KR20180121884A

KR20180121884A - 불소 수지 조성물, 성형 재료 및 성형체

Info

Publication number: KR20180121884A
Application number: KR1020187023193A
Authority: KR
Inventors: 사토코 야스다; 히로키 나가이; 에이이치 니시; 도루 사사키
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-11-09
Also published as: WO2017155106A1; TW201803930A; CN108779312A; EP3428230A1; JPWO2017155106A1; EP3428230A4; US20180371228A1

Abstract

유연성 및 내유성이 우수하고, 열변색되기 어렵고, 또한 성형성이 우수한 불소 수지 조성물을 제공한다. 저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상의 함불소 엘라스토머와 융점이 150 ℃ 이상의 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어지는 불소 수지 조성물로서, 상기 함불소 엘라스토머는, 상기 불소 수지 중에 분산되어 있고, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계에 대한 상기 함불소 엘라스토머의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 이며, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 90 질량％ 이상이며, 상기 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 상기 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하인, 불소 수지 조성물.

Description

불소 수지 조성물, 성형 재료 및 성형체

본 발명은, 불소 수지 조성물, 성형 재료 및 성형체에 관한 것이다.

테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체 (이하, 「TFE/P 공중합체」 라고도 한다.) 와 같은 함불소 엘라스토머는, 내열성, 내유성, 내약품성, 전기 절연성, 가요성 등의 특성이 우수하고, 또한, 방사선 가교 가능한 엘라스토머 재료로서 호스, 튜브, 개스킷, 패킹, 다이어프램, 필름 또는 시트, 전선 피복재 등에 사용되고 있다.

또, 함불소 엘라스토머의 특성을 보충하기 위해, 함불소 엘라스토머와 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 「E/TFE 공중합체」 라고도 한다.) 와 같은 불소 수지를 블렌드하는 것이 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, TFE/P 공중합체와 E/TFE 공중합체를 블렌드하여, 인장 강도나 인열 강도 등의 기계적 특성, 강인성 등의 특성의 향상을 도모하고 있다. 그리고, 특허문헌 1 에서는, 콤파운드 가격을 내리는 것을 목적으로 하여, TFE/P 공중합체와 E/TFE 공중합체에 더하여, 추가로 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 대량으로 블렌드하고 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, TFE/P 공중합체의 커트 스루성 (고온하에서 열연화되기 어려운 특성) 을 개선하기 위해, TFE/P 공중합체와 탄산칼슘과 함께, E/TFE 공중합체를 블렌드하고 있다.

특허문헌 3 에서도, 커트 스루성 개선을 위해서, TFE/P 공중합체와 E/TFE 공중합체를 블렌드하고 있다. 그리고, 특허문헌 3 에서는, TFE/P 공중합체와 블렌드하는 E/TFE 공중합체가 너무 많으면 가요성과 신장이 저하되기 때문에, 블렌드 폴리머 전체에 대한 E/TFE 공중합체의 배합량은 40 질량％ 이하로 되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-78539호 일본 공개특허공보 평10-334738호 일본 공개특허공보 2010-186585호

예를 들어, 자동차의 엔진 룸의 하네스에 사용되는 재료에는, 하네스의 배선 자유도를 확보하기 위해 우수한 유연성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 3 에서 지적되고 있는 바와 같이, 가요성과 신장의 저하를 억제하여 유연성을 확보하기 위해서는, TFE/P 공중합체와 블렌드하는 E/TFE 공중합체의 비율을 낮게 할 필요가 있었다. 그러나, 함불소 엘라스토머에 대한 불소 수지의 함유량의 비율을 낮게 하면, 자동 변속기유 등의 윤활유에 대한 내유성이 충분하지 않은 경우가 있었다.

또, 함불소 엘라스토머와 불소 수지를 블렌드하면, 가열하에서 열변색되는 경우가 있고, 그 경우에는 성형체의 착색성에 대한 자유도를 좁히게 된다. 또, 성형성이 충분하지 않은 경우에는, 성형체에 웰드라인이 생기는 등의 성형 불량에 기초하는 결점이 생기는 경우가 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성 및 내유성이 우수하고, 열변색되기 어려운 성형체가 되고, 또한 성형성이 우수한 불소 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 당해 불소 수지 조성물을 사용한, 성형 재료 및 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

［1］저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상인 함불소 엘라스토머와 융점이 150 ℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어지는 불소 수지 조성물로서,

상기 함불소 엘라스토머는, 상기 불소 수지 중에 분산되어 있고,

상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계에 대한 상기 함불소 엘라스토머의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 이며,

상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 90 질량％ 이상이며,

상기 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 상기 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물.

［2］상기 불소 수지 조성물이, 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체에서 유래하는 에틸렌 공중합체와 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어지는 불소 수지 조성물이며, 상기 에틸렌 공중합체의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인,［1］의 불소 수지 조성물.

［3］상기 함불소 엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 프로필렌에 기초하는 단위를 갖는 공중합체인,［1］또는［2］의 불소 수지 조성물.

［4］상기 함불소 엘라스토머가, 해도 (海島) 구조 또는 공연속 구조를 형성하여 상기 불소 수지 중에 분산되어 있는,［1］∼［3］중 어느 한 항의 불소 수지 조성물.

［5］상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 중합체, 불화비닐리덴에 기초하는 단위를 갖는 중합체 또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 중합체인,［1］∼［4］중 어느 한 항의 불소 수지 조성물.

［6］상기 불소 수지가, 에틸렌에 기초하는 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 공중합체인,［5］의 불소 수지 조성물.

［7］상기 불소 수지의 융점이 150 ∼ 300 ℃ 인,［1］∼［6］중 어느 한 항의 불소 수지 조성물.

［8］저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상인 함불소 엘라스토머와 융점이 150 ℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와 임의로 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 원료를 용융 혼련하고, 냉각시켜 불소 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 용융 혼련 전의 원료에 있어서, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계에 대한 상기 함불소 엘라스토머의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 이며, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 90 질량％ 이상이며, 상기 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부이며,

상기 용융 혼련 후에 있어서, 상기 함불소 엘라스토머가 상기 불소 수지 중에 분산되어 있고, 또한, 상기 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 얻어진 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물의 제조 방법.

［9］상기 함불소 엘라스토머를, 해도 구조 또는 공연속 구조를 형성하도록 상기 불소 수지 중에 분산시키는,［8］의 불소 수지 조성물의 제조 방법.

［10］상기［1］∼［7］중 어느 한 항의 불소 수지 조성물을 포함하는 성형 재료.

［11］상기［10］의 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체.

［12］1 층 또는 다층 구조의 필름, 시트, 호스 또는 튜브로 이루어지는 성형체로서, 그들 성형체에 있어서의 층의 적어도 1 층이［10］의 성형 재료의 용융 성형에 의해 형성된 층인, 성형체.

［13］도선과 피복재를 갖는 피복 전선으로서, 그 피복재가［10］의 성형 재료의 용융 성형에 의해 형성된 피복재인, 피복 전선.

본 발명의 불소 수지 조성물은, 유연성 및 내유성이 우수하고, 열변색되기 어렵고, 또한 성형성이 우수하다.

본 발명의 성형체는, 유연성 및 내유성이 우수하고, 열변색되기 어렵고, 또한 성형 불량에 기초하는 결점이 적다.

［불소 수지 조성물］

본 발명의 불소 수지 조성물은, 특정의 함불소 엘라스토머 및 특정의 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어진다. 용융 혼련물이란, 용융 혼련 후 상온으로 냉각된 것을 의미한다.

특정의 함불소 엘라스토머란, 「저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상인 함불소 엘라스토머」 를 말하며, 이하 「A 성분」 이라고도 한다. 특정의 불소 수지란, 「융점이 150 ℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지」 를 말하며, 이하 「B 성분」 이라고도 한다.

본 발명의 불소 수지 조성물은, 필름, 호스, 피복 전선, 그 밖의 성형체를 얻기 위한 성형 재료로서 사용된다.

또한, 이하, 본 발명의 불소 수지 조성물을 「본 조성물」 이라고도 한다.

본 조성물은 원료를 용융 혼련하여 얻어진 용융 혼련물이다. 원료는 상기 특정의 함불소 엘라스토머와 상기 특정의 불소 수지이며, 용융 혼련 과정에서 그들 원료는 변화되지 않는다고 생각되므로, 용융 혼련 전의 원료도 각각 A 성분, B 성분이라고 칭한다. 또한, 후술하는 임의 성분인 C 성분에 대해서는, 그 원료가 용융 혼련 과정에서 변화되어, 원료와 용융 혼련물 중의 C 성분은 상이하다고 생각된다.

본 조성물에 있어서의 A 성분과 B 성분의 합계에 대한 A 성분의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 이다. 본 조성물에 있어서의 상기 A 성분의 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 조성물에 A 성분이 상기 범위로 함유되어 있으면, 우수한 유연성을 갖는 성형체가 얻어진다. 본 조성물에 B 성분이 상기 범위로 함유되어 있으면, 우수한 내유성을 갖는 성형체가 얻어진다.

본 조성물에 있어서의 A 성분과 B 성분의 함유량의 합계는, 본 조성물에 대해 90 ％ 질량 이상이다. 본 조성물에 있어서의 A 성분과 B 성분의 함유량의 합계가, 본 조성물에 대해 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 99.7 질량％ 가 보다 바람직하고, 97 ∼ 99.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 조성물의 질량에서 차지하는 A 성분과 B 성분의 함유량의 합계의 비율이, 상기 하한치 이상이면 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 본 조성물의 성상을 변화시키기 위한 다른 성분을 함유시킬 수 있다.

또, A 성분은, B 성분에 분산되어 있고, B 성분의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의 본 조성물의 저장 탄성률 E' 는, 250 kPa 이하이다.

A 성분이 B 성분 중에 분산되어 있다란, A 성분과 B 성분이 상분리되어 있는 것을 의미한다. 용융 혼련 과정에 있어서 A 성분과 B 성분이 상용하여 균일한 용융 상태가 되어 있었다고 해도, 냉각의 과정에 있어서 상분리가 생긴다고 생각된다. 용융 혼련 과정에 있어서 A 성분과 B 성분이 상용하지 않는 경우에 있어서는, 용융 혼련 과정에 있어서 A 성분이 B 성분 중에 미세한 구조체가 되어 분산된다고 생각된다.

A 성분은, 해도 구조 (구상) 또는 공연속 구조 (Gyroid) 를 형성하도록, B 성분 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 해도 구조란, 비교적 연속적으로 보이는 부분 (본 발명에 있어서는, B 성분이다.) 중에, 불연속적인 부분 (본원 발명에 있어서는, A 성분이다.) 이 혼재하고 있는 상태의 구조를 의미하고, 불연속인 부분의 각각의 덩어리에 있어서의 최대폭이 70 ㎛ 정도인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 공연속 구조란, 해도 구조에 있어서의 불연속인 부분의 각각의 덩어리가, 일부 접합하여, 최대폭이 50 ㎛ 이하로 연속적으로 연결된 연속성 구조를 갖는 상태를 의미한다.

본 조성물의 저장 탄성률 E' 는, 이하의 시험편을 사용하여, 공기 분위기하, 주파수 ： 10 Hz, 승온 개시 온도 ： 23 ℃, 승온 온도 ： 3 ℃／분에 있어서 점 탄성 측정을 실시했을 때의, B 성분의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의 저장 탄성률이다.

(시험편)

프레스 성형에 의해 성형한 두께 1 mm 의 시트로부터, 길이 45 mm, 폭 8 mm, 두께 1 mm 로 자른 시트.

본 조성물의 저장 탄성률 E' 는 250 kPa 이하이며, 0 ∼ 200 kPa 가 바람직하고, 0 ∼ 150 kPa 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 130 kPa 가 더욱 바람직하다.

본 조성물의 저장 탄성률 E' 가 상기 범위 내에 있으면, 성형 시에 있어서의 충분한 유동성을 확보할 수 있고, 성형성이 우수하고, 본 조성물을 포함하는 성형체는 표면 평활성이 우수하다.

(함불소 엘라스토머)

본 발명에 있어서, A 성분인 함불소 엘라스토머는 100 이상의 저장 전단 탄성률 G' 를 나타낸다.

함불소 엘라스토머의 저장 전단 탄성률 G' 는, ASTM D6204 에 준하여, Rubber Process Analyzer (RPA2000, 알파 테크놀로지 주식회사 제조) 를 사용하여, 샘플량 ： 7.5 g, 온도 ： 100 ℃, 변위 ： 0.5 °에 있어서 주파수를 1 ∼ 2000 cpm 까지 변화시켜 토크를 측정하고, 그 측정치로부터 G' 및 G'' 를 산출했을 때의, 50 cpm 에 있어서의 G' 이다.

함불소 엘라스토머의 저장 전단 탄성률 G' 는 100 이상이며, 150 ∼ 1000 이 바람직하고, 200 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 220 ∼ 600 이 더욱 바람직하다.

함불소 엘라스토머의 저장 전단 탄성률 G' 가 상기 하한치 이상이면, 성형체의 기계적 강도가 양호해진다. 저장 전단 탄성률 G' 가 상기 상한치 이하이면, 높은 유동성을 가지며, B 성분 중에 있어서의 분산이 양호해지고, 또한 성형체의 유연성을 높일 수 있다.

A 성분인 함불소 엘라스토머는, 불소를 함유하고, 100 이상의 저장 전단 탄성률 G' 를 나타내는, 융점을 가지지 않는 탄성 공중합체 (엘라스토머) 이면 된다.

함불소 엘라스토머에 있어서의 불소 함유량은, 50 ∼ 74 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ∼ 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 함불소 엘라스토머에 있어서의 불소 함유량은, 구체적으로는, 후술하는 TFE/P 함유 공중합체에 있어서는 57 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 후술하는 HFP/VdF 함유 공중합체에 있어서는 66 ∼ 71 질량％ 가 바람직하고, 후술하는 TFE/PMVE 함유 공중합체에 있어서는 66 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.

함불소 엘라스토머에 있어서의 불소 함유량이 상기 하한치 이상이면, 우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 성형체가 얻어진다. 함불소 엘라스토머에 있어서의 불소 함유량이 상기 상한치 이하이면, 성형체의 유연성을 높일 수 있다.

함불소 엘라스토머의 불소 함유량은, 불소 함유량의 분석에 의해 얻어지고, 함불소 엘라스토머를 구성하는 모든 원자의 총 질량에 대한 불소 원자의 질량의 비율을 나타낸다.

함불소 엘라스토머의 수평균 분자량은, 1 만 ∼ 150 만이 바람직하고, 2 만 ∼ 100 만이 보다 바람직하고, 2 만 ∼ 80 만이 더욱 바람직하고, 5 만 ∼ 60 만이 특히 바람직하다. 함불소 엘라스토머의 수평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 성형체의 기계적 강도가 양호해진다. 함불소 엘라스토머의 수평균 분자량이 상기 상한치 이하이면, 높은 유동성을 가지며, B 성분 중에 있어서의 분산이 양호해지고, 또한 성형체의 유연성을 높일 수 있다.

함불소 엘라스토머의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고 기재한다.) 에 의해 측정된 값이다.

A 성분으로서는, 함불소 엘라스토머의 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. A 성분으로서는, 함불소 엘라스토머의 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

A 성분으로서의 함불소 엘라스토머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 불화비닐리덴 (VdF), 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 에서 선택되는 1 종 이상의 모노머 (이하, 「모노머 (MA1)」 이라고도 한다.) 에 기초하는 단위를 포함하는 엘라스토머인 것이 바람직하다.

함불소 엘라스토머가, 모노머 (MA1) 에 기초하는 단위를 포함하는 엘라스토머인 경우, 함불소 엘라스토머는, TFE 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」 라고도 한다. 다른 단위에 대해서도 동일하다.), HFP 단위, VdF 단위, 및 CTFE 단위에서 선택되는 2 종 또는 3 종의 단위만으로 이루어지는 엘라스토머여도 되고, 모노머 (MA1) 과 모노머 (MA1) 과 공중합 가능하고, 당해 엘라스토머가 탄성 공중합체가 되는, 모노머 (MA1) 이외의 다른 모노머 (이하, 「모노머 (MA2)」 라고도 한다.) 에 기초하는 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 엘라스토머여도 된다.

모노머 (MA2) 로서는, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE), 불화비닐 (VF), 1,2-디플루오로에틸렌 (DiFE), 1,1,2-트리플루오로에틸렌 (TrFE), 3,3,3-트리플루오로-1-프로필렌 (TFP), 1,3,3,3-테트라플루오로프로필렌, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체에 있어서의 에틸렌에 기초하는 단위는 「E」 로 나타내고, 프로필렌에 기초하는 단위는 「P」 로 나타낸다.

여기서, PAVE 는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물이며, 구체적으로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) (PBVE) 를 들 수 있다.

CF₂=CF(OR^F)···(I)

［식 중, R^F는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이다.］

함불소 엘라스토머는, 모노머 (MA1) 과 공중합 가능하고, 당해 엘라스토머가 탄성 공중합체가 되는, 모노머 (MA1) 및 모노머 (MA2) 이외의 다른 모노머 (이하, 「모노머 (MA3)」 이라고도 한다.) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 가지고 있어도 된다.

함불소 엘라스토머를 구성하는 전체 단위 중, 모노머 (MA3) 에 기초하는 단위는 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 모노머 (MA3) 에 기초하는 단위를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

함불소 엘라스토머는, 함불소 엘라스토머를 구성하는 전체 단위의 100 몰％ 가, 모노머 (MA1) 에 기초하는 단위의 2 종 또는 3 종으로 이루어지거나, 또는, 모노머 (MA1) 에 기초하는 단위의 1 종 이상과 모노머 (MA2) 에 기초하는 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 단, 본 조성물의 특성에 영향을 주지 않는 범위이면, 불순물 등으로서 이들 이외의 단위를 함유하는 것은 허용된다.

모노머 (MA1) 에 기초하는 단위의 2 종 또는 3 종으로 이루어지는 엘라스토머, 및, 모노머 (MA1) 에 기초하는 단위의 1 종 이상과 모노머 (MA2) 에 기초하는 단위의 1 종 이상으로 이루어지는 엘라스토머는, 성형체의 유연성에 기여한다.

A 성분으로서의 함불소 엘라스토머로서는, TFE/P 함유 공중합체 (TFE 단위와 P 단위를 함유하는 공중합체를 의미한다. 또한, 「/」 로 연결된 각 단위의 합계, TFE/P 함유 공중합체의 경우에는 TFE 단위와 P 단위의 합계가, 모든 단위의 합계에서 차지하는 비율은, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 다른 「함유 공중합체」 에 대해서도 동일하다.), HFP/VdF 함유 공중합체, TFE/PAVE 함유 공중합체를 들 수 있다.

또한, TFE/PAVE 함유 공중합체에는, TFE 단위와 PAVE 단위를 갖는 공중합체 여도, 추가로 P 단위나 VdF 단위를 포함하는 것은 포함하지 않는다. 또, HFP/VdF 함유 공중합체에는, HFP 단위와 VdF 단위를 갖는 공중합체여도, 추가로 P 단위를 포함하는 것은 포함하지 않는다.

TFE/P 함유 공중합체로서는, TFE/P (TFE 단위와 P 단위로 이루어지는 공중합체를 의미한다. 그 밖에 대해서도 동일하다.), TFE/P/VF, TFE/P/VdF, TFE/P/E, TFE/P/TFP, TFE/P/PAVE, TFE/P/1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, TFE/P/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, TFE/P/TrFE, TFE/P/DiFE, TFE/P/VdF/TFP, TFE/P/VdF/PAVE 를 들 수 있고, 그 중에서도 TFE/P 가 바람직하다.

HFP/VdF 함유 공중합체로서는, HFP/VdF, TFE/VdF/HFP, TFE/VdF/HFP/TFP, TFE/VdF/HFP/PAVE, VdF/HFP/TFP, VdF/HFP/PAVE 를 들 수 있고, 그 중에서도 HFP/VdF 가 바람직하다.

TFE/PAVE 함유 공중합체로서는, TFE/PAVE, TFE/PMVE, TFE/PMVE/PPVE 를 들 수 있고, 그 중에서도 TFE/PMVE 가 바람직하다.

함불소 엘라스토머로서는, 상기의 TFE/P 함유 공중합체, HFP/VdF 함유 공중합체, TFE/PAVE 함유 공중합체 이외에, TFE/VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, VdF/PAVE, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, E/HFP 도 들 수 있다.

상기의 함불소 엘라스토머 중에서도, TFE/P 함유 공중합체, HFP/VdF 함유 공중합체, TFE/PAVE 함유 공중합체가 바람직하고, TFE/P 함유 공중합체가 보다 바람직하고, TFE/P 공중합체가 더욱 바람직하다.

이들의 엘라스토머의 조성은, 본 조성물로부터 얻어지는 성형체의 유연성에 기여하기 쉬운 점에서, 이하의 범위가 바람직하다.

TFE/P 에 있어서, TFE ： P (TFE 단위와 P 단위의 몰비를 의미한다. 단위는 몰％： 몰％ 이며, 합계로 100 몰％ 이다. 다른 몰비에 대해서도 동일하다.) 는, 30 ∼ 80 ： 70 ∼ 20 이 바람직하고, 40 ∼ 70 ： 60 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 60 ∼ 50 ： 40 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. TFE/P/VF 에 있어서, TFE ： P ： VF = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/VdF 에 있어서, TFE ： P ： VdF = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/E 에 있어서, TFE ： P ： E = 20 ∼ 60 ： 70 ∼ 30 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/TFP 에 있어서, TFE ： P ： TFP = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 30 ： 0.05 ∼ 20, TFE/P/PAVE 에 있어서, TFE ： P ： PAVE = 40 ∼ 70 ： 60 ∼ 29.95 ： 0.05 ∼ 20, TFE/P/1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 있어서, TFE ： P ： 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 있어서, TFE ： P ： 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/TrFE 에 있어서, TFE ： P ： TrFE = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/DiFE 에 있어서, TFE ： P ： DiFE = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40, TFE/P/VdF/TFP 에 있어서, TFE ： P ： VdF ： TFP = 30 ∼ 60 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40 ： 0.05 ∼ 20, TFE/P/VdF/PAVE 에 있어서, TFE ： P ： VdF ： PAVE = 30 ∼ 70 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40 ： 0.05 ∼ 20, HFP/VdF 에 있어서, HFP ： VdF = 99 ∼ 5 ： 1 ∼ 95, TFE/VdF/HFP 에 있어서, TFE ： VdF ： HFP = 20 ∼ 40 ： 1 ∼ 40 ： 20 ∼ 40, TFE/VdF/HFP/TFP 에 있어서, TFE ： VdF ： HFP ： TFP = 30 ∼ 60 ： 0.05 ∼ 40 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 20, TFE/VdF/HFP/PAVE 에 있어서, TFE ： VdF ： HFP ： PAVE = 30 ∼ 70 ： 60 ∼ 20 ： 0.05 ∼ 40 ： 0.05 ∼ 20, VdF/HFP/TFP 에 있어서, VdF ： HFP ： TFP = 1 ∼ 90 ： 95 ∼ 5 ： 0.05 ∼ 20, VdF/HFP/PAVE 에 있어서, VdF ： HFP ： PAVE = 20 ∼ 90 ： 9.95 ∼ 70 ： 0.05 ∼ 20, TFE/PAVE 에 있어서, TFE ： PAVE = 40 ∼ 70 ： 60 ∼ 30, TFE/PMVE 에 있어서, TFE ： PMVE = 40 ∼ 70 ： 60 ∼ 30, TFE/PMVE/PPVE 에 있어서, TFE ： PMVE ： PPVE = 40 ∼ 70 ： 3 ∼ 57 ： 3 ∼ 57, TFE/VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 있어서, TFE ： VdF ： 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 = 1 ∼ 30 ： 30 ∼ 90 ： 5 ∼ 60, VdF/PAVE 에 있어서, VdF ： PAVE = 3 ∼ 95 ： 97 ∼ 5, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 있어서, VdF ： 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 = 30 ∼ 95 ： 70 ∼ 5, E/HFP 에 있어서, E ： HFP = 40 ∼ 60 ： 60 ∼ 40 이 바람직하다.

(함불소 엘라스토머의 제조)

함불소 엘라스토머는, 1 종 이상의 모노머 (MA1), 그리고 필요에 따라 모노머 (MA2) 및 모노머 (MA3) 의 일방 또는 양방의 1 종 이상을 공중합함으로써 제조할 수 있다.

중합법으로서는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 함불소 공중합체의 수평균 분자량이나 공중합체 조성의 조정이 용이하고, 생산성이 우수한 점에서, 수성 매체 및 유화제의 존재하에서, 단량체를 중합하는 유화 중합법이 바람직하다.

유화 중합법에서는, 수성 매체, 유화제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 상기 모노머를 포함하는 단량체 성분을 중합 (유화 중합) 하는 공정 (유화 중합 공정) 을 거쳐, 엘라스토머의 라텍스를 얻는다. 유화 중합 공정에 있어서는, pH 조정제를 첨가해도 된다.

(불소 수지)

본 조성물에 있어서, B 성분인 불소 수지는 융점이 150 ℃ 이상의 용융 성형 가능한 수지이다.

B 성분인 불소 수지에 있어서의 불소 함유량은, 50 ∼ 74 질량％ 인 것이 바람직하고, 53 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 불소 수지에 있어서의 불소 함유량은, 다른 양태로서 50 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 추가로 다른 양태로서 53 ∼ 74 질량％ 인 것이 바람직하다.

불소 수지에 있어서의 불소 함유량이 상기 하한치 이상이면, 우수한 내열성 및 내약품성의 성형체가 얻어진다. 불소 수지에 있어서의 불소 함유량이 상기 상한치 이하이면, 성형체의 유연성을 높일 수 있다.

불소 수지의 불소 함유량은, 불소 함유량의 분석에 의해 얻어지고, 불소 수지를 구성하는 모든 원자의 총 질량에 대한 불소 원자의 질량의 비율을 나타낸다.

B 성분인 불소 수지의 수평균 분자량은, 1 만 ∼ 100 만이 바람직하고, 2 만 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 2 만 ∼ 30 만이 더욱 바람직하고, 5 만 ∼ 30 만이 더욱 바람직하다. 불소 수지의 수평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 성형체의 기계적 강도가 양호해진다. 불소 수지 (B) 의 수평균 분자량이 상기 상한치 이하이면, 높은 유동성을 가지며, 함불소 엘라스토머를 양호하게 분산시킬 수 있고, 또한 성형체의 유연성을 높일 수 있다.

B 성분인 불소 수지의 융점은 150 ℃ 이상이며, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 더욱 바람직하다.

불소 수지의 융점이 상기 하한치 이상이면, 충분한 내열성을 갖는 본 조성물 이 얻어진다. 불소 수지의 융점이 상기 상한치 이하이면, 고온을 필요로 하지 않고 본 조성물 및 성형체를 제조할 수 있다.

B 성분인 불소 수지로서는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 불소 수지로서는, 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

불소 수지는, 이하의 모노머 (MB1) ∼ 모노머 (MB7) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.

모노머 (MB1) ： TFE, CTFE.

모노머 (MB2) ： 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 「FAE」 라고도 한다.).

CH₂=CX(CF₂)_nY ···(II)

［식 중, X 및 Y 는, 각각 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자이며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.］

모노머 (MB3) ： VdF, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌 등의 불포화기에 수소 원자를 갖는 플루오로올레핀.

모노머 (MB4) ： HFP 등의 불포화기에 수소 원자를 가지지 않는 플루오로올레핀 (단, 모노머 (MB1) 을 제외한다.).

모노머 (MB5) ： PAVE.

모노머 (MB6) ： CF₂=CFOCF₂CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂등의 불포화 결합을 2 개 갖는 퍼플루오로비닐에테르류.

모노머 (MB7) ： 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등의 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 모노머류.

얻어지는 성형체의 내열성, 내약품성, 내후성, 비점착성이 우수한 점에서, 불소 수지는 모노머 (MB1) 에 기초하는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 모노머 (MB1) 에 기초하는 단위 중에서도, TFE 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 얻어지는 성형체의 내열성, 내약품성, 내후성, 비점착성이 우수한 점에서, 불소 수지는, 모노머 (MB1) 에 기초하는 단위와 모노머 (MB2) ∼ 모노머 (MB7) 중 어느 1 종 이상의 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 모노머 (MB1) 에 기초하는 단위와 모노머 (MB2), 모노머 (MB4) 및 모노머 (MB5) 중 어느 1 종 이상의 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노머 (MB1) 에 기초하는 단위와 모노머 (MB4) 에 기초하는 단위와 모노머 (MB5) 에 기초하는 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 식 (II) 에 있어서의 n 은 2 ∼ 8 의 정수이며, 다른 모노머와의 중합 반응성의 관점에서, 2 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다. 식 (II) 에 있어서의 n 이 상기 하한치 이상이면, 수지에 크랙이 발생하는 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다. 식 (II) 에 있어서의 n 이 상기 상한치 이하이면, 양호한 중합 반응성을 갖는다.

FAE 로서는, 구체적으로는, CH₂=CF(CF₂)₂F, CH₂=CF(CF₂)₃F, CH₂=CF(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₅F, CH₂=CF(CF₂)₈F, CH₂=CF(CF₂)₂H, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H, CH₂=CF(CF₂)₅H, CH₂=CF(CF₂)₈H, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CH(CF₂)₅F, CH₂=CH(CF₂)₆F, CH₂=CH(CF₂)₈F, CH₂=CH(CF₂)₂H, CH₂=CH(CF₂)₃H, CH₂=CH(CF₂)₄H, CH₂=CH(CF₂)₅H, CH₂=CH(CF₂)₈H 를 들 수 있다.

불소 수지가, 모노머 (MB1) ∼ 모노머 (MB7) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 포함하는 경우, 불소 수지는, 모노머 (MB1) ∼ 모노머 (MB7) 과 공중합 가능한, 모노머 (MB1) ∼ 모노머 (MB7) 이외의 모노머 (이하, 「MB8」 이라고도 한다.) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 포함해도 된다.

모노머 (MB8) 로서는, 관능기를 가지지 않는 모노머나 관능기 함유 모노머를 들 수 있다.

관능기를 가지지 않는 모노머로서는, 예를 들어, 하기의 모노머를 들 수 있다.

α-올레핀류 ： 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등.

알킬비닐에테르류 ： 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등.

비닐에스테르류 ： 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 모노클로르아세트산비닐, 아디프산비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르빈산비닐, 계피산비닐, 운데시렌산비닐, 하이드록시아세트산비닐, 하이드록시프로피오인산비닐, 하이드록시부티르산비닐, 하이드록시발레르산비닐, 하이드록시이소부티르산비닐, 하이드록시시클로헥산카르복실산비닐 등.

알킬알릴에테르류 ： 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 이소부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등.

알킬알릴에스테르류 ： 에틸알릴에스테르, 프로필알릴에스테르, 부틸알릴에스테르, 이소부틸알릴에스테르, 시클로헥실알릴에스테르 등.

관능기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 하기의 모노머를 들 수 있다.

수산기, 에폭시기를 갖는 비닐에테르류 ： 메타크릴산글리시딜 등.

불포화 카르복실산 ： 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 운데시렌산 등.

불포화 카르복실산 무수물 ： 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산 등.

B 성분인 불소 수지로서는, TFE 함유 중합체 (TFE 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 다른 「함유 중합체」 도 동일하다.), VdF 함유 중합체, CTFE 함유 중합체를 들 수 있다.

또한, VdF 단위를 갖는 중합체는, 추가로 TFE 단위나 CTFE 단위를 가지고 있어도 VdF 함유 중합체로 한다. 또, CTFE 함유 중합체에는, CTFE 단위를 갖는 중합체여도, 추가로 TFE 단위 및 VdF 단위의 일방 또는 양방을 포함하는 것은 포함하지 않는다.

TFE 함유 중합체로서는, E/TFE 함유 공중합체, TFE/HFP 함유 공중합체, TFE/PAVE 함유 공중합체를 들 수 있다.

CTFE 함유 중합체로서는, E/CTFE 함유 공중합체를 들 수 있다. 또, TFE/PAVE 함유 공중합체의 일종으로서 PFA 를 들 수 있다.

또한, B 성분은 150 ℃ 이상의 융점을 가지는, 용융 성형 가능한 불소 수지이며, A 성분은 융점을 가지지 않는 탄성 공중합체이다. 따라서, 예를 들어, B 성분인 TFE/PAVE 함유 공중합체와 함유 A 성분인 TFE/PAVE 함유 공중합체는 상이하다.

상기의 불소 수지 중에서도, 내열성, 내약품성, 기계적 강도의 밸런스가 우수한 점에서, B 성분으로서는, 하기 ETFE 및 E/CTFE 함유 공중합체가 바람직하고, 어느 양태로서 하기 ETFE 가 보다 바람직하고, 다른 양태로서 E/CTFE 함유 공중합체가 보다 바람직하다.

본 조성물의 내열성, 내약품성, 기계적 강도가 우수한 밸런스에 기여하기 쉬운 점에서, E/TFE 함유 공중합체로서는, E 단위 ： TFE 단위의 몰비가 80 ： 20 ∼ 20 ： 80 으로서, E 단위 및 TFE 단위 이외의 단위 (이하, 「제 3 단위」 라고도 한다.) 를 전체 단위에 대해 20 몰 이하 포함하는 E/TFE 함유 공중합체 (이하, 「ETFE」 라고도 한다.) 가 바람직하다. ETFE 에 있어서의 E 단위 ： TFE 단위의 몰비는, 70 ： 30 ∼ 30 ： 70 이 보다 바람직하고, 50 ： 50 ∼ 35 ： 65 가 더욱 바람직하다.

ETFE 에 있어서의 제 3 단위의 함유량은, 전체 단위에 대해, 0.01 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 몰％ 가 더욱 바람직하다.

제 3 단위로서는, FAE 에 기초하는 단위가 바람직하다.

B 성분으로서 ETFE 를 사용하는 경우의 ETFE 로서는, 150 ∼ 300 ℃ 의 융점을 갖는 ETFE 가 바람직하고, 160 ∼ 280 ℃ 의 융점을 갖는 ETFE 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 의 융점을 갖는 ETFE 가 더욱 바람직하다.

또, B 성분으로서 ETFE 를 사용하는 경우의 ETFE 로서는, 0.1 ∼ 200 ㎣/초의 용량 유속을 갖는 ETFE 가 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ㎣/초의 용량 유속을 갖는 ETFE 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎣/초의 용량 유속을 갖는 ETFE 가 더욱 바람직하다.

용량 유속은, 수지의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, 분자량의 기준이 된다.

용량 유속이 크면 분자량이 낮고, 용량 유속 작으면 분자량이 높은 것을 나타낸다.

용량 유속은, 시마즈 제작소 제조 플로우 테스터를 사용하여, 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7 kg 하에, 직경 ： 2.1 mm, 길이 ： 8 mm 의 오리피스 중에 압출할 때의 수지의 압출 속도로서 얻어진다.

(다른 성분)

본 조성물은, A 성분 및 B 성분 이외에, 임의 성분으로서 다른 성분을 포함해도 된다. 단, 용융 혼련 시에 A 성분이나 B 성분을 변성시키는 등의 작용을 갖는 성분 (예를 들어, 후술하는 가교제, 가교 보조제 등) 을 포함하지 않는다.

다른 성분으로서는, 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 유래하는 에틸렌 공중합체 및 난연제를 들 수 있고, 본 조성물에 그 일방이 포함되어 있어도, 양방이 포함되어 있어도 된다.

또한, 「에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 유래하는 에틸렌 공중합체」 를, 이하 「C 성분」 이라고도 한다.

본 조성물에서 차지하는, 상기 다른 성분의 합계는, 본 조성물의 10 질량％ 이하이며, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 조성물은, A 성분 및 B 성분 외에, C 성분인 에틸렌 공중합체를 포함해도 된다. C 성분은, A 성분과 B 성분의 상용성을 높여, B 성분 중에 있어서의 A 성분의 분산을 보다 양호하게 할 수 있다.

C 성분은, 용융 혼련물인 불소 수지 조성물 중에 포함되는 성분이며, 용융 혼련 전의 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 유래한다. 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체를 상기 함불소 엘라스토머나 상기 함불소 수지와 함께 용융 혼련하여 용융 혼련물로 할 때에, 에폭시기의 일부 또는 전부는 반응에 의해 없어진다고 생각된다. 용융 혼련 시의 에폭시기의 소실은, C 성분이 A 성분과 B 성분의 상용성을 높여 A 성분의 분산성을 향상시키는 작용에 기여하고 있다고 추측된다.

상기 용융 혼련물 중의 C 성분의 함유량은, 용융 혼련 전의 전체 원료 성분 (A 성분과 B 성분과 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체와 임의로 난연제로 이루어진다) 중의 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체의 함유량과 동일하다. 에폭시기가 소실되어도, 원료에 있어서의 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체의 비율과 본 조성물에 있어서의 C 성분과의 사이의 질량 변화는 무시할 수 있기 때문이다.

본 조성물이, C 성분을 포함하는 경우, C 성분의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이며, 0.3 ∼ 8 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

C 성분의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 본 조성물이나 성형체의 열변색을 발생하기 어렵고, 상기 상한치 이하이면, 충분한 내유성 및 내열성을 갖는 성형체 가 얻어진다.

＜에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체＞

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체는, 상기 함불소 엘라스토머나 상기 함불소 수지와 함께 용융 혼련할 수 있는 융점을 갖는다. 즉, 그 융점은 150 ℃ 미만이다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체로서는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체로서는, 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체로서는, E 단위와, 에폭시기를 갖는 모노머 (이하, 「모노머 (MC1)」 이라고도 한다.) 의 1 종 이상에 기초하는 단위로 이루어지는 2 원 이상의 공중합체, E 단위와, 모노머 (MC1) 의 1 종 이상에 기초하는 단위와, 에틸렌과 공중합 가능한, 에틸렌 및 모노머 (MC1) 이외의 모노머 (이하, 「모노머 (MC2) 라고도 한다.」) 의 1 종 이상에 기초하는 단위로 이루어지는 3 원 이상의 공중합체 등의 에틸렌 공중합체를 들 수 있다.

모노머 (MC1) 로서는, 불포화 글리시딜에테르류 (알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등), 불포화 글리시딜에스테르류 (아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등) 등을 들 수 있다.

A 성분과 B 성분의 상용성을 향상시키는 점에서, 모노머 (MC1) 로서는, 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.

모노머 (MC2) 로서는, 아크릴산에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 지방산 비닐에스테르류 (아세트산비닐 등), 에틸렌 이외의 α 올레핀류 등을 들 수 있다.

A 성분과 B 성분의 상용성을 향상시키는 점에서, 모노머 (MC2) 로서는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 및 지방산 비닐에스테르류 (이하, 통합하여 「모노머 (MC3)」 이라고도 한다. 모노머 (MC3) 은, 모노머 (MC2) 의 일부의 집합이다.) 가 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체로서는, 본 조성물의 성형성이나 성형체의 유연성, 내유성 등의 특성이 보다 우수한 점에서, E 단위와 메타크릴산글리시딜 단위를 갖는, E/메타크릴산글리시딜 함유 공중합체가 바람직하고, E/메타크릴산글리시딜 공중합체, E/메타크릴산글리시딜/모노머 (MC3) 공중합체가 보다 바람직하다.

E/메타크릴산글리시딜/모노머 (MC3) 공중합체로서는, E/메타크릴산글리시딜/아세트산비닐 공중합체, E/메타크릴산글리시딜/아크릴산메틸 공중합체, E/메타크릴산글리시딜/아크릴산에틸 공중합체를 들 수 있고, E/메타크릴산글리시딜/아크릴산메틸 공중합체, E/메타크릴산글리시딜/아크릴산에틸 공중합체가 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 차지하는, E 단위의 함유량은, 성형체의 내열성 및 인성의 점에서, 55 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 94 몰％ 가 보다 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 차지하는, 모노머 (MC1) 에 기초하는 단위의 함유량은, 본 조성물의 성형성 및 성형체의 기계적 특성의 점에서, 0.1 ∼ 45 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체가 모노머 (MC2) 에 기초하는 단위를 갖는 경우, 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체에서 차지하는, 모노머 (MC2) 에 기초하는 단위의 함유량은, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.

각 단위의 함유량이 상기 범위 내의 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체를 사용하면, A 성분과 B 성분의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 조성물의 성형성이 우수하고, 얻어지는 성형체는, 유연성, 내유성, 내열성 등의 특성이 보다 우수하다.

에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체의 시판품으로서는, 「본드 퍼스트 (등록상표) E」 (스미토모 화학 주식회사 제조, E/메타크릴산글리시딜 공중합체), 「본드 퍼스트 7M」 (스미토모 화학 주식회사 제조, E/메타크릴산글리시딜/아크릴산메틸 공중합체) 을 들 수 있다.

＜난연제＞

난연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 난연제를 채용할 수 있다.

난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 3 산화안티몬, 안티몬산나트륨, 5 산화안티몬, 포스파젠 화합물, 인산에스테르, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘, 적인, 몰리브덴 화합물, 붕산 화합물, PTFE 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3 산화안티몬, 방향족 인산에스테르 (트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등), PTFE (수지 중에서 피브릴 구조를 형성하는 드립 방지제이다) 가 바람직하다.

(불소 수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 불소 수지 조성물은, A 성분과 B 성분과, 필요에 따라 상기 임의 성분을, 용융 혼련하여 냉각시킴으로써 제조된다. 냉각된 용융 혼련물은, 적절한 크기의 펠릿상이나 입상으로 성형된, 성형 재료로서 사용되는 고체상 용융 혼련물인 것이 바람직하다. 용융 혼련법으로서는, 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기로 용융 혼련 압출하는 방법이 바람직하다. 용융 혼련하여 압출된 선상의 용융 혼련물을 적절한 크기로 절단하여 펠릿상이나 입상의 용융 혼련물로 할 수 있다.

또한, 임의 성분은, A 성분과 B 성분을 용융 혼련 압출할 때에 그들 성분과 함께 용융 혼련된다.

임의 성분인 C 성분은, 상기와 같이, 원료인 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체에서 유래하는 성분이다. 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체가 용융 혼련에 의해 C 성분이 되지만, 그 변화 (에폭시기의 소실) 에 있어서 물질의 양적 변화는 없다고 생각됨으로써, 용융 혼련 전의 원료에 있어서의 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체의 양은, 상기 특정의 함불소 엘라스토머와 상기 특정의 불소 수지의 합계 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부이다.

용융 혼련 압출에 사용하는 장치로서는, 2 축 압출기, 다축 압출기 등의 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기를 사용하는 것이 바람직하고, 혼련 효과가 높은 스크루를 구비하는 2 축 압출기, 혼련 효과가 높은 스크루를 구비하는 다축 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

혼련 효과가 높은 스크루로서는, 용융 혼련 압출 대상물에 충분한 혼련 효과를 부여하고, 또한, 과잉의 전단력을 부여하지 않는 것을 선택할 수 있다.

2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기는 연속식의 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기인 것이 바람직하다.

연속식의 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기를 사용함으로써, 용융 혼련 압출 대상물에 충분한 혼련 효과를 부여할 수 있다. 배치식의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기를 사용하면, 전단력이 불충분하기 때문에, 용융 혼련 압출 대상물에 충분한 혼련 효과를 부여할 수 없는 경우가 있다.

또, 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기는 1 이상의 니딩존을 구비하고, 2 이상의 니딩존을 구비하는 것이 바람직하다.

또, 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기에 있어서의 스크루 직경 D 에 대한 니딩존의 길이 L (2 이상의 니딩존을 구비하는 경우에는, 각각의 니딩존의 길이의 합계) 의 비 (L/D) 는, 0.1 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.

용융 혼련 압출에 있어서의 혼련 온도는, B 성분의 융점보다, 5 ℃ 이상 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

용융 혼련 압출에 있어서의 전단 속도는, 상기의 용융 혼련 압출에 있어서의 혼련 온도에 있어서의, 용융 혼련 압출 대상물의 용융 점도에 따라 설정하는 것이 바람직하다.

용융 혼련 압출에 있어서의 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기의 스크루의 회전수는, 50 ∼ 700 rpm 이 바람직하고, 100 ∼ 500 rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 400 rpm 이 더욱 바람직하다.

용융 혼련 압출에 있어서의, 니딩존의 개수, 니딩존의 길이, 혼련 온도, 및 전단 속도를 적절히 조정함으로써, 본 조성물의, B 성분의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의 저장 탄성률 E' 를 250 kPa 이하로 제어할 수 있다.

보다 많은 니딩존을 형성함으로써, 용융 혼련 압출에 있어서, B 성분 중에 분산되는 A 성분을 보다 소립경화하여, 보다 양호한 분산 상태로 할 수 있다.

또, 보다 긴 니딩존의 길이 (2 이상의 니딩존을 구비하는 경우에는, 각각의 니딩존의 길이의 합계) 로 함으로써, 용융 혼련 압출에 있어서, B 성분 중에 분산되는 A 성분을 보다 소립경화하여, 보다 양호한 분산 상태로 할 수 있다.

또, 보다 높은 혼련 온도로 함으로써, 혼련 압출에 있어서, B 성분 중에 분산되는 A 성분을 보다 소립경화하여, 보다 양호한 분산 상태로 할 수 있다.

또, 보다 큰 전단 속도로 함으로써, 압출 혼련에 있어서, B 성분 중에 분산되는 A 성분을 보다 소립경화하여, 보다 양호한 분산 상태로 할 수 있다.

이들의 조건을 적절히 조정하여, 용융 혼련 압출에 있어서, B 성분 중에 분산되는 A 성분을 충분히 소립경화하여, 충분한 분산 상태로 함으로써, B 성분의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 본 조성물의 저장 탄성률 E' 를 250 kPa 이하로 제어할 수 있다.

용융 혼련 압출은, 용융 혼련 압출 대상물의 점도가 일정하게 될 때까지 실시한다. 용융 혼련 압출 대상물의 용융 혼련 압출 중의 점도 변화는, 스크루를 통하여 토크 미터에 의한 회전 토크의 시간 경과적 변화에 의해 관측할 수 있다.

「용융 혼련 압출 대상물의 점도가 일정하게 될 때까지」 란, 회전 토크의 값의 변동이 일정 시간 이상 중심치로부터 5 ％ 이내에 있는 상태가 될 때까지 용융 혼련 압출하는 것을 의미한다.

용융 혼련 압출에 필요로 하는 시간은, 혼련 온도, 전단 속도, 용융 혼련 압출 대상물의 조성, 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기의 스크루 형상 등에 의해 바뀔 수 있지만, 경제성과 생산성의 점에서, 1 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 20 분이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 분이 더욱 바람직하다.

용융 혼련 압출에 사용하는 A 성분의 형태로서는, 클램이 바람직하다. 특히, 유화 중합으로 얻어진 엘라스토머의 라텍스를 응집함으로써 얻어진, 함불소 엘라스토머의 클램을 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다.

용융 혼련 압출에 사용하는 B 성분의 형태로서는, 분체가 바람직하다. 분체로서는, 입자경이 작은 것이 보다 바람직하다. 입경이 작으면 용융 혼련 압출에 있어서의 혼련이 용이해지는 데다가, 균일한 용융 혼련 압출 상태를 얻기 쉽다. 특히, 분체로서는, 용액 중합으로 얻어진 수지 슬러리를 건조시켜 얻어진, 불소 수지의 분체가 바람직하다.

또, 용융 혼련 압출을 실시하기 전에, A 성분의 클램과 B 성분의 분체를, 공지된 장치를 사용하여 가열하지 않고 혼합해도 된다. 또, A 성분의 클램과 B 성분의 분체는, 용융 혼련 압출 시에 2 축 이상의 용융 혼련 압출 기구를 갖는 기기 내에서 혼합해도 된다.

［성형 재료］

본 발명의 성형 재료는, 본 조성물을 포함하는 성형 재료이다. 이하, 본 조성물을 포함하는 성형 재료를 「본 성형 재료」 라고도 한다.

본 조성물로 이루어지는 본 성형 재료는, 펠릿상, 입상, 분말상 등의 형상의 성형 재료이며, 하기 배합제를 포함하는 본 성형 재료는, 펠릿상, 입상, 분말상 등의 형상을 갖는 본 조성물과 배합제의 혼합물인 것이 바람직하다. 경우에 따라, 가교제 등의 본 조성물 중의 성분과 반응하는 배합제 이외의 배합제를 포함하는 성형 재료의 경우에는, 본 조성물과 배합제를 용융 혼합하여 펠릿상, 입상, 분말상 등의 형상으로 한 성형 재료여도 된다.

본 성형 재료는, 본 조성물에 포함되는 A 성분보다 용융 점도가 낮은 점에서, 인취 속도를 크게 설정할 수 있기 때문에, 성형 가공성이 우수하다.

본 성형 재료는, 본 조성물 외에, 성형체가 사용되는 용도에 따라, 가교제, 가교 보조제, 충전제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 가공 보조제, 활제, 윤활제, 대전 방지제 등등의 배합제의 1 종 이상이 포함되어 있어도 된다. 가교된 성형체를 제조하는 경우에는, 이들 배합제 중, 가교제 또는 가교 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로서는, 종래 공지된 것은 모두 사용할 수 있지만, 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 가열, 산화 환원의 존재하에서 용이하게 라디칼을 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 유기 과산화물을 사용하여 가교된 본 조성물은 내열성이 우수하다.

유기 과산화물의 구체예로서는, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠을 들 수 있다. 이들의 유기 과산화물은, 함불소 엘라스토머 조성물의 가교성이 우수하다.

가교된 성형체를 제조하는 경우, 본 성형 재료에 있어서의 가교제의 함유량은, A 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 유기 과산화물의 가교 효율이 높다.

가교제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

가교 보조제로서는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.

가교된 성형체를 제조하는 경우, 본 성형 재료에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, A 성분의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 가교 보조제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 가교 속도가 크고, 충분한 가교도를 얻기 쉽다. 가교 보조제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 가교물의 신장 등의 특성이 양호해진다.

가교 보조제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

충전제로서는, 카본 블랙, 화이트 카본, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 탄소 섬유, 불소 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌, ETFE 등.) 등을 들 수 있다.

카본 블랙으로서는, 불소 고무의 충전제로서 이용되고 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있고, 퍼네이스 블랙이 바람직하다. 퍼네이스 블랙으로서는, HAF-LS 카본, HAF 카본, HAF-HS 카본, FEF 카본, GPF 카본, APF 카본, SRF-LM 카본, SRF-HM 카본, MT 카본 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 MT 카본이 보다 바람직하다.

본 성형 재료가 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙의 함유량은, A 성분의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 카본 블랙의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 성형체의 강도가 우수하고, 카본 블랙을 배합한 것에 의한 보강 효과가 충분히 얻어진다. 또, 카본 블랙의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 성형체의 신장도 우수하다. 이와 같이 카본 블랙의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형체의 강도와 신장의 밸런스가 양호해진다.

본 성형 재료가 카본 블랙 이외의 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 100 질량부에 대해, 5 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 충전제는 1 종 이상을 사용할 수 있고, 카본 블랙과 그 이외의 충전제를 병용해도 된다. 본 성형 재료가, 카본 블랙과 그 이외의 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 조성물의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.

안정제로서는, 요오드화구리, 산화납, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화안티몬, 5 산화인 등을 들 수 있다. 본 성형 재료에 있어서의 안정제의 함유량은, 본 조성물의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 안정제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

가공 보조제로서는, 고급 지방산, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아르산, 스테아르산염, 라우르산염이 바람직하다. 본 성형 재료에 있어서의 가공 보조제의 함유량은, 본 조성물의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 가공 보조제는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

활제로서는, 고급 지방산, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아르산, 스테아르산염, 라우르산염이 바람직하다. 활제의 함유량은, 본 조성물의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.

［성형체］

본 발명의 성형체는, 본 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체이다. 또, 본 발명의 성형체는, 본 성형 재료를 용융 성형 시에 가교하여 이루어지는 성형체여도 되고, 본 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체를 성형 후에 가교하여 이루어지는 성형체여도 된다. 이하, 본 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체를 「본 성형체」 라고도 한다.

본 성형체를 제조하기 위한 용융 성형하는 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다.

가교물로 이루어지는 본 성형체를 제조하기 위한 가교 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 가교제를 포함하는 본 성형 재료를 사용한 화학 가교법, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중양자선, α 선, β 선 등의 전리성 방사선을 사용한 조사 가교법 등을 들 수 있고, 성형과 동시에 가교가 실시되어도 되고, 성형 후에 가교가 실시되어도 된다.

본 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 필름 내지 시트 형상, 중공의 호스 형상 내지 튜브 형상, 그 외 용도에 따른 여러 가지의 형상으로 할 수 있다.

본 성형체는, 그 자체가 독립된 성형품이어도 되고, 예를 들어 피복재와 같은, 다른 부재에 부수된 것이어도 된다.

본 성형체로서는, 1 층 또는 다층 구조의 필름, 시트, 호스 또는 튜브로 이루어지는 성형체로서, 그들 성형체에 있어서의 층의 적어도 1 층이 본 성형 재료가 용융 성형되어 형성된 층인, 성형체가 바람직하다. 또, 도선과 피복재를 갖는 피복 전선으로서, 그 피복재가 본 성형 재료가 용융 성형되어 형성된 피복재인, 피복 전선이 바람직하다.

［필름 또는 시트］

필름상 또는 시트 형상의 본 성형체의 구체적인 용도로서는, 이형 용도, 농업 용도를 들 수 있다. 필름이나 시트는, 단층이어도 되고, 2 층 이상의 적층체여도 된다. 적층체의 경우, 적어도 1 층은 본 성형 재료의 성형체인 층이며, 본 성형 재료 이외의 재료로 형성된 층을 포함하고 있어도 된다.

상기 필름 또는 시트의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 용도를 들 수 있다.

반도체 이형 필름, 기판 이형 필름, 발광 다이오드 (LED) 등의 광학 소자 봉지 공정용 이형 필름, 방식 라이닝, 이형 라이닝, 방식 코팅, 이형 코팅, 전선 피복, 탄소 또는 유리 섬유 콤퍼짓 성형용 이형 필름, 카피 롤, 카피 벨트 등의 사무기기용 방오 필름, 방염막재, 그린 시트나 연료 전지용 전극, 막 제조용 캐리어 필름, 고열 프레스용 쿠션 필름 (다이아 터치용 쿠션 필름 등), 태양 전지 표면 보호 필름, 태양 전지백 시트 구성재, 각종의 시트 부재용 캐리어 필름 (그린 시트, 실리콘막 등), 고무 마개용 라미네이트 필름, 소방복용 라미네이트 필름, 디스플레이 표면 보호 시트재, 막 구조 건축용의 막재, 농업용 하우스, 약액 가방, 리튬 이온 전지 (LIB) 의 외장재, 건재용 염화비닐 라미네이트 또는 벽지, 강판 라미네이트, 절연재 (모터 절연) 등. 또한, 그린 시트란, 세라믹 콘덴서용의 미소결 세라믹 시트를 나타낸다.

본 성형체인 필름 또는 시트는 유연성이 우수하기 때문에, 특히 반도체 이형 필름, LED 등의 광학 소자 봉지 공정용 이형 필름, 고무 마개용 라미네이트 필름, 에의 이용에 바람직하다. 필름 또는 시트는 단층, 또는, 2 층 이상의 적층체여도 된다.

［피복 전선］

본 성형체인 피복재를 갖는 피복 전선에 있어서, 심선의 외주에 형성되는 피복재는, 심선과 직접 접하여 형성된 것 뿐만이 아니라, 심선과의 사이에 다른 층을 개재하여 간접적으로 외주에 형성된 것이어도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 피복 전선은, 본 발명의 성형체를 피복재로서 도체를 피복한 것 뿐만 아니라, 외층으로서 상기 성형체를 피복재로 한 전선, 예를 들어 시스를 갖는 케이블이나 와이어하네스와 같은 것도 포함한다. 그 성형체로서는, 상기 필름을 들 수 있다.

도체로서는, 특별히 한정되지 않고, 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 주석 도금, 은 도금, 니켈 도금 등의 각종 도금선, 연선, 초전도체, 반도체소자 리드용 도금선 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체를 피복재로서 도체를 피복한 피복 전선은, 도체를 본 성형 재료로 피복함으로써 제조할 수 있다. 본 성형 재료에 의한 도체의 피복은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 성형체를 피복재로 한 피복 전선은, 도체를 본 성형 재료로 피복한 피복 전선에, 추가로 전자선을 조사하여 본 성형체를 가교해서 얻어지는, 가교물인 본 성형체를 피복재로 한 피복 전선으로 해도 된다.

가교 시의 전자선의 조사선량은, 50 ∼ 700 kGy 가 바람직하고, 80 kGy ∼ 400 kGy 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 kGy 가 더욱 바람직하다. 전자선의 조사 시의 온도는, 0 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 성형 재료는 성형 가공성이 우수하기 때문에, 피복 전선을 고속으로 제조할 수 있다. 또, A 성분을 함유하고 있기 때문에, 열가소성인 B 성분만을 피복재로 하는 피복 전선에 비해, 고온에서의 연속 사용이 가능하고, 또한, 유연성도 우수하기 때문에, 공간 절약으로의 배선이 필요한 자동차용 피복 전선 등에의 이용에 바람직하다. 피복재는 단층, 또는, 2 층 이상의 적층체여도 된다.

［호스 또는 튜브］

본 성형체인 호스나 튜브는, 본 성형체의 층과 다른 재료로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체여도 된다. 다른 재료로서는, 국제 공개 제2015/182702호의 단락［0040］에 기재된 것이나, 액정 폴리머, 폴리아릴케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드가 바람직하다.

폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66 코폴리머, 폴리아미드 6/66/610 코폴리머, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 및 폴리아미드 6/6T 코폴리머나, 특허공보 제4619650호의 단락［0051］［0052］에 기재된 것 등을 들 수 있다.

적층 호스의 구조, 제법 등은, 특허공보 제4619650호의 단락［0053］∼［0063］의 「함불소 공중합체로 이루어지는 내층 (I)」 을 본 발명의 성형체로 치환함으로써 참조할 수 있다.

또, 폴리아미드의 층과 본 성형체의 층의 사이에, 다른 층을 가지고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 접착성이 양호한 점에서, B 성분으로, 모노머 (MB8) 로서 관능기 함유 모노머를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 국제 공개 제 2015/182702호에 기재된 함불소 중합체를 들 수 있다.

호스나 튜브의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 용도를 들 수 있다.

자동차용 호스, 예를 들어, 연료계 호스, 흡기·배기계의 호스, ATF 호스 등 트랜스미션계 호스를 포함하는 각종 오일 호스, 부품의 튜브 등, 자동차용 이외로는, 케미컬 튜브, 케미컬 호스, 스팀 튜브, 스팀 호스 등 기액 튜브 등 화학 플랜트, 또는, 식품 플랜트 및 식품 기기, 일반 공업 부품에 있어서의 각종 튜브, 호스등으로, 특별히 제한되는 일은 없다. 두께 1 mm, 외경 8 mm, 내경 6 mm 튜브의 경우에 있어서는, 튜브의 최소 휨 반경은, 42 mm 이하가 바람직하고, 40 mm 이하가 보다 바람직하고, 38 mm 이하가 가장 바람직하다.

본 성형 재료는 성형 가공성이 우수하기 때문에, 호스나 튜브를 고속으로 제조할 수 있다. 또, 본 성형체인 호스나 튜브는 유연성도 우수하기 때문에, 공간 절약으로의 배관이 필요한 자동차 용도 등에의 이용에 바람직하다.

호스나 튜브는 단층, 또는, 2 층 이상의 적층체여도 된다.

본 성형체는, 상기 용도 외, 전기 부품 등에 사용하는 전기 절연성 재료, 예를 들어 시스재나 케이블의 절연 피복재로 할 수 있고, 석유 정제, 석유 화학, 전력, 제지 등의 각종 플랜트에 있어서의 개스킷, 패킹, 다이어프램 등으로서 사용할 수도 있다. 또, 자동차 분야, 산업 로봇 분야, 열기기 분야 등의 각종 산업 분야에서 사용되는 각종 부품으로 할 수도 있다.

그 중에서도, 각종 시일, 링, 개스킷, 패킹, 조인트 시트, 펌프 시일, 오일 시일, 다이어프램 등 시일 용도, 절연재, 시스 등 전선·전기 기기 관련 재료 용도로서 바람직하다. 그 외에, 방진재, 롤, 스크레이퍼, 밸브 부품, 펌프 부품, 맨드릴, 조인트, 수지판, 커버, 도료, 약 마개, 배관, 새니터리 패킹, 이음새 등에 바람직하다.

(작용 기서)

본 발명자들은, 본 조성물을 성형했을 경우, 프레스 성형 등의 정적 성형 뿐만 아니라, 압출 성형 등의 동적 성형에 있어서도, 표면 평활성이 우수한 양호한 성형체가 얻어지는 것을 지견했다. 그에 대해, 종래의 불소 수지 조성물에 있어서는, 프레스 성형 등의 정적 성형에 있어서는 양호한 특성을 갖는 성형체가 얻어지는 한편으로, 압출 성형 등의 동적 성형에 있어서는, 그 특성을 유지할 수 없어, 표면 평활성이 불충분해지는 등, 성형 불량이 생기는 경우가 있는 것을 알아냈다.

이 차이가 생기는 원인을 분명히 하기 위해, 각각의 불소 수지 조성물에 있어서의 특성 평가를 실시한 결과, 불소 수지 조성물에 있어서의 저장 탄성률 E' 에 상위가 확인되는 것을 알아냈다.

불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 는, 불소 수지 조성물 중의 함불소 엘라스토머의 분산성을 나타내는 지표가 되고 있다고 생각된다.

즉, 불소 수지에 함불소 엘라스토머가 충분히 분산되어 있지 않은 경우, 불소 수지의 융점 이상의 온도가 되어도, 함불소 엘라스토머의 연속상의 영향에 의해 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 커진다.

이에 대하여, 불소 수지에 함불소 엘라스토머가 충분히 소립경화되어 분산되어 있는 경우, 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 불소 수지가 용융되면, 불소 수지 조성물 전체의 유동성이 높아져, 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 작아진다.

불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 큰 경우에 동적 성형에 문제가 생기는 원인으로서 이하가 생각된다. 즉, 저장 탄성률 E' 가 큰 불소 수지 조성물은 언뜻 보기에, 불소 수지에 함불소 엘라스토머가 충분히 분산되어 있는 것처럼 보여도, 함불소 엘라스토머의 입경이, 본 조성물에 있어서의 함불소 엘라스토머의 입경과 비교해서 큰 것이라고 생각된다. 그 때문에, 불소 수지와의 상용성이 낮은 함불소 엘라스토머가 동적 성형 시에 서로 응집함으로써, 그 분산 상태를 유지할 수 없는 것이라고 생각되었다. 즉, 함불소 엘라스토머가 충분히 소립경화되어 분산되어 있지 않는 경우에는, 함불소 엘라스토머의 분산이 비평형 상태에 있고, 특히 동적 성형에 있어서 스피노달 분해에 의한 상분리가 진행되는 것이라고 생각되었다.

그 때문에, 종래의 불소 수지 조성물에서는, 프레스 성형 등의 정적 성형에 있어서는 양호한 특성을 갖는 성형체가 얻어지는 한편으로, 압출 성형 등의 동적 성형에 있어서는, 분산되어 있던 함불소 엘라스토머가, 스피노달 분해에 의한 상분리에 의해 응집하고, 성형하기 전의 상태에서는 양호한 물성을 나타내는 불소 수지 조성물이어도, 동적 성형을 실시함으로써 그 물성이 변화되어, 성형하기 전의 양호한 물성을 유지할 수 없는 것이 아닐까 추측되었다.

이에 대하여, 본 조성물에서는, 불소 수지 조성물 중의 함불소 엘라스토머가 충분히 소립경화되어 분산되어 있기 때문에, 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하로 작아지는 것이라고 생각된다. 또, 불소 수지 조성물 중의 함불소 엘라스토머가 충분히 소립경화되어 분산되어 있음으로써, 스피노달 분해에 의한 상분리의 진행이 억제되고, 당해 불소 수지 조성물을 포함하는 성형 재료를 동적 성형했을 때에도, 표면 평활성이 우수한 양호한 성형체가 얻어지는 것이라고 생각된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

각 예에 있어서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

＜함불소 엘라스토머＞

A1 ： 이하의 제조법에 의해 제조한, 함불소 엘라스토머 (TFE/P 공중합체 (TFE 단위/P 단위의 몰비 = 56/44, 불소 함유량 = 57 질량％, 무니 점도 (ML_1＋10(121 ℃)) = 120, 유리 전이 온도 (Tg) = -3 ℃, 저장 전단 탄성률 G' = 530)).

교반용 앵커 날개를 구비한 3.2 ℓ 의 반응기의 내부를 탈기하고, 이온 교환수의 1500 g, 인산수소 2 나트륨 12 수화물의 59 g, 수산화나트륨의 0.7 g, tert-부탄올의 197 g, 라우릴황산나트륨의 9 g, 및 과황산암모늄의 6 g 을 첨가했다. 추가로, 100 g 의 이온 교환수에 0.4 g 의 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨염 2 수화물 및 0.3 g 의 황산 제 1 철 7 수화물을 용해시킨 수용액을, 반응기에 첨가했다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.5 였다.

이어서, 25 ℃ 에서, TFE/프로필렌 = 88/12 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 MPaG 가 되도록 압입했다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시키고, 그 후, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 하이드록시메탄술핀산나트륨 2 수화물의 2.5 질량％ 수용액 (이하, 「론갈리트 2.5 질량％ 수용액」 이라고 기재한다.) 을 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액을, 고압 펌프를 사용하여 연속적으로 반응기에 첨가했다. TFE/프로필렌의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 1000 g 이 된 시점에서, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가를 정지하고, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하여, 함불소 엘라스토머의 라텍스를 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 68 g 이었다. 중합 시간은 6 시간이었다. 상기 라텍스에 염화칼슘의 5 질량％ 수용액을 첨가하여, 함불소 엘라스토머 A1 의 라텍스를 응집하고, 함불소 엘라스토머를 석출시켜, 여과하여, 회수했다.

A2 ： 중합 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 상기의 A1 의 제조법과 동일하게 제조한, 함불소 엘라스토머 (TFE/P 공중합체 (TFE 단위/P 단위의 몰비 = 56/44, 불소 함유량 ： 57 질량％, 무니 점도 (ML_1＋10(121 ℃)) = 100, 유리 전이 온도 (Tg) = -3 ℃, 저장 전단 탄성률 G' = 390)).

＜불소 수지＞

B1 ： WO2016/006644 의 예 9 와 동일하게 제조한, 불소 수지 (에틸렌/TFE/(퍼플루오로부틸)에틸렌 공중합체 (E 단위/TFE 단위/(퍼플루오로부틸)에틸렌 단위의 몰비 = 40/57/3, 멜트 플로우 레이트 (MFR) = 25 g/10 분, Tg = 75 ℃, Tm = 225 ℃)).

B2 ： WO2016/002887 의 제조예 2 와 동일하게 제조한, 불소 수지 (에틸렌/TFE/(퍼플루오로부틸)에틸렌 공중합체 (E 단위/TFE 단위/(퍼플루오로부틸)에틸렌 단위의 몰비 = 46.0/54.0/1.50, 멜트 플로우 레이트 (MFR) = 11.3 g/10 분, Tg ： 240 ℃, Tm = 255 ℃)).

＜에폭시기를 함유하는 에틸렌 공중합체＞

C1 ：「본드 퍼스트 (등록상표) 7M」 (E/메타크릴산글리시딜/아크릴산메틸 공중합체, 스미토모 화학 주식회사 제조).

＜저장 전단 탄성률 G' 의 측정＞

함불소 엘라스토머의 저장 전단 탄성률 G' 는, ASTM D6204 에 준하여, Rubber Process Analyzer (RPA2000, 알파 테크놀로지 주식회사 제조) 를 사용하여, 샘플량 7.5 g, 온도 100 ℃, 변위 0.5 °에 있어서 주파수를 1 ∼ 2000 cpm 까지 변화시켜 토크를 측정하고, 그 측정치로부터 G' 및 G'' 를 산출했을 때의, 50 cpm 에 있어서의 G' 이다.

＜저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'' 의 측정＞

불소 수지 조성물의 저장 탄성률 및 손실 탄성률은, 255 ℃ 에서 5 분간 예열하고, 5 분간 프레스 성형하여 제작한, 길이 130 mm, 폭 130 mm, 두께 1 mm 의 시트로부터 시험편을 잘라, DMA (EXSTAR6000, 세이코인스툴 주식회사 제조) 를 사용하여 측정했다. 저장 탄성률 및 손실 탄성률은, 공기 분위기하, 250 ℃ 에서 측정하는 값이며, 길이 45 mm, 폭 8 mm, 두께 1 mm 의 시험편을 인장 모드, 파지폭 = 20 mm, 측정 온도 = 25 ℃ 내지 300 ℃, 승온 속도 = 3 ℃／min, 주파수 = 10 Hz 의 조건에서 측정했다. 저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'' 는, 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률이며, 저장 탄성률 E' 는 탄성 성분을 나타내고, 손실 탄성률 E'' 는 점성 성분을 나타낸다.

＜성형체 표면의 성상 평가＞

압출기 (MS30-25, 아이·케이·지 주식회사 제조), 스크루 (풀플라이트, L/D = 24, φ 30 mm, 아이·케이·지 주식회사 제조), 전선 다이스 크로스 헤드 (최대 도체 직경 3 mm, 최대 다이스 구멍 직경 20 mm, 유니텍 주식회사 제조), 전선 인취기 (주식회사 히지리 제작소 제조), 권취기 (주식회사 히지리 제작소 제조) 를 사용하여, 혼련 온도 = 270 ℃, 스크루 회전수 = 35 rpm, 인취 속도 = 10 m/분의 조건하, 불소 수지 조성물과 심선 (주석 도금 구리 연선, 직경 1.8 mm, 구성 37/0.26 mm (1 층 ： 우연 7 개, 2 층 ： 좌연 12 개, 3 층 ： 우연 18 개), 야스다 공업 주식회사 제조) 으로부터, 피복 두께 0.5 mm, 전선 직경 φ 2.8 mm 의 전선 샘플을 얻었다. 얻어진 전선 샘플의 표면 조도를 육안으로 확인했다. 표면 거침이 없고, 표면 평활성이 우수한 것을 「A」, 표면 거침이 확인되고, 표면 평활성이 열등한 것을 「B」 라고 했다.

＜튜브의 최소 휨 반경의 측정＞

JIS B8381 에 준하여 측정했다.

〔예 1〕

2 축 압출기 (KZW32TW-45MG-NH, 주식회사 테크노벨 제조, 연속식) 를 사용하여, A1 의 50 질량부, B1 의 50 질량부, C1 의 1 질량부를 용융 혼련 압출하고, 불소 수지 조성물을 얻었다. 용융 혼련 압출은, 스크루 회전수를 250 rpm 으로 하고, 240 ℃ 에서 2 분간의 조건에서 실시했다. 또, 2 축 압출기에는, 2 지점의 니딩존을 형성하고, 스크루 직경 D 에 대한 2 지점의 니딩존의 길이의 합계 L 과의 비 (L/D) 는 6 으로 했다.

〔예 2〕

A1 대신에 A2 를 사용한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 3〕

혼련 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 4〕

혼련 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 5〕

B1 대신에 B2 를 사용한 것 이외는, 예 4 와 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 6〕

C1 의 사용량을 0.25 질량부로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 7〕

C1 의 사용량을 4 질량부로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 8〕

용융 혼련 압출에 있어서의 스크루 회전수를 150 rpm 으로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 9〕

혼련 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

〔예 10〕

인터널 믹서 (라보플라스트밀 KF70V2, 도요 정기 주식회사 제조, 배치식) 를 사용하여 용융 혼련 압출한 것 이외는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 조성물을 얻었다.

각 예에서 얻어진 불소 수지 조성물에 있어서는, 함불소 엘라스토머는, 불소 수지 중에 분산되어 있었다.

각 예에서 얻어진 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 및 손실 탄성률 E'' 를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중 「ND」 는, 검출 한계 이하 (100 kPa 이하) 인 것을 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 불소 수지 조성물인 예 1 에서 얻어진 불소 수지 조성물을 사용하여 동적 성형하여 얻어진 전선 샘플은 표면 평활성 이 우수했다. 그 한편, 예 8 에서 얻어진 불소 수지 조성물은, 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 높고, 예 8 에서 얻어진 불소 수지 조성물을 사용하여 동적 성형하여 얻어진 전선 샘플은 그 표면에 거침이 생기고 있어, 표면 평활성이 열등했다.

〔예 11〕

불소 수지 B3 ：

(1) 내용적이 430 리터의 교반기 부착 중합조를 탈기하고, CF₃CH₂O(CF₂)₂H 의 368.0 kg, 메탄올의 4.1 kg, CH₂=CH(CF₂)₂F 의 0.43 kg 을 주입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하고, TFE 와 에틸렌의 혼합 가스 (TFE/에틸렌 = 89/11 (몰비)) 로, 1.5 MPa/G 까지 승압했다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 2 ％ CF₃CH₂O(CF₂)₂H 용액의 1993 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중, 압력이 일정하게 되도록 TFE 와 에틸렌의 모노머 혼합 가스 (TFE/에틸렌 = 59/41 (몰비)) 를 연속적으로 주입했다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 에틸렌의 합계 몰수에 대해 0.6 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 와 0.6 몰％ 에 상당하는 양의 IAH 를 연속적으로 주입했다. 중합 개시 255 분 후, 모노머 혼합 가스의 22 kg 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께, 상압까지 퍼지했다.

얻어진 슬러리상의 함불소 공중합체 (B3-1) 을, 물의 340 kg 을 주입한 860 ℓ 의 조립조에 투입하고, 교반하에 105 ℃ 까지 승온하여 용매를 유출 (留出) 제거하면서 조립했다. 얻어진 조립물을 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 24.8 kg 의 함불소 공중합체 (B3-1) 의 건조 조립물을 얻을 수 있었다.

함불소 공중합체 (B3-1) 에 대한, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 당해 함불소 공중합체 (B3-1) 은, TFE 단위/E 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 단위/IAH 단위의 비가, 56.1/42.7/0.5/0.7 (몰비) 이었다.

또, 함불소 공중합체 (B3-1) 의 MFR 은, 33.7 g/10 분, 융점은 256 ℃ 였다.

(2) 내용적이 430 리터의 교반기 부착 중합조를 탈기하고, CF₃CH₂O(CF₂)₂H 의 367.2 kg, 메탄올의 4.4 kg, CH₂=CH(CF₂)₂F 의 0.65 kg 을 주입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하고, TFE 와 에틸렌의 혼합 가스 (TFE/에틸렌 = 89/11 (몰비)) 로, 1.5 MPa/G 까지 승압했다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 2 ％ CF₃CH₂O(CF₂)₂H 용액의 154 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중, 압력이 일정하게 되도록 TFE 와 에틸렌의 모노머 혼합 가스 (TFE/에틸렌 = 59/41 (몰비)) 를 연속적으로 주입했다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 에틸렌의 합계 몰수에 대해 0.9 몰％ 에 상당하는 양의 CH₂=CH(CF₂)₂F 를 연속적으로 주입했다. 중합 개시 494 분 후, 모노머 혼합 가스의 22 kg 을 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께, 상압까지 퍼지했다.

얻어진 슬러리상의 함불소 공중합체 (B3-2) 를, 물의 340 kg 을 주입한 860 ℓ 의 조립조에 투입하고, 교반하에 105 ℃ 까지 승온하여 용매를 유출 제거하면서 조립했다. 얻어진 조립물을 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 25.0 kg 의 함불소 공중합체 (B3-2) 의 건조 조립물을 얻을 수 있었다.

함불소 공중합체 (B3-2) 에 대한, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 당해 함불소 공중합체 (B3-2) 는, TFE 단위/E 단위/CH₂=CH(CF₂)₂F 단위의 비가, 57.5/41.7/0.8 (몰비) 이었다.

또, 함불소 공중합체 (B3-2) 의 MFR 은, 31.0 g/10 분, 융점은 258 ℃ 였다.

(3) 조립물 (B3-1) 의 20 질량부와 조립물 (B3-2) 의 80 질량부를 드라이블렌드한 후, 2 축 압출기를 사용하여 체류 시간 2 분간 용융 혼련하고, 불소 수지 B3 의 펠릿을 제작했다.

폴리아미드 12 ： 우베 흥산사 제조, 상품명 ： UBESTA3030JLX2A

외층을 형성하는 실린더에 폴리아미드 12 를 공급하고, 중간층을 형성하는 실린더에 불소 수지 B3 을 공급하고, 내층을 형성하는 실린더에 예 1 에서 얻어진 불소 수지 조성물을 공급하고, 각각 실린더의 수송 존으로 이송시켰다. 폴리아미드 12, 불소 수지 B3 및 예 1 에서 얻어진 불소 수지 조성물의 수송 존에 있어서의 가열 온도를 각각 230 ℃, 300 ℃, 300 ℃ 로 했다. 공다이의 온도를 320 ℃ 로 하여 3 층 공압출을 실시하고, 3 층의 적층 튜브를 얻었다. 이 적층 튜브의 외경은 8 mm, 내경은 6 mm, 두께는 1 mm 이며, 폴리아미드 12 의 외층, 불소 수지 B3 의 중간층, 예 1 에서 얻어진 불소 수지 조성물의 내층의 두께는 각각 0.75 mm, 0.15 mm, 0.1 mm 였다. 내층과 중간층 및 중간층과 외층은 매우 강고하게 접착되어 있어 벗겨지지 않아, 박리 강도가 측정 불가능했다.

얻어진 튜브의 최소 휨 반경을 측정한 결과, 36 mm 였다.

외층을 형성하는 실린더에 폴리아미드 12 를 공급하고, 내층을 형성하는 실린더에 불소 수지 B3 을 공급하여, 각각 실린더의 수송 존으로 이송시켰다. 폴리아미드 12, 및 불소 수지 B3 의 수송 존에 있어서의 가열 온도를 각각 230 ℃, 300 ℃ 로 했다. 공다이의 온도를 320 ℃ 로 하여 2 층 공압출을 실시하고, 2 층의 적층 튜브를 얻었다. 이 적층 튜브의 외경은 8 mm, 내경은 6 mm, 두께는 1 mm 이며, 폴리아미드 12 의 외층, 불소 수지 B3 의 내층의 두께는 각각 0.8 mm, 0.2 mm 였다. 내층과 외층은 매우 강고하게 접착되어 있어 벗겨지지 않아, 박리 강도가 측정 불가능했다.

얻어진 튜브의 최소 휨 반경을 측정한 결과, 42.5 mm 였다.

본 발명의 불소 수지 조성물인 예 1 에서 얻어진 불소 수지 조성물을 사용하여 성형하여 얻어진 적층 튜브는 휨성이 우수했다. 그 한편, 본 발명의 불소 수지 조성물을 사용하지 않는 적층 튜브는 휨성이 열등했다.

또한, 2016 년 03 월 11 일에 출원된 일본 특허 출원 2016-048759호, 2016 년 04 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 2016-091850호 및 2016 년 09 월 16 일에 출원된 일본 특허 출원 2016-182183호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상의 함불소 엘라스토머와 융점이 150 ℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어지는 불소 수지 조성물로서,
상기 함불소 엘라스토머는, 상기 불소 수지 중에 분산되어 있고,
상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계에 대한 상기 함불소 엘라스토머의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 이며,
상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 90 질량％ 이상이며,
상기 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 상기 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 수지 조성물이, 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체에서 유래하는 에틸렌 공중합체와 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지를 포함하는 용융 혼련물로 이루어지는 불소 수지 조성물이며,
상기 에틸렌 공중합체의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, 불소 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함불소 엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 프로필렌에 기초하는 단위를 갖는 공중합체인, 불소 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 엘라스토머가, 해도 (海島) 구조 또는 공연속 구조를 형성하여 상기 불소 수지 중에 분산되어 있는, 불소 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 중합체, 불화비닐리덴에 기초하는 단위를 갖는 중합체 또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 중합체인, 불소 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 에틸렌에 기초하는 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 공중합체인, 불소 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지의 융점이 150 ∼ 300 ℃ 인, 불소 수지 조성물.
저장 전단 탄성률 G' 가 100 이상의 함불소 엘라스토머와 융점이 150 ℃ 이상인 용융 성형 가능한 불소 수지와 임의로 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 원료를 용융 혼련하고, 냉각시켜 불소 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 용융 혼련 전의 원료에 있어서, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계에 대한 상기 함불소 엘라스토머의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 이며, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계량이, 상기 불소 수지 조성물에 대해 90 질량％ 이상이며, 상기 에폭시기를 갖는 에틸렌 공중합체의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머와 상기 불소 수지의 합계 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부이며,
상기 용융 혼련 후에 있어서, 상기 함불소 엘라스토머가 상기 불소 수지 중에 분산되어 있고, 또한, 상기 불소 수지의 융점보다 25 ℃ 높은 온도에 있어서의, 얻어진 불소 수지 조성물의 저장 탄성률 E' 가 250 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 함불소 엘라스토머를, 해도 구조 또는 공연속 구조를 형성하도록 상기 불소 수지 중에 분산시키는, 불소 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 수지 조성물을 포함하는 성형 재료.
제 10 항에 기재된 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체.
1 층 또는 다층 구조의 필름, 시트, 호스 또는 튜브로 이루어지는 성형체로서, 그들 성형체에 있어서의 층의 적어도 1 층이 제 10 항에 기재된 성형 재료의 용융 성형에 의해 형성된 층인, 성형체.
도선과 피복재를 갖는 피복 전선으로서, 그 피복재가 제 10 항에 기재된 성형 재료의 용융 성형에 의해 형성된 피복재인, 피복 전선.