JP5958467B2 - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた含フッ素共重合体組成物に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と称する場合がある）は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、撥水撥油性等に優れており、特にフッ素樹脂の中では成形性と機械的強度が高いという特徴を有する。このため、押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などの溶融成形方法によりＥＴＦＥを成形加工して、被覆電線、チューブ、シート、フィルム、フィラメント、ポンプケーシング、継ぎ手類、パッキング、ライニング、コーティング等の広範囲の成形加工品が生産されている（例えば、非特許文献１を参照。）。

近年、ＥＴＦＥの成形体が小型化、複雑化及び薄肉化してきており、また高速成形による生産性向上によるコスト低減という要求も高まっている。このような要求を満たすため、ＥＴＦＥには、より一層高い溶融流動性が求められている。
ＥＴＦＥの溶融流動性を高くするには、ＥＴＦＥの分子量を低くすることが有効である。しかしながら、ＥＴＦＥの分子量を低くすると、ＥＴＦＥの特徴である耐熱性、耐ストレスクラック性などが低下するという問題があった。

特許文献１には、溶融粘度の低いＥＴＦＥと、溶融粘度の高いＥＴＦＥとをブレンドすることで、成形体の機械強度を低下させることなく、優れた成形加工性を有する含フッ素共重合体組成物が得られることが記載されている。
特許文献２には、エチレンとテトラフルオロエチレンとの重合速度を制御することで、耐ストレスクラック性に優れるＥＴＦＥが得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法によって、含フッ素共重合体組成物の高速成形性と、成形体の耐熱性及び耐ストレスクラック性とを、両立させることはできなかった。

一方、特許文献３には、ＥＴＦＥの１００重量部に酸化銅を１０重量部以下の有効量で添加混合することにより、３４０℃以上の温度で空気雰囲気下に長時間さらされても、着色や発泡が生起せず、熱的安定性が優れた含フッ素共重合体組成物が得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献３における熱安定性とは、成形時の熱履歴に対する熱安定性を意味し、成形時におけるＥＴＦＥの分解、発泡、着色等を抑制することを目的としており、また、成形体の耐熱性や、耐ストレスクラック性を向上させることについては何ら検討されていない。

特開２０００−２１２３６５号公報 特開２００２−３４８３０２号公報 特公昭５２−４４８９５号公報

里川孝臣編「フッ素樹脂ハンドブック」４８９〜４９９頁、日刊工業新聞社、１９９０年

本発明の目的は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体を、生産性よく製造できる含フッ素共重合体組成物を提供することにある。

本発明は、以下の構成を有する含フッ素共重合体組成物を提供する。
［１］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と、酸化銅とを含有する含フッ素共重合体組成物であって、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレン及びテトラフルオロエチレンを除くその他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有し、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比が３８／６２〜４４／５６であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中に０．１〜２．６モル％含有し、前記酸化銅の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に対して０．２〜１０ｐｐｍであり、前記含フッ素共重合体組成物の２９７℃における容量流速が１５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。

［２］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比が３９／６１〜４２／５８である前記［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［３］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点が、２３５〜２７５℃である前記［１］又は［２］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［４］前記酸化銅の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［５］前記酸化銅が酸化第２銅である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［６］前記酸化銅の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に対して０．５〜５ｐｐｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［７］前記その他のモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされる化合物である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［８］前記その他のモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦ（ここで、ｎは２〜８の整数である。）で表わされる化合物である、前記［７］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［９］前記含フッ素共重合体組成物の容量流速が２０〜６０ｇ／１０分である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、高い溶融流動性を有し、高速成形が可能で、生産性向上による成形体の製造コストの低減が可能である。特に、射出成形の場合は、溶融流動性が良好なため、薄肉で複雑な形状に成形することが可能である。
また、本発明の含フッ素共重合体組成物から得られる成形体は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れており、例えば、本発明の含フッ素重合体組成物を電線被覆材として用いる場合は、被覆層の薄肉化が可能となる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）と、酸化銅とを含有する。
ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある）に基づく繰り返し単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある）に基づく繰り返し単位（Ｂ）と、Ｅ及びＴＦＥと共重合可能なその他のモノマー（ただし、Ｅ及びＴＦＥを除く）に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有する。

Ｅに基づく繰り返し単位（Ａ）とＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、３８／６２〜４４／５６であり、好ましくは３９／６１〜４２／５８であり、最も好ましくは、４０／６０〜４２／５８である。Ｅに基づく繰り返し単位（Ａ）の比率がこの範囲より大きいと、含フッ素共重合体組成物の成形体（以下、「成形体」と称する場合がある。）の耐熱性、耐候性、耐薬品性などが低下する場合がある。Ｅに基づく繰り返し単位（Ａ）の比率がこの範囲より小さいと、ＥＴＦＥの融点が低下したり、成形体の機械的強度が低下する。上記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、重合によってＥＴＦＥを製造する際における初期仕込みのＥとＴＦＥの比率で制御が可能である。すなわち、ＴＦＥの初期仕込み量を、Ｅの初期仕込み量よりも多くすることにより、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）の割合を大きくすることができる。また、その他のモノマーは初期に一括添加してもよく、重合中に連続添加してもよい。

繰り返し単位（Ｃ）のその他のモノマーとしては、例えば、以下の（１）〜（７）等が挙げられる。その他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
（１）一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物。
（２）プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン（ただし、Ｅを除く。）。
（３）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）。
（４）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
（５）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）。
（６）ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。
（７）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。

なかでも、その他のモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」と称する。）が好ましい。式中のＸは水素原子が好ましい。式中のＹはフッ素原子が好ましい。式中のｎは２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２，４，又は６が特に好ましい。ｎが２未満であると成形体の耐熱性や耐ストレスクラックが低下する傾向にある。式中のｎが１０を超えると重合反応性が不十分になる場合がある。なかでも、ｎが２〜８の範囲にあるとＦＡＥの重合反応性が良好である。更には、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体が得られ易くなる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
ＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ等が挙げられる。

ＥＴＦＥは、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位中に、０．１〜２．６モル％含有する。その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、０．２〜２．５モル％が好ましく、０．５〜２．３モル％がより好ましい。繰り返し単位（Ｃ）の含有量が、０．１モル％未満であると、成形体の耐ストレスクラック性が低下する。２．５モル％を超えると、ＥＴＦＥの融点が低下し、成形体の耐熱性が低下する。
繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、ＥＴＦＥを重合により製造する際に、その他のモノマーの添加量を調整することで制御できる。

ＥＴＦＥの２９７℃における容量流速は、１５〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜７０ｇ／１０分であり、最も好ましくは、２０〜６０ｇ／１０分である。容量流速は、分子量の尺度でもあり、小さいと分子量が高く、大きいと分子量が低いことを示す。容量流速が１５ｇ／１０分未満であると、高速成形に不向きであり、１５０ｇ／１０分を超えると、成形体の耐ストレスクラック性が低下する。上記の範囲にあると高速成形性に優れ、耐ストレスクラック性にも優れる。なお、本発明において、容量流速は、後述する実施例に示す方法で測定される。
ＥＴＦＥの容量流速は、ＥＴＦＥの分子量を調整することにより制御できる。
例えば、ＥＴＦＥの重量平均分子量を、約３００，０００〜約６００，０００とすることにより、ＥＴＦＥの２９７℃における容量流速を１５〜１５０ｇ／１０分とすることができる。

ＥＴＦＥの融点は、２３５〜２７５℃が好ましく、２３７〜２７０℃がより好ましく、２４０〜２６０℃が最も好ましい。融点が２３５℃未満であると、耐熱性が劣り、ＵＬ規格１５８１号の２３２℃耐熱試験の際に成形体がメルトダウンし、適合しない。融点が２７５℃を超えると、成形体の耐ストレスクラック性が低下する場合がある。ＥＴＦＥの融点を高めるには、（Ｅ／ＴＦＥ）のモル比を５０／５０に近づけ、なおかつ、その他のモノマーの含有量を減らすことにより結晶性を高めればよいと考えられる。また、融点を低くするには、ＴＦＥの含有量を多くするなど（Ｅ／ＴＦＥ）のモル比を５０／５０から遠ざけ、かつ、その他のモノマーの含有量を増やすことにより結晶性を低下させればよいと考えられる。

本発明で用いるＥＴＦＥの製造方法は、特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。特に、溶液重合が好ましい。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド；（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド；パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

ＥＴＦＥを溶液重合にて製造する場合、重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒等が挙げられる。
重合媒体の具体例としては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類；ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等のハイドロフルオロエーテル類等が挙げられる。中でも、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈがより好ましく、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈが最も好ましい。

重合条件は、特に限定されない。重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明において、ＥＴＦＥの分子量の調整方法、すなわち、ＥＴＦＥの容量流速の調整方法は、特に制限はない。例えば、連鎖移動剤の添加、重合圧の制御など重合時に分子量を調整する方法、重合により得られたＥＴＦＥを熱や放射線といったエネルギーを加えることにより分子を切断し、分子量を調整する方法、重合して得られたＥＴＦＥの分子鎖をラジカルにより化学的に切断し、分子量を調整する方法などがある。特に、連鎖移動剤を使用して重合時に分子量を制御する方法が好ましい。

連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のフッ化塩化炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ＣＦ_２Ｈ_２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常重合媒体に対して、０．０１〜１００質量％程度である。連鎖移動剤の添加量を調節することにより、得られるＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の添加量を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、酸化銅を含有する。酸化銅としては、湿度の高い空気中でも安定性に優れるという理由から酸化第２銅が好ましい。酸化銅の含有量は、ＥＴＦＥに対して０．２〜１０ｐｐｍである。好ましくは０．３〜７ｐｐｍであり、より好ましくは０．３〜５ｐｐｍであり、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。酸化銅の含有量が０．２ｐｐｍ未満であったり、１０ｐｐｍを超えると、成形体の耐熱性が低下する。

酸化銅の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。０．１μｍ未満であると、ＥＴＦＥへの分散性が低下し、成形体の引張強伸度などの物性の低下を招くおそれがある。１０μｍを超えると、成形体の耐熱性改良の効果が低下するおそれがある。なお、本発明において、酸化銅の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した値のことである。
酸化銅のＢＥＴ比表面積は、５〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、１０〜２０ｍ^２／ｇがより好ましい。５ｍ^２／ｇ未満であると、成形体の耐熱性改良の効果が低下するおそれがある。３０ｍ^２／ｇを超えると、酸化銅が凝集しＥＴＦＥへの分散性が低下し、成形体の引張強伸度などの物性の低下を招くおそれがある。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、種々の特性を発現させるため他の成分を含有してもよい。他の成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、銅フタロシアニンブルー、ぺリレンレッド、酸化鉄、黄鉛などの顔料・染料、ポリテトラフルオロエチレンルブリカント、シリコーンオイルなどの摺動性付与剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、酸化第２スズ、イオン性液体などの導電性付与物質、カーボンファイバー、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどの繊維強化剤、アルミナ、酸化マグネシウム、グラファイト、などの熱伝導性付与剤、タルク、コークス、マイカ、ガラスビーズなどのフィラー、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの高分子材料、アミノシラン、フェニルシランなどの改質剤、結晶核剤発泡剤、発泡核剤、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などである。その他の成分の含有量は、付与する特性に応じて適宜選択できる。

本発明の含フッ素共重合体組成物の２９７℃における容量流速は、１５〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜７０ｇ／１０分であり、最も好ましくは、２０〜６０ｇ／１０分である。容量流速が１５ｇ／１０分未満であると、高速成形に適さず、１５０ｇ／１０分を超えると、成形体の耐ストレスクラック性が低下する。この範囲にあると高速成形性に優れ、耐ストレスクラック性にも優れる。

含フッ素共重合体組成物が、本発明の範囲の微量の銅化合物のみを含有する場合には、含フッ素共重合体組成物の容量流速は、ＥＴＦＥの容量流速と同じ値を示す。含フッ素共重合体組成物の容量流速を調整する方法としては、重合によりＥＴＦＥの分子量を調整してＥＴＦＥの容量流速を調整すること、容量流速のことなるＥＴＦＥを混合・混練すること、含フッ素共重合体組成物をペレット化する際、熱により分子鎖を切断して含フッ素共重合物の容量流速を調整すること等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装等の従来公知の成形方法により成形加工して、含フッ素共重合体組成物の成形体を製造できる。
本発明の含フッ素共重合体組成物は、高温時における流動性が良好であるので、高速成形による成形加工性に優れる。特に、射出成形の場合は、溶融流動性が良好なため、薄肉で複雑な形状に成形することが可能である。

また、本発明の含フッ素共重合体組成物を成形して得られる含フッ素共重合体組成物の成形体は、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れるので、（１）ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機械、家庭用電気機器の電線被覆材、（２）電話、無線機等の通信用伝送機器の電線被覆材、（３）コンピュータ・データ通信機器・端末機器等の電子機器の電線被覆材、（４）鉄道車両用電線被覆材、（５）自動車用電線被覆材、（６）航空機用電線被覆材、（７）船舶用電線被覆材、（８）ビル・工場幹線、発電所、石油化学・製鉄プラント等のシステム構成用電線被覆材等、各種機器類の電線被覆材の用途に好適に用いることができる。

さらに、本発明の含フッ素共重合体組成物を電線被覆材用途に用いると、被覆層の薄肉化が可能であり、各種機器類をより小型化、薄型にできる。
また、電線被覆材以外の用途として、例えば、フィルム、モノフィラメント、インサート成形（射出成形）等に好適に用いることができる。

本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。

［ＥＴＦＥの共重合組成］
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析でＥＴＦＥの共重合組成を求めた。
［ＥＴＦＥの融点］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０ＣＵ）を用い、試料約５ｍｇを１００℃から３００℃まで、１０℃／分で昇温してＥＴＦＥの融点を求めた。
［容量流速（ｇ／１０分）］
テクノセブン社製メルトフローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重５ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥ又は含フッ素共重合体組成物を押出すとき、ＥＴＦＥ又は含フッ素共重合体組成物の押出し速度を容量流速として求めた。

［成形体の引張り試験（ＭＰａ）］
含フッ素共重合体組成物を３００℃でプレスし、１ｍｍ厚みのシートを作製した。これをＡＳＴＭ Ｄ ＴｙｐｅＶのダンベルで打ち抜き成形体試料を作製した。この成形体試料を引張り評点間７．６２ｍｍ、室温で、引張り速度２００ｍｍ／分で、引張り試験を実施した。５個の成形体試料について引張り試験を実施し、得られた測定値の平均値を求めた。
［耐熱性評価］
前記成形体試料を２３２℃に保持したギヤオーブン中に６０日間保持した後に、室温で引張り試験を実施し、引張り伸びを測定した。伸びは２００％以上であれば耐熱性が良好であると判断できる。

［耐ストレスクラック性評価］
３０ｍｍの押出し機にて１．８ｍｍの芯線(スズメッキ銅撚線）に被覆厚０．５ｍｍで含フッ素共重合体組成物を被覆した。条件は以下の通りである。
成形温度３２０℃、ＤＤＲ（Ｄｒａｗ−Ｄｏｗn Ｒａｔｉｏ）１６、引き取り速度１０ｍ／分。
上記のように含フッ素共重合体組成物で被覆した電線を５℃刻みの所定温度で９６時間アニール処理した。アニール処理後、電線を電線自体に８巻き以上まきつけ（自己径巻きつけ）、成形体試料を作製した。次に、この成形体試料をギヤオーブンで２００℃、１時間暴露し、クラックの有無を確認した。サンプル数は５個とした。５個すべての成形体試料にクラックが発生する最低アニール温度（Ｔ１）と、５個すべての成形体試料にクラックが発生しない最高アニール温度（Ｔ２）を求め、下記の式に代入してストレスクラック温度（Ｔｂ）を求めた。ストレスクラック温度とは、上記の実験で求めた、成形体試料の５０％が割れるアニール温度である。ストレスクラック温度が高いほど、耐ストレスクラック性が高いことになる。ストレスクラック温度は１９５℃以上が好ましい。
Ｔｂ＝Ｔ１−ΔＴ（Ｓ／１００−１／２）、
上記式において、
Ｔｂ：ストレスクラック温度、
Ｔ１：全成形体試料にクラックが発生する最低アニール温度、
ΔＴ：アニール温度の間隔（５℃）、
Ｓ：全成形体試料にクラックが発生しない最高アニール温度（Ｔ２）から全成形体試料にクラックが発生する最低アニール温度（Ｔ１）までの各温度におけるクラックの発生確率（５０％発生の時は、０．５）の総和。

［酸化銅の平均粒径及びＢＥＴ比表面積の測定］
酸化銅の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ−ＲＯＤＯＳを用いて測定した。
また、酸化銅のＢＥＴ比表面積は、ＣａｒｌｏＥｒｂａ社製のＳＯＲＰＴＹ−１７５０を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（実施例１）
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６３．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（商品名「ＡＫ２２５ｃｂ」旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという）の４２．１ｋｇ、及びＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＰＦＢＥという）の０．７ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１３．９ｋｇ、及びＥの０．５ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤溶液としてターシャリーブチルパーオキシピバレート（以下、ＰＢＰＶという）の１質量％のＡＫ２２５ｃｂ溶液の４６０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始６．０時間後、モノマー混合ガスの７．４ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。

得られたＥＴＦＥ１のスラリを、水の７７ｋｇを仕込んだ２２０Ｌ（リットル）の造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥して、ＥＴＦＥ１の造粒物１の７．３ｋｇを得た。ＥＴＦＥ１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位のモル比が５７．６／４０．３／２．１であった。ＥＴＦＥの融点は２４４℃で、容量流速（メルトフローレート）は２７ｇ／１０分であった。
得られた造粒物１に対し、酸化第２銅（平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇ）を０．５ｐｐｍ添加し、３０ｍｍ押出機にて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、ダイス温度３００℃、スクリュ回転数３０ｒｐｍの条件で溶融押出しを行い、含フッ素共重合体組成物１のペレット１を作製した。ペレット１の容量流速は、２７ｇ／１０分であった。得られたペレット１を３００℃でプレス成形して、１ｍｍ厚のシート１（含フッ素共重合体組成物１の成形体）を成形した。
シート１の初期の引張り伸びは５３５％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは３９９％であった。またストレスクラック温度は１９８．５℃であった。

（実施例２）
実施例１において、造粒物１に対し酸化第２銅を５ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして溶融押出しを行い、含フッ素共重合体組成物２のペレット２を作製した。ペレット２の容量流速は、２７ｇ／１０分であった。得られたペレット２を３００℃でプレス成形して１ｍｍ厚のシート２（含フッ素共重合体組成物２の成形体）を成形した。
シート２の初期の引張り伸びは５４０％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは３０７％であった。またストレスクラック温度は、１９８．５℃であった。

（実施例３）
実施例１と同様な方法により、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＥＥに基づく繰り返し単位のモル比が５９．１／３９．１／１．８で、融点が２４５℃、容量流速（メルトフローレート）が２８ｇ／１０分であるＥＴＦＥ２の造粒物２を得た。
得られた造粒物２に対し、酸化第２銅（平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇ）を１．５ｐｐｍ添加し、３０ｍｍ押出機にて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、ダイス温度３００℃、スクリュ回転数３０ｒｐｍの条件で溶融押出しを行い、含フッ素共重合体組成物３のペレット３を作製した。ペレット３の容量流速は、２８ｇ／１０分であった。得られたペレット３を３００℃でプレス成形して、１ｍｍ厚のシート３（含フッ素共重合体組成物３の成形体）を成形した。
シート３の初期の引張り伸びは４８０％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは３８５％であった。またストレスクラック温度は、１９７．５℃であった。

（比較例１）
実施例１において、造粒物１に対し酸化第２銅の１５ｐｐｍを添加した以外は、実施例１と同様にして溶融押出しを行い、含フッ素共重合体組成物４のペレット４を作製した。ペレット４の容量流速は、２７ｇ／１０分であった。得られたペレット４を３００℃でプレス成形して１ｍｍ厚のシート４（含フッ素共重合体組成物４の成形体）を成形した。
シート４の初期の引張り伸びは５３０％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは１５０％であった。またストレスクラック温度は１９７．５℃であった。

（比較例２）
実施例１において、酸化第２銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして造粒物１を溶融押出し、ペレット５を作製した。得られたペレット５を３００℃でプレス成形して１ｍｍ厚のシート５（ＥＴＦＥ１の成形体）を成形した。
シート５の初期の引張り伸びは５３０％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは１６５％であった。またストレスクラック温度は、１９４．５℃であった。

（比較例３）
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．０ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３５．１ｋｇ、及びＰＦＢＥの０．６ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１３．２ｋｇ、及びＥの０．８ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤溶液としてＰＢＰＶの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液４３０ｍＬを圧入し、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して１．５モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始７．０時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。得られたＥＴＦＥ３のスラリを、水の７７ｋｇを仕込んだ２２０Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、ＥＴＦＥ３の造粒物３の７．０ｋｇが得られた。

ＥＴＦＥ３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位のモル比が５３．１／４５．３／１．６であり、融点が２６１℃、容量流速（メルトフローレート）が３０ｇ／１０分であった。
得られたＥＴＦＥ３の造粒物３を、比較例２と同様にして溶融押出しを行い、ペレット６を作製した。得られたペレット６を３００℃でプレス成形して１ｍｍ厚のシート６（ＥＴＦＥ３の成形体）を成形した。
シート６の初期の引張り伸びは５１０％であった。２３２℃、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは６０％であった。またストレスクラック温度は、１８１．５℃であった。

（比較例４）
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７８．１ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２９．０ｋｇ、及びＰＦＢＥの０．６ｋｇを仕込む以外は比較例３と同様にしてＥＴＦＥ４の造粒物４の７．２ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位のモル比で５３．２／４５．３／１．５であり、融点が２６２℃、容量流速（メルトフローレート）が１２ｇ／１０分であった。
得られたＥＴＦＥ４の造粒物を、比較例２と同様にして溶融押出しを行い、ペレット７を作製した。得られたペレット７を３００℃でプレス成形して１ｍｍ厚のシート７（ＥＴＦＥ４の成形体）を成形した。
シート７の初期の引張り伸びは５００％であった。２３２℃で、６０日の耐熱試験後の引張り伸びは６０％であった。またストレスクラック温度は、１９２．５℃であった。
上記結果を表１及び２にまとめて記す。

上記結果より、実施例１〜３は、含フッ素共重合体組成物の容量流速が高く、流動性に優れ、高速成形性に優れるものであった。また、成形体（電線）のストレスクラック温度は、いずれも１９５℃以上であり、耐ストレスクラック性に優れるものであった。更には、いずれの成形体（シート）においても、２３２℃に保持したギヤオーブン中に６０日間保持した後の引張り伸びが２００％以上であり、耐熱性に優れていた。
これに対し、酸化銅をＥＴＦＥに対し１０ｐｐｍ超添加した比較例１、酸化銅を添加しなかった比較例２〜４は、成形体の耐熱性の劣るものであった。また、比較例３及び４に示されるように、ＥＴＦＥの共重合組成において、Ｅに基づく繰り返し単位（Ａ）とＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）が３８／６２〜４４／５６の範囲外であると、耐ストレスクラック性が低かった。同等の耐ストレスクラック性を得るためには、ＥＴＦＥの分子量を増加させて容量流速を低下させる必要があり、耐ストレスクラック性と成形加工性とを両立させることができなかった。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、高速成形による成形加工性に優れる。また、得られる含フッ素共重合体組成物の成形体は、耐ストレスクラック性に優れ、成形加工性に優れる。そのため、（１）ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機械、家庭用電気機器の電線被覆材、（２）電話、無線機等の通信用伝送機器の電線被覆材、（３）コンピュータ・データ通信機器・端末機器等の電子機器の電線被覆材、（４）鉄道車両用電線被覆材、（５）自動車用電線被覆材、（６）航空機用電線被覆材、（７）船舶用電線被覆材、（８）ビル・工場幹線、発電所、石油化学・製鉄プラント等のシステム構成用電線被覆材等、各種機器類の電線被覆材の用途に好適に用いることができる。
なお、２０１１年７月２６日に出願された日本特許出願２０１１−１６２６８３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と、酸化銅とを含有する含フッ素共重合体組成物であって、
   前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレン及びテトラフルオロエチレンを除くその他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有し、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比が３８／６２〜４４／５６であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰返し単位中に０．１〜２．６モル％含有し、
   前記酸化銅の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に対して０．２〜１０ｐｐｍであり、
   前記含フッ素共重合体組成物の２９７℃における容量流速が１５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
2. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）とのモル比が３９／６１〜４２／５８である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
3. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点が、２３５〜２７５℃である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体組成物。
4. 前記酸化銅の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、ＢＥＴ表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
5. 前記酸化銅が酸化第２銅である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
6. 前記酸化銅の含有量が、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に対して０．５〜５ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
7. 前記その他のモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
8. 前記その他のモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＦ（ここで、ｎは２〜８の整数である。）で表わされる化合物である、請求項７に記載の含フッ素共重合体組成物。
9. 前記含フッ素共重合体組成物の容量流速が２０〜６０ｇ／１０分である請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。