく欠点が少ない。
本発明の含フッ素エラストマー組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、TFE/P共重合体(a)と、ETFE(b)と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)とを含有する。
なお、以下の説明において、各成分を構成する単位のモル比は、13C−NMR,FT−IRを用いて測定されるモル比である。
TFE/P共重合体(a)(以下、「(a)成分」という場合がある。)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という場合がある。)に基づく単位45〜70モル%、プロピレン(以下、「P」という場合がある。)に基づく単位30〜55モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜20モル%からなる共重合体である。(a)成分は、弾性共重合体(含フッ素エラストマー)である。
(a)成分を構成する全単位中に占めるPに基づく単位の割合は30〜55モル%であり、35〜50モル%であることが好ましく、40〜48モル%であることがより好ましい。Pに基づく単位の割合が30モル%以上であることにより、本発明の組成物は、成形加工性、柔軟性に優れる。また、Pに基づく単位の割合が55モル%以下であることにより、TFEに基づく単位を充分な割合で有することができる。
(a)成分を構成する全単位中に占めるその他のモノマーに基づく単位の割合は0〜20モル%であり、0〜15モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることがより好ましい。その他のモノマーに基づく単位の割合が20モル%以下であることにより、TFEとPに基づく単位を充分な割合で有することができる。
含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(アルキルオキシアルキルビニルエーテル)等が挙げられる。含フッ素モノマーは1種単独または2種以上を併用してもよい。
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)中のパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。また、パーフルオロ(アルキルオキシアルキルビニルエーテル)中のパーフルオロ(アルキルオキシアルキル)基の炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
パーフルオロアルキル基の具体例としては、CF3基、C2F5基、またはC3F7基が好ましい。
パーフルオロ(アルキルオキシアルキル)基におけるエーテル性酸素原子の数は4個以下が好ましく、2個以下がより好ましい。パーフルオロ(アルキルオキシアルキル)基の具体例としては、CF3OCF(CF3)CF2−基、C2F5OC2F4−基、C3F7OC3F6−基、またはC3F7OC3F6OC3F6−基が好ましい。
TFE以外の含フッ素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の低温柔軟性などを改善することができる。
P以外の炭化水素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の成形加工性などを改善することができる。
架橋性モノマーに基づく単位の含有量は、(a)成分を構成する全単位中に、0.001〜8モル%が好ましく、0.001〜5モル%がより好ましく、0.01〜3モル%が特に好ましい。
架橋性モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の機械的特性や圧縮永久歪などを改善することができる。
(a)成分の市販品の例としては、「AFLAS150CS」(旭硝子社製)等が挙げられる。
ETFE(b)(以下、「(b)成分」という場合がある。)は、TFEに基づく単位30〜80モル%、エチレン(以下、「E」とう場合がある。)に基づく単位20〜70モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜10モル%からなる共重合体である。
(b)成分は、耐熱性、耐油性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、耐放射線性等に優れる樹脂である。
(b)成分を構成する全単位中に占めるEに基づく単位の割合は20〜70モル%であり、30〜60モル%であることが好ましく、35〜50モル%であることがより好ましい。Eに基づく単位の割合が60モル%以下であることにより、(b)成分は、融点が充分に高く耐熱性に優れる。また、Eに基づく単位の割合が55モル%以下であることにより、TFEに基づく単位を充分な割合で有することができる。
(b)成分を構成する全単位中に占めるその他のモノマーに基づく単位の割合は0〜10モル%であり、0.01〜7モル%であることが好ましく、0.1〜5モル%であることがより好ましい。その他のモノマーに基づく単位の割合が10モル%以下であることにより、TFEとEに基づく単位を充分な割合で有することができる。また、その他のモノマーに基づく単位の割合が好ましい下限値以上であれば、本発明の組成物の耐ストレスクラック性、加工性等の特性が向上する。
TFE以外の含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素エチレン(ただし、TFEを除く。);CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等の含フッ素プロピレン、下式(1)で表されるモノマー(以下、「モノマー(1)」という。)、が挙げられる。
CH2=CR1−(CF2)aR2 ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、aは1〜12の整数である。
モノマー(1)としては、CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等が挙げられる。
TFE以外の含フッ素オレフィンに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の耐ストレスクラック性や機械的特性を改善することができる。
フルオロビニルエーテルに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の耐ストレスクラック性を改善することができる。
(ただし、前記式(2)中、Rfは炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、R3はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、bは0〜5の整数である。)
モノマー(2)としては、CF3CF2OCF2CF2OCF=CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2等が挙げられる。
フッ素を含まないビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、また、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
炭化水素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の加工性等を改善することができる。
分子量の目安となるメルトフローレイト(以下、「MFR」という。)としては、0.01〜50000g/10分が好ましく、0.1〜2000g/10分がより好ましく、0.3〜100g/10分がさらに好ましい。前記MFRが上記下限値以上であれば、本発明の組成物の熱溶融によるフッ素樹脂同等の成型加工が設備的に可能となる。前記MFRが上記上限値以下であれば、成型加工品が実用途に使用可能な強度を有する。
エポキシ基を有するエチレン共重合体(c)(以下、「(c)成分」という場合がある。)は、上述した(a)成分と(b)成分との相溶性を高める働きをしていると考えられる。
(c)成分としては、Eに基づく単位とエポキシ基を有する単量体に基づく単位とからなる2元共重合体;Eに基づく単位、エポキシ基を有する単量体に基づく単位及びその他の単量体に基づく単位からなる3元以上の共重合体;等のエチレン共重合体が挙げられる。(c)成分は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
このような共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
また、Eに基づく単位、メタクリル酸グリシジルに基づく単位及びエチレン不飽和エステルに基づく単位とからなる共重合体も成形性、機械的特性の点で好ましい。具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物における(a)成分と(b)成分との質量比[(a)/(b)]は、70/30〜40/60であり、65/35〜45/55が好ましく、60/40〜50/50がより好ましい。
(a)成分の配合比が上記下限値以上であると、優れた柔軟性が得られる。一方、(b)成分の配合比が上記下限値以上であると、優れた耐油性が得られる。
(c)成分の配合比が上記下限値未満では、含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、熱変色の問題が生じやすい。これは、(a)成分と(b)成分との相溶性を低下するためであると考えられる。
(c)成分の配合比が上記上限値を超えると、耐油性が低下すると共に、耐熱性も不充分となる。
また、含フッ素エラストマー組成物全体を100質量%とした場合の(a)〜(c)成分の合計含有量[((a)+(b)+(c))/含フッ素エラストマー組成物]は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物が架橋される場合には、これら配合剤のうち、架橋剤または架橋助剤を含有することが好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロへキサン、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキシン−3、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。中でもα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。これらの有機過酸化物は、含フッ素エラストマー組成物の架橋性に優れる。
有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマー組成物中の(a)〜(c)成分の合計含有量の100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜4質量部がより好ましく、0.5〜3質量部が最も好ましい。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高い。
含フッ素エラストマー組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、(a)成分の100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜15質量部がより好ましく、1〜10質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋速度が大きく、充分な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素エラストマー組成物が架橋してなる架橋物の伸びなどの特性が良好となる。
カーボンブラックとしては、フッ素ゴムの充填剤として用いられているものであれば制限なく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、HAF−LSカーボン、HAFカーボン、HAF−HSカーボン、FEFカーボン、GPFカーボン、APFカーボン、SRF−LMカーボン、SRF−HMカーボン、MTカーボン等が挙げられ、これらのなかではMTカーボンがより好ましい。充填剤は1種以上を使用できる。
なお、充填剤としては、カーボングラックとそれ以外の充填剤とを併用してもよい。含フッ素エラストマー組成物が、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを含有する場合、その含有量は、(a)成分の100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、3〜50質量部がより好ましい。
加工助剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。加工助剤の含有量は、(a)成分の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましく、1〜3質量部がさらに好ましい。加工助剤は1種以上を使用できる。
滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等があげられ、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。滑剤の含有量は、含フッ素エラストマー組成物中の(a)〜(c)成分の合計含有量の100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.2〜10質量部、最も好ましくは1〜5質量部である。
本発明の含フッ素エラストマー組成物のメルトフローレイト(MFR)は、4〜50g/10分が好ましく、5〜40g/10分がより好ましく、6〜30g/10分が最も好ましい。MFRがこの範囲にあると成形性および機械的特性が優れている。
本発明の含フッ素エラストマー組成物の曲げ弾性率は、10〜600MPaが好ましく、50〜400MPaがより好ましく、70〜300MPaが最も好ましい。曲げ弾性率は、柔軟性の指標となる値である。曲げ弾性率が大きいと柔軟性が低いことを示し、小さいと柔軟性が高いことを示す。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上述の(a)〜(c)成分と必要に応じて配合される各種配合剤などの任意成分とをインターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の公知の混練機構を有する機器で混練することによって製造される。中でも、二軸押出機、多軸押出機等の押出成形機を用いて混練することが好ましい。なお、任意成分は、(a)〜(c)の各成分を混練する工程でこれら各成分とともに添加されてもよいし、(a)〜(c)の各成分を混練した後に添加されてもよい。
本発明では、(c)成分を加えることにより、優れた特性を有する含フッ素エラストマー組成物が得られる。これは、(c)成分により相溶性が高められるためと考えられる。特に、(a)成分と(b)成分の質量比が55/45〜45/55の場合は、両共重合体が連続相になる場合がある。
(a)成分と(b)成分が連続相になる場合、そのようなモルフォロジーが固定化されることにより、含フッ素エラストマー組成物の柔軟性や耐熱性が保持できるものと考えられる。このようなモルフォロジーの固定化によって、分散不良の発生を抑え、伸びなどの機械的特性に優れた成形体を得ることができると考えられる。
せん断速度は、上述の温度範囲において、上記組成物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。
溶融混練における押出成形機のスクリューの回転数は、好ましくは50〜1000rpm、より好ましくは100〜500rpmである。スクリューの回転数が小さすぎるとせん断により得られる組成物の分散性が低い場合があり、大きすぎると共重合体の分子鎖の切断により得られる組成物の伸びが低い場合がある。この範囲にあると、相溶化反応が最適に進み、強度と伸びとのバランスが良好である。
相溶化の進行は、混練時間、混練温度、せん断速度等のパラメータを調整することにより制御できる。特に、(b)成分と(c)成分との溶融粘度差の条件を出来るだけ狭める、せん断速度条件にすることにより(b)成分の分散粒子がより小粒径化する。
溶融混練に要する時間は、溶融混練を行う温度、組成物の組成、スクリュー形状により変わり得るが、経済性と生産性の点で、1〜30分が好ましく、1〜20分がより好ましく、2〜10分が最も好ましい。
例えば、溶融粘度が2.3kPa・sの(a)成分と溶融粘度が2.4kPa・sの(b)成分とを質量比50/50として270℃で溶融混練する場合、インターナルミキサーでは、混練時間は2〜7分が好ましい。また、二軸押出成形機では、1〜5分の滞留時間が好ましい。滞留時間は、ラボプラストミル(東洋精機社製)などのバッチ式二軸混練機を用いて粘度の経時変化を予め測定しておき、その経時変化のデータに基づき設定できる。
また、(a)成分の形態としては、クラムが好ましい。特に、乳化重合で得られたTFE/P共重合体のラテックスを凝集して得られたTFE/P共重合体のクラムを乾燥して用いることが好ましい。
上記溶融混練の前に、上記TFE/P共重合体のクラム及びETFEの粉体を、従来公知の装置を用いて加熱せずに混合することも好ましい。また、溶融混練時に両共重合体を押出成形機内で混合することも好ましい。
本発明の成形体は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体である。成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成型、インフレーション成形、トランスファー成型またはカレンダー成形等が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、原料の(a)成分よりも溶融粘度が低いことから、引取速度を大きく設定でき、成形加工性に優れる。
本発明の架橋物は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋したものである。架橋は、成形と同時に、または成形の後に行われることが好ましい。
本発明の成形体または架橋物は、例えば電気部品の被覆材などの電気絶縁性材料とすることができる。具体的な用途としては、後述の被覆電線における被覆材の他、電線を保護するためのシース材や、ケーブルの絶縁被覆材およびシース材などが挙げられる。
また、架橋物は、例えばホース、チューブなどの筒状製品とすることもできる。筒状製品は、含フッ素エラストマー組成物を筒状に押出成形し、その後、架橋することにより製造される。
本発明の架橋物は、ガスケット、パッキン、ダイヤフラムなど、自動車分野、産業ロボット分野、熱機器分野などの各種産業分野で使用される各種部品とすることもできる。
電線などの電気部品の被覆材用途においては、電離性放射線として電子線を用いる電子線架橋が好ましく、ホース、チューブなどの筒状製品用途においては、有機過酸化物を用いる化学架橋法が好ましい。
本発明の被覆電線は、導体を本発明の含フッ素エラストマー組成物または架橋物で被覆したものである。
導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
導体を本発明の架橋物で被覆した被覆電線は、導体を本発明の含フッ素エラストマー組成物で被覆した本発明の被覆電線に電子線を照射し、含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより製造できる。
電子線の照射線量は、50〜700kGyが好ましく、80kGy〜400kGyがより好ましく、100〜250kGyが最も好ましい。電子線の照射時の温度は、0〜300℃が好ましく、10〜200℃がより好ましく、20〜100℃が最も好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、原料の(a)成分よりも溶融粘度が低いことから、引取速度を大きく設定でき、成形加工性に優れる。そのため、本発明の被覆電線は、高速で製造できる。また、(a)成分を含有しているので、熱可塑性である(b)成分のみを用いて得られた被覆電線に比べて、高温での連続使用が可能であり、かつ、柔軟性にも優れるため、省スペースへの配線が必要な自動車用被覆電線等への利用に好適である。
各例において使用した材料を下記に示す。
〔(a)成分〕
TFE/P2元共重合体である、旭硝子社製「AFLAS 150C」を用いた。
TFEに基づく単位とPに基づく単位とのモル比(TFE/P)は56/44、過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は57質量%、ムーニー粘度ML1+10(121℃)は120、ガラス転移温度(Tg)は−3℃、融点(Tm)は無し。
E/TFE/(パーフルオロブチル)エチレン3元共重合体である、旭硝子社製「Fluon LM−730AP」を用いた。
Eに基づく単位と、TFEに基づく単位と、(パーフルオロブチル)エチレンに基づく単位とのモル比(E/TFE/(パーフルオロブチル)エチレン)は、40/57/3、MFRは25g/10分、Tgは75℃、Tmは225℃。
エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である、住友化学社製「ボンドファスト 7M」を用いた。
Eに基づく単位の含有量は67モル%、アクリル酸メチルに基づく単位の含有量は27モル%、メタクリル酸グリシジルに基づく単位の含有量は6モル%、MFRは7g/10min、Tgは−33℃、Tmは52℃。
(c)成分の比較として、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックス EV260」を用いた。(d)成分はエポキシ基を有しない。
Eに基づく単位の含有量は72モル%、酢酸ビニルに基づく単位の含有量は28モル%、MFRは6g/10分(測定温度190℃)、Tgは−27℃、Tmは72℃。
シリカ、アエロジルR972。東新化成社製。
〔架橋助剤〕
トリアリルイソシアネート。日本化成社製。
インターナルミキサーを用いて、上記の各材料を表1、表2に示した配合部数(質量基準)で充分に混練(溶融混練)し、各例の含フッ素エラストマー組成物を得た。混練の温度および時間は250℃×10分間、ローター回転数は150rpmとした。
ついで、得られた含フッ素エラストマー組成物を250℃×15分、10MPaの条件にてプレス成型し、厚さ約1mmのシートを作成した。ついで、各シートを照射線量120kGyで電子線架橋し、各例の架橋サンプルを作製した。
実施例1、実施例3、比較例2、および比較例3の含フッ素エラストマー組成物を、走査型電子顕微鏡(倍率2,000倍)にて観察した。結果を図1〜4に示す。
図1に示すように、実施例1では(a)成分と(b)成分が連続相を形成していることが観察された。また、図2に示すように、実施例3では、(b)成分が微細な分散相となって(a)成分中に良好に分散していることが観察された。
これに対して、図3、図4に示すように、比較例2、4では、(b)成分が不定形かつ大きい分散相となって(a)成分中に存在し、分散性に劣ることが観察された。
熱変色性の指標となる黄色度は、JIS K7373:2006に準拠して求めた。実施例1と比較例7以外の例については、目視で実施例1及び比較例7と比較し、黄色度が10未満に相当するものを○(良好)、黄色度が10以上に相当するものを×(不良)と評価した。MFRは、メルトインデクサーを用いて、温度297℃、荷重5kg下に、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出する含フッ素エラストマー組成物の質量(g)を測定し、MFRとした。
最大引取速度は、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度300℃、押出速度5mm/分、キャピラリー径1mmで、引取速度を変化させて測定した。結果を表1、表2に示す。
各例の架橋サンプルについて、JIS K6251:1999およびJIS K6253:1999に準拠して、常態物性(初期の引張強度、引張伸び)、耐熱老化性(強度残率、伸び残率)、耐ATF性(165℃で120時間、自動変速機油に晒した際の体積変化率)を評価した。
なお、耐熱老化性の強度残率は、250℃で96時間放置した後における引張強度の初期引張強度に対する割合であり、耐熱老化性の伸び残率は、250℃で96時間放置した後における引張伸びの初期引張伸びに対する割合である。
また、柔軟性の指標となる曲げ弾性率を、JIS K7171:1994に準拠して評価した。結果を表1、表2に示す。
また、実施例1〜3の含フッ素エラストマー組成物は、いずれも、MFRが10〜20g/10分の範囲にあり、加工性に優れる。これに対して、(b)成分を含まない比較例1の含フッ素エラストマー組成物は、MFRが4未満であり加工性が充分でなかった。
また、(b)成分を含んでいても、(c)成分を過剰に含む比較例3と(c)成分に代えて(d)成分を用いた比較例6の含フッ素エラストマー組成物は、耐熱老化性強度残率が90%以下となり、熱老化性が劣る材料であった。
また、(a)成分と(b)成分の質量比率が共に50:50である実施例1と比較例4とを対比すると、実施例1の最大引取速度の方が大きく、(c)成分の配合により加工効率が高まることが分かった。
また、実施例1〜3の架橋サンプルは、いずれも、体積変化率が小さく、耐ATF性に優れていた。これに対して、(b)成分を含まない比較例1の架橋物は、体積変化率が大きく、耐ATF性に劣っていた。また、(b)成分を含んでいても、(c)成分を過剰に含む比較例3及び比較例5と、(c)成分に代えて(d)成分を用いた比較例6の架橋サンプルも、体積変化率が大きく、耐ATF性に劣っていた。
また、実施例1〜3の架橋サンプルは、いずれも、曲げ弾性率が充分に低く、柔軟性を備えていた。
表3の(a)成分、(b)成分および(c)成分を15mm二軸押出成形機(L/D=45)に一括で投入することで2分間混練した。温度は250〜300℃とし、スクリュー回転は300〜400rpmとした。これをペレット化し、表1の実施例1と同じ組成の含フッ素エラストマー組成物を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物を、260℃〜290℃に予熱した30mm押出成形機(L/D=24)を用い、外径1.8mmの導体(すずめっき銅芯撚線)上に厚さ0.5mmで押出被覆し、未架橋の被覆電線を得た。次いで、未架橋の被覆電線の一部について120kGyの電子線を照射して、架橋させた被覆電線を得た。
表3の(a)成分と(b)成分を15mm二軸押出成形機(L/D=45)に一括で投入し、2分混練した。温度は250〜300℃とし、スクリュー回転は300〜400rpmとした。これをペレット化し、表1の比較例4と同じ組成の含フッ素エラストマー組成物を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物を用いる以外は、実施例4と同様にして、未架橋の被覆電線及び架橋被覆電線を得た。
表3の(a)成分と(b)成分を15mm二軸押出成形機(L/D=45)に一括で投入し、2分混練した。温度は250〜300℃とし、スクリュー回転は300〜400rpmとした。これをペレット化し、表1の比較例7と同じ組成の含フッ素エラストマー組成物を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物を用いる以外は、実施例4と同様にして、未架橋の被覆電線及び架橋被覆電線を得た。
各例で得た被覆電線6種について、ウェルドラインを起点とした被覆材の剥離現象を確認するため、高温自己径巻付け試験を行った。また、成形体である被覆電線の耐熱性を確認するため、高温クラック温度試験を行った。
作製した各被覆電線を、1mごとの長さに切断したものを電線サンプルとした。各例で得た被覆電線6種の電線サンプルを各々5本ずつ準備し、190℃の恒温槽内で96時間加熱した後、常温まで冷却した。その後、それぞれの電線サンプルについて、その電線サンプル自身の一端側の周囲に、残りの部分を線と線が接触するように緊密に10回以上巻き付けて、再度200℃の恒温槽内で1時間加熱した後、常温まで冷却した。冷却後、絶縁被覆材の剥離またはクラックがないかを目視により確認した。5本全てに剥離またはクラックがないものを○(良)、1本以上に剥離またはクラックがあるものを×(不良)とした。
作製した各被覆電線を、1mごとの長さに切断したものを電線サンプルとした。各例で得た被覆電線6種の電線サンプルを所定の加熱温度毎に各々5本ずつ準備し、所定の加熱温度(T)に保温された恒温槽内で96時間加熱した後、常温まで冷却した。加熱温度は、180〜200℃の間で、5℃間隔(ΔT=20℃)で設定した。
その後、それぞれの電線サンプルについて、その電線サンプル自身の一端側の周囲に、残りの部分を線と線が接触するように緊密に10回以上巻き付けて、再度200℃の恒温槽内で1時間加熱した後、常温まで冷却した。冷却後、絶縁被覆材の剥離またはクラックがないかを目視により確認した。
その結果より、全クラックする最高温度(Th)とクラック百分率の総和(S)を求め、高温クラック温度(Tc)を以下の式で算出した。結果を表3に示す。
クラック百分率:各加熱温度(T)において剥離またはクラックが発生した本数/5×100
クラック百分率の総和(S):各加熱温度(T)におけるクラック百分率の合計
全クラックする最高温度(Th):5本の全てに剥離またはクラックが発生したときの加熱温度
また、高温クラック温度試験の結果、実施例4の被覆電線は、電子線架橋をしていなくても200℃近くの全クラックする最高温度が得られたが、比較例8、9の被覆電線は、電子線架橋を行わなかった場合の全クラックする最高温度が低く耐熱性に劣っていた。
また、本発明の成形体、架橋物、被覆電線は、柔軟性、自動変速機油等の潤滑油に対する耐油性に優れ、熱変色もしにくく、ウェルドライン等の成形不良に基づく欠点が少ない。
したがって、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の分野で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして好適である。また、その優れた性質を利用して、ホース、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、チューブ等の自動車用部品、産業ロボット分野、工業用品などにも利用できる。
なお、2012年3月26日に出願された日本特許出願2012−069078号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 下記のテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体(a)と、下記のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)とを含有し、
前記テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体(a)と前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)との質量比[(a)/(b)]が70/30〜40/60であり、前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)との質量比[(b)/(c)]が100/0.1〜100/10であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体(a):テトラフルオロエチレンに基づく単位45〜70モル%、プロピレンに基づく単位30〜55モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜20モル%からなる共重合体。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b):テトラフルオロエチレンに基づく単位45〜70モル%、エチレンに基づく単位30〜55モル%、及びその他のモノマーに基づく単位0〜20モル%からなる共重合体。 - メルトインデクサーを用いて、温度297℃、荷重5kg下に、直径2.1mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出する含フッ素エラストマー組成物の質量(g)を測定したメルトフローレイトが4〜50g/10分である、請求項1に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)が、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位、及びCF3CF2CF2CF2CF=CH2もしくはCF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2に基づく単位とからなる共重合体である、請求項1または2に記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)が、エチレンに基づく単位、メタクリル酸グリシジルに基づく単位、及びエチレン不飽和エステルに基づく単位とからなる共重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法であって、
250〜320℃の加熱条件下に、前記テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体(a)、前記エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(b)、及び前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体(c)を混練する工程を有することを特徴とする含フッ素エラストマー組成物の製造方法。 - 前記混練する工程が、押出成形機を用いて1〜30分間混練する工程である、請求項5に記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物。
- 導体と、該導体を被覆する被覆材を備える被覆電線であって、前記被覆材が請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物であることを特徴とする被覆電線。
- 導体と、該導体を被覆する被覆材を備える被覆電線であって、前記被覆材が、請求項8に記載の架橋物であることを特徴とする被覆電線。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014507874A JP5979225B2 (ja) | 2012-03-26 | 2013-03-25 | 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012069078 | 2012-03-26 | ||
JP2012069078 | 2012-03-26 | ||
JP2014507874A JP5979225B2 (ja) | 2012-03-26 | 2013-03-25 | 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 |
PCT/JP2013/058633 WO2013146704A1 (ja) | 2012-03-26 | 2013-03-25 | 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013146704A1 JPWO2013146704A1 (ja) | 2015-12-14 |
JP5979225B2 true JP5979225B2 (ja) | 2016-08-24 |
Family
ID=49259955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014507874A Active JP5979225B2 (ja) | 2012-03-26 | 2013-03-25 | 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9704616B2 (ja) |
EP (1) | EP2832786B8 (ja) |
JP (1) | JP5979225B2 (ja) |
CN (1) | CN104245826B (ja) |
IN (1) | IN2014DN07710A (ja) |
WO (1) | WO2013146704A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015045818A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 |
WO2015046176A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 |
CN103980605B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-06-01 | 国家电网公司 | 一种防蚁电缆料及使用该材料的电缆 |
EP3165568A4 (en) * | 2014-07-04 | 2018-03-07 | Asahi Glass Company, Limited | Fluororesin composition, production method for same, molded article, molded foam article, and coated electric wire |
JP6406098B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-10-17 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
US9728298B2 (en) * | 2015-06-26 | 2017-08-08 | Daikin America, Inc. | Radiation crosslinked fluoropolymer compositions containing low level of extractable fluorides |
CN105082495B (zh) * | 2015-07-07 | 2019-07-05 | 上海交通大学 | 一种氟树脂复合物的制造方法,氟树脂复合物及其制品成形 |
CN106409382A (zh) * | 2015-08-03 | 2017-02-15 | 日立金属株式会社 | 绝缘电线 |
JP2017033784A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線 |
JP2017033783A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線 |
MX2018005450A (es) | 2015-11-02 | 2019-02-28 | Agc Chemicals Americas Inc | Conducto aislado que incluye una composicion de fluoropolimero para uso como una capa de aislamiento termico. |
KR20180121884A (ko) * | 2016-03-11 | 2018-11-09 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 불소 수지 조성물, 성형 재료 및 성형체 |
JP2017183166A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
JP6876276B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2021-05-26 | Agc株式会社 | 被覆電線 |
CN105885200A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-08-24 | 安徽天元电缆有限公司 | 一种防霉抗腐阻燃型电缆料及其制备方法 |
CA3029340C (en) * | 2016-06-30 | 2023-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Semiconductive shield free of weld lines and protrusions |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0578539A (ja) | 1991-09-24 | 1993-03-30 | Hitachi Cable Ltd | 放射線照射架橋用含ふつ素エラストマ組成物 |
JPH06228397A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Asahi Glass Co Ltd | 柔軟性を有するフッ素樹脂組成物及びその製造方法 |
JPH0797458A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素ゴム組成物の加硫方法 |
JPH0931285A (ja) * | 1995-07-19 | 1997-02-04 | Hitachi Cable Ltd | 熱収縮性チューブ及びその組成物 |
JPH10334738A (ja) | 1997-05-30 | 1998-12-18 | Hitachi Cable Ltd | 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル |
JP2000030535A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Hitachi Cable Ltd | 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル及びその製造方法 |
JPWO2007119834A1 (ja) * | 2006-04-19 | 2009-08-27 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品 |
JP5563771B2 (ja) | 2009-02-10 | 2014-07-30 | 日立金属株式会社 | 含ふっ素エラストマ被覆電線 |
WO2015046176A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 |
WO2015045818A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 |
-
2013
- 2013-03-25 JP JP2014507874A patent/JP5979225B2/ja active Active
- 2013-03-25 WO PCT/JP2013/058633 patent/WO2013146704A1/ja active Application Filing
- 2013-03-25 IN IN7710DEN2014 patent/IN2014DN07710A/en unknown
- 2013-03-25 EP EP13770391.4A patent/EP2832786B8/en active Active
- 2013-03-25 CN CN201380016817.1A patent/CN104245826B/zh active Active
-
2014
- 2014-09-10 US US14/482,057 patent/US9704616B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN2014DN07710A (ja) | 2015-05-15 |
EP2832786B8 (en) | 2017-03-01 |
US9704616B2 (en) | 2017-07-11 |
EP2832786A1 (en) | 2015-02-04 |
JPWO2013146704A1 (ja) | 2015-12-14 |
US20140377558A1 (en) | 2014-12-25 |
WO2013146704A1 (ja) | 2013-10-03 |
EP2832786B1 (en) | 2016-11-23 |
CN104245826A (zh) | 2014-12-24 |
CN104245826B (zh) | 2016-03-02 |
EP2832786A4 (en) | 2015-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5979225B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、成形体、架橋物、並びに被覆電線 | |
JP6304258B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物、成形体、架橋物、及び被覆電線 | |
JP6278282B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 | |
KR20180121884A (ko) | 불소 수지 조성물, 성형 재료 및 성형체 | |
JP5299850B2 (ja) | ゴム組成物及びこれを被覆した絶縁電線 | |
US10839980B2 (en) | Covered electric wire | |
JP2019199507A (ja) | 熱可塑性フッ素樹脂組成物、電線およびケーブル | |
JP6638261B2 (ja) | 電線被覆材用フッ素樹脂組成物および電線 | |
JP5857788B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物およびその架橋物品 | |
WO2019130975A1 (ja) | 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ | |
JP7229952B2 (ja) | フッ素化熱可塑性エラストマー及び加硫物を含有する組成物 | |
JPH0116651B2 (ja) | ||
JP2001072882A (ja) | 含フッ素樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160520 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160628 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160711 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5979225 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |