CN111315791B - 乙烯/四氟乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融加工性优异、且耐热性优异的乙烯/四氟乙烯共聚物。本发明涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，其满足下述式(1)，并且由傅里叶变换红外光谱法测定的源自‑CF2H基、‑CF2CH2COF基、‑COF基、‑COOH基、‑CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体、‑COOCH3基、‑CONH2基和‑CH2OH基的振动的峰强度满足下述式(2)。75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)，其中tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切，tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切。PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≥0.60 (2)，其中PIA：源自‑CF2H基的振动的峰强度，PIB：源自‑CF2CH2COF基的振动的峰强度，PIC：源自‑COF基的振动的峰强度，PID：源自‑COOH基的振动的峰强度，PIE：源自‑CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体的振动的峰强度，PIF：源自‑COOCH3基的振动的峰强度，PIG：源自‑CONH2基的振动的峰强度，PIH：源自‑CH2OH基的振动的峰强度。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物。
背景技术
乙烯/四氟乙烯共聚物[ETFE]的耐热性、耐候性、电绝缘性、非粘合性等优异，并且在氟树脂中其成型性和机械强度也优异，因此通过利用熔融成型方法进行加工，可被广泛用于被覆电线、管、片、膜等的成型品中，并进行了各种研究。
例如，专利文献1中，以生产率良好地制造耐热性和耐应力开裂性优异的成型体为目的，记载了一种含有具有特定单体组成比的ETFE和特定量的氧化铜的含氟共聚物组合物。
专利文献2中，以耐热性优异、且改良高温下的耐龟裂性为目的，记载了一种乙烯-四氟乙烯系共聚物，其是包含衍生自乙烯的重复单元、衍生自四氟乙烯的重复单元以及衍生自特定的氟乙烯基化合物的重复单元而成的。
另外，专利文献3中，为了提供一种在成型时不会由于挥发成分而产生发泡的共聚物，还记载了一种四氟乙烯系共聚物的稳定化方法，该方法中，以过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂进行聚合并使由此生成的四氟乙烯系共聚物在聚合后与氨或弱酸的铵盐接触。
专利文献4中记载了一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，其包含乙烯、四氟乙烯以及通式：CH2＝CH-Rf(式中，Rf表示碳原子数4以上的全氟烷基)所表示的含氟乙烯基单体的共聚单元，相对于全部单体的总量，上述含氟乙烯基单体的含量为0.8～2.5摩尔％，乙烯/四氟乙烯的摩尔比为33.0/67.0～44.0/56.0，CH指数为1.40以下，熔点为230℃以上，熔体流动速率为40(g/10分钟)以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/015202号
专利文献2：日本特开昭59-197411号公报
专利文献3：日本特开平01-115933号公报
专利文献4：国际公开第2010/123002号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所记载的含氟共聚物组合物在氧化铜这样的酸性接受体的分散均匀性方面存在问题，所得到的成型品在耐热性、机械强度的品质稳定方面有改善的余地。专利文献2所记载的乙烯-四氟乙烯系共聚物中，若希望在高温下进行熔融成型，则无法抑制成型机内的凝胶化和热分解，难以得到良好的成型品。另外，即使利用专利文献3所记载的方法进行稳定化，从在高温时发生着色等方面考虑，仍有改善的余地。专利文献4所记载的乙烯/四氟乙烯共聚物从耐热性和熔融加工性、机械特性的方面考虑有改善的余地。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供熔融加工性优异、且耐热性优异的乙烯/四氟乙烯共聚物。
另外，本发明的目的在于提供机械特性和熔融加工性优异的乙烯/四氟乙烯共聚物。
用于解决课题的手段
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了深入研究，结果发现，通过使损耗角正切满足特定的条件、使利用傅里叶变换红外光谱法测定的特定基团的强度比满足特定的条件，乙烯/四氟乙烯共聚物可显示出极优异的耐热性，并且熔融成型性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物(下文中，也记载为“本发明的第1乙烯/四氟乙烯共聚物”)，其特征在于，其满足下述式(1)，并且利用傅里叶变换红外光谱法测定的源自-CF2H基、-CF2CH2COF基、-COF基、-COOH基、-CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体、-COOCH3基、-CONH2基和-CH2OH基的振动的峰强度满足下述式(2)。
75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)
tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切
tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切
PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≥0.60 (2)
PIA：源自-CF2H基的振动的峰强度
PIB：源自-CF2CH2COF基的振动的峰强度
PIC：源自-COF基的振动的峰强度
PID：源自-COOH基的振动的峰强度
PIE：源自-CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体的振动的峰强度
PIF：源自-COOCH3基的振动的峰强度
PIG：源自-CONH2基的振动的峰强度
PIH：源自-CH2OH基的振动的峰强度
本发明的第1乙烯/四氟乙烯共聚物优选具有基于乙烯的聚合单元(a)以及基于四氟乙烯的聚合单元(b)，基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为50～10/50～90，摩尔％比(a)/(b)更优选为44～41/56～59，摩尔％比(a)/(b)进一步优选为43.5～41.5/56.5～58.5。
另外，还优选本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)。
上述聚合单元(c)优选为基于下述通式(A1)：
CH2＝CXY (A1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基)所表示的单体的聚合单元，通式(A1)所表示的单体更优选为基于下述通式(A2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (A2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数)所表示的单体的聚合单元。
另外，相对于上述共聚物的全部结构单元，源自上述通式(A1)的单体的结构单元优选为0.1～5.0摩尔％、更优选为1.8～2.8摩尔％、进一步优选为1.8～2.6摩尔％、进而更优选为2.0～2.6摩尔％。
此外，本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物根据由1H-NMR测定得到的共聚物的组成分析优选满足下述式(3)。
(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2中间的乙烯单元的总数≤0.060 (3)
本发明的第1乙烯/四氟乙烯共聚物在297℃的熔体流动速率优选为0.1～60.0g/10分钟、更优选为4.0～45.0g/10分钟。
本发明人还发现，作为第2发明的损耗角正切满足特定的条件、具有被限定的特定组成的乙烯/四氟乙烯共聚物的机械特性和熔融成型性优异，从而完成了本发明。
本发明还涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物(下文中也记载为“本发明的第2乙烯/四氟乙烯共聚物”)，其特征在于，其满足下述式(1)，并且包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)，基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59，相对于全部结构单元，聚合单元(c)为1.8摩尔％以上。
75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)
tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切
tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切
上述聚合单元(c)优选为基于下述通式(A1)：
CH2＝CXY (A1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基)所表示的单体的聚合单元，更优选为基于下述通式(A2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (A2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数)所表示的单体的聚合单元。
本发明的第2乙烯/四氟乙烯共聚物中，更优选基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为43.5～41.5/56.5～58.5。
本发明还涉及一种成型品，其特征在于，其是将本发明的第1或第2乙烯/四氟乙烯共聚物进行成型而得到的。本发明的成型品优选为膜或片。
本发明还涉及一种电线，其特征在于，其具有芯线、以及由本发明的第1和第2乙烯/四氟乙烯共聚物形成的被覆材料。
在下文中，只要没有特别声明，记载为“本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)”的情况下，就包含本发明的第1乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)和第2乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)这两者。
发明的效果
本发明的第1乙烯/四氟乙烯共聚物由于具有上述构成，因此熔融加工性优异、且耐热性优异。
本发明的第2乙烯/四氟乙烯共聚物由于具有上述构成，因此机械特性和熔融加工性优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的第1乙烯/四氟乙烯(下文中也记载为“TFE”)共聚物(下文中也记载为“ETFE”)满足下述式(1)。
75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)
tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切
tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切
聚合物材料为粘弹性体，兼具弹性和粘性这两种性质，作为获知粘弹性行为的方法之一，动态粘弹性测定是公知的。在动态粘弹性测定中，检测出应力与应变的振幅比和相位差，由它们计算出储能模量G’和损耗模量G”。G”除以G’得到的值为损耗角正切tanδ，可以认为，损耗角正切tanδ值低时，弹性成分的比例增高；tanδ值高时，粘性成分的比例高。通过上述分析方法，能够对高温环境下的凝胶化(再结合)和分解的行为进行观测。
tanδ(60)/tanδ(5)是指，在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从动态粘弹性测定的测定开始起60分钟后的损耗角正切相对于5分钟后的损耗角正切的损耗角正切变化率。
本发明的ETFE通过满足式(1)，可抑制高温环境下的凝胶化和热分解，可实现优异的熔融加工性、耐热性。tanδ(60)/tanδ(5)小于75时，在弹性中所占的比例增大，存在下述问题：例如在成型机内容易凝胶化、在高温成型中容易产生异物；或者例如在电线成型时容易发生锥形断裂(被覆破裂)。另外，若该比值大于225，则优先发生热分解，因此聚合物发生低分子量化，引起机械物性的降低。通过使其满足上述式(1)的范围，能够抑制凝胶化(再结合)和分解并抑制因分解所致的机械特性的降低，同时熔融加工性、耐热性优异，能够抑制高温成型时的异物产生。
关于上述tanδ(5)和tanδ(60)，使用具有加热炉的旋转式流变仪，在空气气氛下在测定温度320℃对于从ETFE的熔融开始时起5分钟后和60分钟后的损耗角正切tanδ进行测定。旋转式流变仪的条件为：平行圆盘的直径25mm、测定间距1.0mm、频率1rad/s、测定应变3％。
上述熔融开始时是在测定温度气氛下的加热炉中加入ETFE时的时间。
上述空气气氛例如是通常的空气(氧浓度为约20体积％)气氛。
本发明的第1ETFE中，通过傅里叶变换红外光谱法测定的源自-CF2H基、-CF2CH2COF基、-COF基、-COOH基、-CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体、-COOCH3基、-CONH2基和-CH2OH基的振动的峰强度优选满足下述式(2)。
PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≥0.60 (2)
PIA：源自-CF2H基的振动的峰强度
PIB：源自-CF2CH2COF基的振动的峰强度
PIC：源自-COF基的振动的峰强度
PID：源自-COOH基的振动的峰强度
PIE：源自-CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体的振动的峰强度
PIF：源自-COOCH3基的振动的峰强度
PIG：源自-CONH2基的振动的峰强度
PIH：源自-CH2OH基的振动的峰强度
上述峰强度可以利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)对于将ETFE在300℃、3.0MPaG的条件下压制成型得到的厚度200μm的膜进行测定。
作为源自各末端基团的振动的峰，将2950～3000cm-1归一化为
Figure BDA0002475245670000061
后，采用下述吸收频率的峰。
-CF2H基：3010cm-1
-CF2CH2COF基：1846cm-1
-COF基：1884cm-1
-COOH基：1813cm-1
-CF2COOH基的二聚体和-CF2CH2COOH基的单体：1760cm-1
-COOCH3基：1795cm-1
-CONH2基：3438cm-1
-CH2OH基：3648cm-1
-CH2-基：2975cm-1
上述式(2)中的PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)为0.60以上表示ETFE中的-CF2H基的比例比-CF2CH2COF基、-COF基、-COOH基、-CF2COOH基、-COOCH3基、-CONH2基和-CH2OH基的总量多。
对ETFE中的-CF2H基难以进行定量分析。因此，本发明中，使用上述式(2)作为表示ETFE中的-CF2H基的量的指标。
本发明的ETFE通过满足上述式(2)，具有优异的耐热性且可抑制高温下的着色。
通过适宜地选择聚合时中使用的聚合引发剂或者后述的基于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元(c)，能够将上述基团导入至乙烯/四氟乙烯共聚物中。
本发明的第1ETFE中，通过满足上述式(1)和(2)的协同作用，能够抑制成型机内的凝胶化和热分解、实现优异的熔融加工性。另外，由于具有优异的耐热性，因此还能够抑制高温下的着色，能够适当地用于要求耐热性的用途中。
另外，还能够抑制高温成型时异物的产生。
满足上述式(1)和(2)的ETFE可以通过调整聚合引发剂的种类、链转移剂的添加方法、基于乙烯的聚合单元(a)与基于TFE的聚合单元(b)的摩尔％比、基于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元(c)的含有比例来进行制造。
例如，作为聚合引发剂使用含氟聚合引发剂的情况下，通过使聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比为41～44/56～59、连续添加或分批添加链转移剂，能够满足式(1)和(2)这两者。另外，作为聚合引发剂不使用含氟聚合引发剂的情况下，通过使聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比为41～44/56～59、使聚合单元(c)的含有比例为1.8摩尔％以上、且连续添加或分批添加链转移剂进行聚合，能够满足式(1)和(2)这两者。
本发明的第1ETFE中，出于耐热性和机械强度均优异、并且能够抑制高温成型时的异物的产生的原因，基于乙烯的聚合单元(a)与基于TFE的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)优选为50～10/50～90。出于耐热性更优异的原因，摩尔％比(a)/(b)更优选为45～20/55～80、进一步优选为45～30/55～70、进而优选为44～41/56～59、特别优选为43.5～41.5/56.5～58.5。
本发明的第1ETFE优选含有聚合单元(a)、聚合单元(b)、以及基于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元(c)。
相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计，基于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元(c)的含有比例优选为0～10.0摩尔％。
本发明的第2ETFE满足下述式(1)，并且含有基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)，基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59，相对于全部结构单元，聚合单元(c)为1.8摩尔％以上。
75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)
tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切
tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切
本发明的第2ETFE通过满足上述式(1)、具有被限定的特定组成，能够抑制成型机内的凝胶化和热分解、实现优异的熔融加工性，进而能够保持熔融加工性、同时提高机械特性。另外，能够抑制高温成型时的异物的产生。
在具有上述特定组成的情况下，满足上述式(1)的ETFE能够通过在聚合时连续添加或分批添加链转移剂而得到。
本发明的第2ETFE中，出于耐热性和机械强度均更优异、并且能够抑制高温成型时的异物的产生的原因，基于乙烯的聚合单元(a)与基于TFE的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)更优选为43.5～41.5/56.5～58.5。
本发明的第2ETFE中，从进一步提高耐热性的方面考虑、并且出于能够进一步抑制成型时的异物的产生的原因，相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计，上述聚合单元(c)的含有比例优选为1.8摩尔％以上、更优选为1.9摩尔％以上、特别优选为2.0摩尔％以上、进而优选为2.2摩尔％以上。另外，优选为8.0摩尔％以下、更优选为5.0摩尔％以下、进一步优选为2.8摩尔％以下、进而更优选为2.6摩尔％以下、特别优选为2.5摩尔％以下。
本发明的ETFE优选在主链末端具有-CF2H基。通过在主链末端具有-CF2H基以及满足式(1)和(2)，可成为耐热性极为优异的共聚物。
本发明的ETFE在主链末端可以具有-CF2H基以外的末端基团。
本发明的ETFE具有基于乙烯的聚合单元(a)以及基于TFE的聚合单元(b)。
此处，基于乙烯的聚合单元(a)表示由-CH2CH2-所示的重复单元，基于TFE的聚合单元(b)表示由-CF2CF2-所示的重复单元。
本发明的ETFE中，作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，只要具有末端碳-碳双键且能够与乙烯和TFE共聚的单体就没有特别限制。
此处，基于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元(c)表示的是，该单体共聚而成为聚合物结构的一部分的情况下的、聚合物中的源自该单体的结构部分。
作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，可以举出偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、通式(A1)：
CH2＝CXY (A1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基)所表示的(氟代烷基)乙烯等。
作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，其中优选上述通式(A1)所表示的(氟代烷基)乙烯。
即，上述ETFE含有基于乙烯的聚合单元(a)、基于TFE的聚合单元(b)和基于下述通式(A1)：
CH2＝CXY (A1)
(式中，X表示氢原子或氟原子。Y表示氟代烷基)所表示的单体的聚合单元也是本发明的适宜实施方式之一。
需要说明的是，上述基于通式(A1)所表示的单体的聚合单元表示由-CH2-CXY-所示的重复单元。
上述通式(A1)中的Y表示氟代烷基，上述氟代烷基可以为直链、也可以为支链。另外，上述氟代烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6。
上述通式(A1)所表示的单体中，优选下述通式(A2)：
CH2＝CX-(CF2)nZ (A2)
(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数)所表示的单体。
上述通式(A2)中的n为2～8的整数。n优选为2～6的整数、更优选为2～4的整数、进一步优选为3。
作为上述通式(A2)所表示的单体，可以举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。
作为上述通式(A2)所表示的单体，优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)6F组成的组中的至少一种，更优选为选自由CH2＝CF(CF2)3H以及CH2＝CH(CF2)4F组成的组中的至少一种，进一步优选为CH2＝CF(CF2)3H。
本发明的第1ETFE中，从进一步提高耐热性的方面考虑、并且出于能够进一步抑制高温成型中的异物的产生的原因，相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计，基于上述通式(A1)或(A2)所表示的单体的聚合单元的含有比例优选为0～10.0摩尔％、更优选为0.1～8.0摩尔％、进而更优选为0.1～5.0摩尔％、尤其进一步优选为0.5～5.0摩尔％、特别优选为1.8～3.0摩尔％、进而优选为1.8～2.8摩尔％、进一步优选为1.8～2.6摩尔％、进而更优选为2.0～2.6摩尔％。
本发明的ETFE中，出于熔融加工性和耐热性更为优异的原因、以及进一步抑制高温成型中的异物的产生的原因，优选满足80≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤200、更优选满足80≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤190、进一步优选满足90≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤180、进而更优选满足100≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤160。
本发明的ETFE进一步优选根据由1H-NMR测定得到的共聚物的组成分析满足下述式(3)。
(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2之间的乙烯单元的总数≤0.060 (3)
上述式(3)表示ETFE中的乙烯单元彼此的键合数相对于夹在CF2之间的乙烯单元的比例小。通过使乙烯单元彼此的键合数小于特定比例，能够抑制高温环境下的凝胶化和热分解、制成具有优异的熔融加工性、耐热性的ETFE。
通过满足上述式(1)和(2)、且满足上述式(3)，能够进一步抑制高温成型中的异物的产生。另外，能够进一步提高耐热性。
上述乙烯单元-乙烯单元的键合数与夹在CF2之间的乙烯单元的总数由1H-NMR测定而得到。
上述式(3)受聚合温度的影响，通过在低温下进行聚合，可降低(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2之间的乙烯单元的总数的值。聚合温度优选为10～80℃、更优选为15℃～50℃、进一步优选为25℃～40℃。
本发明的ETFE优选进一步满足下述式(4)。
MIT值≥-28000×log(MFR)+128000 (4)
MIT值：依据ASTM D-2176测定的弯折寿命(次)
MFR：在297℃测定的熔体流动速率
上述MIT值是将在300℃、3.0MPaG的条件进行压制成型得到的厚度0.20～0.23mm的膜切割成宽1.3cm、长90mm的长条状并将所得到的长条状样品依据ASTM D-2176利用MIT式耐弯曲疲劳试验机(安田精机制作所制)测定直至断裂所需要的弯折次数。
上述MFR为依据ASTM D3307-01使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)在297℃、5Kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
MFR与MIT值处于此消彼长的关系，若MFR小则分子量增加，因此MIT值也与之相应地增加。即，在保持熔融加工性、同时提高机械特性时，即使MFR相同，MIT值也会提高。上述“-28000×log(MFR)+128000”的值越高，即使MFR相同，机械特性也越优异。
因此，本发明的ETFE通过满足上述式(4)，机械强度更优异，特别适于电线、管等用途中。
可以通过使乙烯/四氟乙烯共聚物的基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59(优选摩尔％比(a)/(b)为43.5～41.5/56.5～58.5)、以及相对于上述共聚物的全部结构单元使源自上述通式(A2)的单体的结构单元为1.8～3.0摩尔％(优选为1.8～2.8摩尔％、更优选为1.8～2.6摩尔％、进一步优选为2.0～2.6摩尔％)而满足上述式(4)。
本发明的ETFE中，进而更优选满足MIT≥-28000×log(MFR)+128000、进而进一步优选满足MIT≥-28000×log(MFR)+129000、进而特别优选满足MIT≥-28000×log(MFR)+130000。
本说明书中，各单体单元的含量为通过进行19F-NMR分析而得到的值。
本发明的ETFE优选熔点为200℃以上。若熔点过低，则在高温下使用时容易发生变形，因而耐热性差。熔点更优选大于200℃、进一步优选为220℃以上、特别优选为230℃以上。另外，还优选为245℃以上。熔点的上限没有特别限定，可以为280℃。
熔点为使用差示扫描量热计依据ASTM D-4591以升温速度10℃/分钟进行热测定而得到的吸热曲线的峰温度。
本发明的ETFE在297℃的熔体流动速率[MFR]优选为0.1～60.0g/10分钟、更优选为50.0g/10分钟以下、进一步优选为45.0g/10分钟以下，更优选为3.0g/10分钟以上、进一步优选为4.0g/10分钟以上。
MFR为依据ASTM D3307-01使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)在297℃、5Kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
本发明的ETFE的热分解起始温度优选为370℃以上。从耐热性的方面出发更优选为375℃以上、进一步优选为380℃以上。
热分解起始温度为下述温度：使用差热-热重测定装置在空气气氛下以10℃/分钟升温，含氟聚合物的质量减少1质量％时的温度为该热分解起始温度。
本发明的ETFE在300℃、3.0MPaG的条件下进行压制成型并将所得到的厚度1.5mm的膜在232℃下加热168小时，优选加热前的黄色指数值为-40以下，加热前后的黄色指数变化度为100以下。上述变化度更优选为70以下。
黄色指数依据ASTM-D1925进行测定。
上述加热使用电炉在232℃、168小时的条件下进行。
本发明的第1ETFE的适宜实施方式之一为下述方式：其满足上述式(1)和(2)，含有聚合单元(a)、基于TFE的聚合单元(b)和基于通式(A2)所表示的单体的聚合单元，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59(更优选为43.5～41.5/56.5～58.5)，相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计，基于通式(A2)所表示的单体的聚合单元的含有比例为0.1～8.0摩尔％(更优选为1.8～2.5摩尔％)。通过这样的方式，可制成熔融加工性和耐热性极为优异的ETFE。另外，能够进一步抑制高温成型中的异物的产生。上述ETFE更优选进一步满足上述式(3)。
本发明的第2ETFE的适宜实施方式之一为下述方式：其满足上述式(1)，含有聚合单元(a)、基于TFE的聚合单元(b)和基于通式(A2)所表示的单体的聚合单元，聚合单元(a)与聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59(更优选为43.5～41.5/56.5～58.5)，相对于聚合单元(a)和聚合单元(b)的合计，基于通式(A2)所表示的单体的聚合单元的含有比例为1.8～2.8摩尔％。通过这样的方式，可制成熔融加工性、机械特性和耐热性极为优异的ETFE。另外，能够进一步抑制成型中的异物的产生。上述ETFE更优选进一步满足上述式(3)。
本发明的ETFE例如可以通过使用聚合引发剂、优选使用含氟聚合引发剂使乙烯和TFE、以及必要时的能够与乙烯和TFE共聚的单体聚合来制造。
作为上述聚合，可以采用悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等，特别优选在使用溶剂、聚合引发剂和链转移剂的水性介质中的悬浮聚合。作为上述水性介质，优选水。
上述悬浮聚合中，优选除了水性介质以外还使用氟系溶剂。作为该氟系溶剂，可以举出：CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F7CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类；等等，这些之中，优选全氟烷烃类。这些含氟溶剂可以为1种、也可以为2种以上。
作为上述氟系溶剂的用量，从悬浮性、经济性的方面出发，相对于水性介质优选为10～100质量％。
上述聚合引发剂和含氟聚合引发剂没有特别限定，可以使用现有公知的物质。
作为上述聚合引发剂，可以举出例如以过氧化碳酸酯类为代表的油溶性自由基聚合引发剂、过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。这些之中，优选油溶性自由基聚合引发剂，更优选过氧化二碳酸酯。作为过氧化二碳酸酯，例如可以举出通式：
R-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-R
(式中，R相同或不同，表示碳原子数为3～4的烷基、或烷氧基烷基)所表示的过氧化二碳酸酯。
作为上述式所表示的过氧化二碳酸酯，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧化二碳酸二仲丁酯(SBP)、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等。
上述过氧化二碳酸酯可以稀释在甲醇、脂肪族烃系溶剂、三氯氟乙烷之类的氟系溶剂中来使用。
作为上述含氟聚合引发剂，例如可例示出式：
[X1CmF2mC(＝O)O]2
(式中，X1相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子，m表示2～8的整数)所表示的过氧化物。具体地说，可例示出二全氟丙酰基过氧化物、二(ω-氢化全氟己酰基)过氧化物(DHP)、二(ω-氯全氟丙酰基)过氧化物等。
另外，还优选式：
[Cl(CF2CFCl)lCF2C(＝O)O]2
所表示的过氧化物、例如二(三氯全氟己酰基)过氧化物等。
上述聚合引发剂可以在聚合开始时一次性添加，但优选将聚合引发剂从聚合开始起到聚合结束为止连续添加或分批添加。
连续添加是指从聚合开始起到聚合结束为止不中断地连续添加，分批添加是指从聚合开始起到聚合结束为止分成多次地逐次添加。
聚合引发剂的添加量根据所得到的ETFE的目的适宜决定即可，例如，添加量的合计相对于所得到的聚合物100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～10质量份、进一步优选为0.02～8质量份。
上述聚合中优选使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用现有公知的链转移剂，例如优选乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。即，上述链转移剂优选为选自由烃类、芳香族类、酮类、醇类、硫醇类和卤代烃组成的组中的至少一种。链转移剂可以以上述中的一种使用，也可以将2个以上组合使用。
上述聚合中，可以在聚合开始时一次性添加链转移剂，也可以从聚合开始起到聚合结束为止连续添加或分批添加链转移剂。
链转移剂的添加量可以根据作为链转移剂使用的化合物的链转移常数的大小进行改变，但可根据所得到的ETFE的目的适宜地决定，例如，添加量的合计相对于聚合溶剂优选为0.005～20质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～8质量％。
作为上述聚合中的聚合温度没有特别限制，例如可以为0～100℃。另外，作为聚合压力，可以根据所使用的溶剂的种类或量、蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适宜地设定，通常为0～9.8MPa。
上述聚合优选使用聚合引发剂并满足下述式(5)。通过满足该条件，能够制造出熔融加工性优异、且耐热性优异的ETFE。另外，能够制造出可进一步抑制高温成型中的异物的产生的ETFE。
log10(Mh/Mf)≤1.0 (5)
Mh：投入聚合引发剂1小时后的熔体流动速率值
Mf：通过聚合得到的乙烯-四氟乙烯共聚物的熔体流动速率值
上述Mh为投入聚合引发剂1小时后的熔体流动速率值。上述Mh例如为如下得到的值：在投入聚合引发剂1小时后，采集6g聚合中的ETFE，进行清洗、干燥，对于所得到的ETFE粉末，通过上述MFR的测定方法得到该Mh值。
上述Mf为通过聚合得到的乙烯-四氟乙烯共聚物的熔体流动速率值，为上述在297℃的熔体流动速率。
即，本发明的ETFE优选通过使用聚合引发剂将乙烯与TFE聚合而得到，上述聚合满足上述式(5)。通常，熔体流动速率值随着聚合的进行而降低，但通过使投入聚合引发剂1小时后的熔体流动速率值、即熔体流动速率值高的初期阶段的值与熔体流动速率值低的聚合结束后的乙烯-四氟乙烯共聚物的值之比满足式(5)，能够制造出熔融加工性优异、且耐热性优异的ETFE。另外，能够制造出可进一步抑制高温成型中的异物的产生的ETFE。
上述聚合优选满足log10(Mh/Mf)≤0.9、更优选满足log10(Mh/Mf)≤0.8、进一步优选满足log10(Mh/Mf)≤0.7、进而更优选满足log10(Mh/Mf)≤0.6、特别优选满足log10(Mh/Mf)≤0.5。
作为用于满足式(5)的方法，例如可以举出如上所述连续或分批添加聚合引发剂和链转移剂的方法。
本发明的ETFE的熔融加工性优异、且耐热性优异，并且能够进一步抑制高温成型中的异物的产生，因此能够适用于各种成型品中。本发明还涉及将本发明的ETFE成型而得到的成型品。
用于得到本发明的成型品的成型方法没有特别限定，例如可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转成型、静电涂布等现有公知的成型方法。本发明的ETFE的熔融加工性和耐热性优异，因此特别是更适合于通过注射成型或挤出成型得到的成型品。
本发明的成型品的形状没有限定，例如可以为片状、膜状、条状、管状、纤维状等各种形状。
作为上述成型品的用途没有特别限定，例如可以举出各种膜或片、袋、电线的被覆材料、饮料用容器等餐具类、电缆、管、纤维、瓶、汽油箱、其他各种产业用成型品等。其中优选膜或片。
作为上述膜或片，适宜于太阳能电池用背板、航空器离型膜、半导体离型膜、高耐候性片等。
本发明的成型品适宜作为电线的被覆材料。作为电线的被覆材料，例如可用于：机器人、电动机、发电机、变压器等电气设备中使用的电线的被覆材料；电话、无线设备、计算机、数据通信设备等通信用设备中使用的电线的被覆材料；铁道车辆、汽车、航空器、船舶等中使用的电线的被覆材料。特别可适用于要求耐热性的用途，作为上述机器人、电动机、发电机、变压器等电气设备中使用的电线的被覆材料特别适合。
本发明还涉及一种电线，其具有芯线、以及包含本发明的ETFE的被覆材料。本发明的电线通过具有上述被覆材料，可适宜地选择导体的直径和ETFE的被覆厚度，例如可作为ETFE的被覆厚度为5～500μm的耐热电线使用，进而由于耐热性优异，因此例如还能够满足UL1581的150℃或200℃的耐热标准基准、或者满足汽车电线标准LV-112的等级E的基准。
上述被覆材料可以在无损于本发明效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，可以举出其他树脂、添加剂等。作为其他树脂，可以举出本发明的ETFE以外的ETFE系共聚物、ETFE系共聚物以外的可熔融成型的氟树脂等。作为添加剂，可以举出热稳定剂、颜料、紫外线吸收剂、填充剂、交联剂、交联助剂、有机过氧化物等。
作为上述芯线的材料，可以举出铜、铜合金、铝、铝合金等，优选铜。芯线可以被施以锡、银等镀覆。芯线的截面积优选为0.01～200mm2、更优选为0.05～100mm2、进一步优选为0.1～50mm2。芯线的截面积为上述范围的下限值以上时，能够传送充分容量的信号或者电力，因而优选。芯线的截面积为上述范围的上限值以下时，挠性优异，因而优选。
上述被覆材料的厚度优选为1～5000μm、更优选为5～1000μm、进一步优选为5～500μm。上述被覆材料的厚度为上述范围的下限值以上时，电绝缘性、机械强度充分。上述被覆材料的厚度为上述范围的上限值以下时，能够抑制被覆材料的材料用量，抑制电线的成本。另外，电线不会变重，适合作为希望轻量化的航空器用电线、汽车用电线、机器人电线。
本发明的电线例如可以通过将本发明的ETFE熔融并从模的排出口挤出到芯线的周围、在芯线的周围形成被覆材料来制造。作为电线的制造中使用的装置，可以举出设置有电线模十字头的挤出机等。
作为本发明的电线，可以举出电缆、导线等。具体地说，可以举出同轴电缆、高频用电缆、扁形电缆、耐热电缆等。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
通过下述方法测定实施例的各数值。
(组成)
使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)，设测定温度为聚合物的熔点+20℃，进行19F-NMR测定，以各峰的积分值求出组成。
(熔点)
使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，依据ASTM D-4591以升温速度10℃/分钟进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
(MFR)
关于MFR，依据ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)，测定在297℃、5Kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将其作为MFR。
(热分解起始温度)
关于热分解起始温度，使用差热-热重测定装置TG/DTA6200或者TG/DTA7200(Hitachi High-Tech Science公司制造)，在空气气氛下以10℃/分钟升温，将含氟聚合物的质量减少1质量％时的温度作为热分解起始温度。
(tanδ)
使用具有加热炉的旋转式流变仪(MCR302，Anton Peer公司制造)，在空气气氛下在测定温度320℃时测定从ETFE的熔融开始时起5分钟后和60分钟后的损耗角正切tanδ，分别作为tanδ(5)和tanδ(60)。作为条件，使用直径25mm的平行圆盘，设测定间距为1.0mm、频率为1rad/s、测定应变为3％。上述熔融开始时为在测定温度气氛下的加热炉中加入了树脂时的时间。
若75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225，则可以说具有良好的熔融加工性。
(挥发成分)
使用电炉，按以下顺序测定挥发成分(重量％)。
使用精密天平(能够测定至0.1mg)，在预先在330℃空烧1小时的铝杯(设重量为A)中按照达到10±0.1g的范围内的方式精确地称量样品(设整体的重量为B)。
对于每一测定样品，准备2个。此时，还同时计量已知为挥发成分的标准样品，作为参比。将其放入温度调节为330℃的电炉中。从放入的时刻起1小时后，将电炉内冷却至150℃，然后取出样品，精确称量重量(设该重量为C)。
通过下述式计算出样品在330℃、1小时的重量减少，将其作为挥发成分(重量％)。
挥发成分(重量％)＝[(B-C)/(B-A)]×100
(着色)
将在300℃、3.0MPaG的条件下进行压制成型得到的厚度1.5mm的膜在232℃加热168小时，利用测色色差计ZE6000(日本电色工业株式会社制造)依据ASTM-D1925标准测定加热前后的黄色指数。
另外，使用电炉在330℃、1小时的条件下进行烧制，目视确认着色。表中的评价基准如下。
○···无着色(白色)
△···稍有着色(淡黄色)
×···着色(茶色·褐色)
(末端基团的分析)
使用实施例和比较例中得到的ETFE，在300℃、3.0MPaG的条件进行压制成型并将所得到的厚度200μm的膜利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行测定。
作为源自各末端基团的振动的峰，将2950～3000cm-1归一化为
Figure BDA0002475245670000192
后，采用下述吸收频率的峰。
-CF2H基：3010cm-1
-CF2CH2COF基：1846cm-1
-COF基：1884cm-1
-COOH基：1813cm-1
-CF2COOH基的二聚体和-CF2CH2COOH基的单体：1760cm-1
-COOCH3基：1795cm-1
-CONH2基：3438cm-1
-CH2OH基：3648cm-1
-CH2-基：2975cm-1
根据FT-IR的测定结果，通过下述式求出β。
β＝PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)
PIA：源自-CF2H基的振动的峰强度
PIB：源自-CF2CH2COF基的振动的峰强度
PIC：源自-COF基的振动的峰强度
PID：源自-COOH基的振动的峰强度
PIE：源自-CF2COOH基的二聚体和CF2CH2COOH基的单体的振动的峰强度
PIF：源自-COOCH3基的振动的峰强度
PIG：源自-CONH2基的振动的峰强度
PIH：源自-CH2OH基的振动的峰强度
(耐热裂纹性评价)
利用
Figure BDA0002475245670000191
的挤出机，将ETFE以被覆层的厚度为100μm被覆至200μm的芯线(铜线)。条件如下所述。
成型温度330℃
DDR(拉伸比，Draw-Down Ratio)113
引出速度50m/分钟。
将如上所述利用ETFE被覆的电线按照UL1581的条件在232℃进行168小时热老化，对热老化前后的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度进行评价。
利用上述方法成型并被覆的电线的被覆层的拉伸试验使用台式精密万能试验机AGS-X((株式会社)岛津制作所制)进行测定。
将能够满足依据UL1581的200℃耐热试验的情况记为〇、将不满足的情况记为×。
(电线被覆异物评价)
利用
Figure BDA0002475245670000201
的挤出机，在成型温度350℃、DDR(拉伸比)142、引出速度50m/分钟的条件下，将ETFE以被覆层的厚度为80μm被覆至300μm的芯线(铜线)，以利用外径凹凸检测器(Takikawa Engineering(株式会社)制)检测20μm以上的异物的条件进行评价。
表5中的〇、△和×基于下述基准。
0～5个以内：〇
6～20个以内：△
21个以上：×
※异物评价的基准(20μm以上、个数/1000m)
(MIT试验)
将在300℃、3.0MPaG的条件下进行压制成型得到的厚度0.20～0.23mm的膜切割成宽1.3cm、长90mm的长条状，得到样品。将其安装于MIT式耐弯曲疲劳试验机((株式会社)安田精机制作所制)中，在依据ASTM D-2176的条件(负荷1.25kg、弯折角度135度、175次/分钟)下进行反复弯曲测试，测定直至断裂为止所需要的弯折次数。
表1～3中的“MIT(参数)”栏中，将MIT满足下述式(4)的情况记为〇、不满足的情况记为×。
MIT≥-28000×log(MFR)+128000 (4)
(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2之间的乙烯单元的总数
根据由1H-NMR测定得到的共聚物的组成分析计算出(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2之间的乙烯单元的总数。
上述1H-NMR中，具体地说，使用1H-NMR，利用混有共聚物的溶液(Cl-(CF2CFCl)3-Cl)进行测定，由所得到的数据减去溶液(Cl-(CF2CFCl)3-Cl)单独的峰，基于所得到的图，通过下述式进行计算，并算出上述值。
乙烯单元-乙烯单元的键合数：1.0ppm～2.0ppm的积分值
夹在CF2之间的乙烯单元：2.0ppm～3.7ppm的积分值
实施例1
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入八氟环丁烷(下文中记为“C318”)878g、TFE(303g)、乙烯8.8g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)6.75g、环己烷2g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的二(ω-氢化全氟己酰基)过氧化物(下文中简称为“DHP”)全氟己烷溶液15.7g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝57.0/43.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续投入总量23.7g，继续进行聚合。在聚合开始1小时30分钟后、3小时后、4小时30分钟后追加投入8％DHP全氟己烷溶液7.8g，其后每隔1小时30分钟追加投入3.9g。另外，聚合开始后每隔1小时30分钟追加投入环己烷1.5g，该追加投入计3次。聚合开始10小时30分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为45.7g/10分钟的氟树脂的粉末252g。
实施例2
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)、TFE(303g)、乙烯8.8g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)6.75g、环己烷3g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液11.7g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝58.0/42.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量25.0g，继续进行聚合。在聚合开始2小时后、4小时后追加投入8％DHP全氟己烷溶液7.8g，其后每隔100分钟追加投入1.7g。另外，聚合开始每隔2小时追加投入环己烷1.0g(投入2次)，聚合开始5小时40分钟后追加投入环己烷1.0g。聚合开始9小时57分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为30.1g/10分钟的氟树脂的粉末250g。
实施例3
除了将初期投入的环己烷量变更为1g来投入以外，与实施例2相同，在聚合开始7小时32分钟后卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为6.0g/10分钟的氟树脂的粉末248g。
实施例4
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)、TFE(306g)、乙烯8.8g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)6.75g、环己烷2.5g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液12.1g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝58.0/42.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量15.8g，继续进行聚合。在聚合开始2小时后追加投入8％DHP全氟己烷溶液12.1g、4小时后追加投入8％DHP全氟己烷溶液6.8g，其后每隔100分钟追加投入该溶液1.7g。另外，在聚合开始2小时后、4小时后追加投入环己烷1.75g。聚合开始7小时45分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为43.5g/10分钟的氟树脂的粉末252g。
实施例5
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)、TFE(284g)、乙烯11.2g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)5.82g、环己烷5.0g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液7.8g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量12.0g，继续进行聚合。聚合开始后每隔1小时30分钟追加投入8％DHP全氟己烷溶液7.8g(投入3次)、追加投入该溶液3.9g(投入3次)。另外，聚合开始后每隔1小时30分钟追加投入环己烷0.5g。聚合开始8小时8分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为14.0g/10分钟的氟树脂的粉末254g。
实施例6
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)和TFE(318g)、乙烯7.9g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)6.23g、环己烷4.5g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液7.8g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝59.0/41.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量14.0g，继续进行聚合。聚合开始后每隔1小时30分钟追加投入8％DHP全氟己烷溶液7.8g(投入3次)、追加投入该溶液3.9g(投入3次)。另外，聚合开始后每隔1小时30分钟追加投入环己烷0.5g。聚合开始6小时36分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为15.0g/10分钟的氟树脂的粉末254g。
实施例7
向带有搅拌机的高压釜(内容积175L)中投入去离子水52.0kg，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(37.4kg)、四氟乙烯10.0kg、乙烯0.32kg、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)235.2g、环己烷140g，将高压釜加热至35℃。然后投入30％过氧化碳酸二仲丁酯(下文中简称为“SBP”)甲醇溶液390.6g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内的压力降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯＝57.5/42.5摩尔％的混合气体，将体系内的压力保持在1.20MPaG。并且，对于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量1.41kg，继续进行聚合。聚合开始4小时30分钟后投入环己烷57.9g，进一步在8小时30分钟后投入环己烷53.0g。聚合开始27小时后，卸压恢复大气压，除去溶剂和聚合水后，投入去离子水44.7kg和28％氨水1.3kg，一边将搅拌转速维持在150rpm一边在槽内温度80℃下反应5小时，冷却后进行水洗、干燥，得到MFR为34.7g/10分钟的氟树脂粉末22.3kg。
实施例8
向带有搅拌机的高压釜(容积175L)中投入去离子水52.0kg，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(37.4kg)和TFE(12.82kg)、乙烯0.37kg、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)306.6g、环己烷170.3g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液515.2g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝57.5/42.5摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量1.15kg，继续进行聚合。在聚合开始2小时后追加投入8％DHP全氟己烷溶液515.2g、4小时后追加投入该溶液289.5g、这以后每隔100分钟追加投入该溶液73.7g(投入2次)。另外，在聚合开始2小时后投入环己烷85.2g。聚合开始8小时15分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为30.0g/10分钟的氟树脂的粉末18kg。
比较例1
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1215g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)、TFE(266g)、乙烯13.7g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)5.2g、环己烷7g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液7.9g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝54.8/45.2摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量12.5g，继续进行聚合。关于8％DHP全氟己烷溶液，在聚合开始1小时30分钟后追加投入7.9g、3小时后追加投入7.8g、4小时30分钟后追加投入3.9g。聚合开始8小时18分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为14.7g/10分钟的氟树脂的粉末256g。
比较例2
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1214g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(878g)、TFE(266g)、乙烯13.5g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)5.22g、环己烷8.5g，将高压釜加热至28℃。接着向高压釜内投入8％的DHP全氟己烷溶液7.86g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给TFE/乙烯＝54.7/45.3摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.2MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量12.5g，继续进行聚合。关于8％DHP全氟己烷溶液，在聚合开始1小时30分钟后追加投入7.9g、3小时后追加投入7.8g，其后每隔1小时30分钟追加投入3.9g。聚合开始8小时59分钟后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为18.5g/10分钟的氟树脂的粉末255g。
比较例3
向带有搅拌机的高压釜(容积4.11L)中投入去离子水1280g，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(891g)、TFE(225g)、乙烯9.4g、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)6.1g、环己烷4.1g，将高压釜加热至35℃。其后向高压釜内投入过氧化二碳酸二正丙酯(下文中简称为“NPP”)6.98g，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯＝55.0/45.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.20MPaG。并且，关于全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，也连续地投入总量6.13g，继续进行聚合。在聚合开始4小时52分钟后，卸压恢复大气压，除去溶剂和聚合水后，投入蒸馏水957.1g和28％氨42.9g，一边将搅拌转速维持在30rpm一边在槽内温度80℃下反应小时，冷却后进行水洗、干燥，得到MFR为16.0g/10分钟的氟树脂粉末125g。
比较例4
向带有搅拌机的高压釜(内容积1000L)中投入去离子水416L，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(287kg)、四氟乙烯76.1kg、乙烯2.4kg、(全氟己基)乙烯1.47kg、环己烷0.83kg，将高压釜加热至35℃。其后向高压釜内投入NPP3.1kg，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内压力降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯＝57.0/43.0摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.20MPaG。并且，关于(全氟己基)乙烯，也连续投入总量19.1kg，继续进行聚合。聚合开始3.5小时后，为了调节MFR，追加环己烷330g，进一步在聚合开始11.8小时后追加环己烷1.0kg，聚合开始22小时后，卸压恢复大气压，除去溶剂和聚合水后，投入去离子水400kg和28％氨水9kg，一边将搅拌转速维持在30rpm一边在槽内温度80℃下反应5小时，冷却后进行水洗、干燥，得到MFR为4.4g/10分钟的氟树脂粉末250kg。
如表2所示，所得到的氟树脂粉末的MIT参数不令人满意，MFR小但机械特性低。
比较例5
除了将初期投入的环己烷量变更为1.33kg来进行投入以外，与比较例4同样，在聚合开始28小时后，卸压恢复大气压，对反应产物进行水洗、干燥，得到MFR为35.1g/10分钟的氟树脂的粉末230kg。
比较例6
向带有搅拌机的高压釜(内容积175L)中投入去离子水54.5kg，将高压釜内充分进行真空氮气置换。然后将高压釜内进行真空脱气，向真空状态的高压釜内投入C318(37.6kg)、四氟乙烯10.3kg、乙烯0.31kg、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)164.4g、环己烷205g，将高压釜加热至35℃。其后投入SBP(299.8g)，引发聚合。将聚合开始时刻的高压釜的内部压力设定为1.2MPaG，由于随着聚合的进行体系内的压力降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯＝57.5/42.5摩尔％的混合气体，将体系内的压力保持在1.20MPaG。并且，对于(全氟己基)乙烯，也连续地投入总量1.02kg，继续进行聚合。聚合开始15小时后，卸压恢复大气压，除去溶剂和聚合水后，投入去离子水44.7kg和28％氨水1.3kg，一边将搅拌转速维持在150rpm，一边在槽内温度80℃下反应5小时，冷却后进行水洗、干燥，得到MFR为39.0g/10分钟的氟树脂粉末22.3kg。
[表1]
Figure BDA0002475245670000271
[表2]
Figure BDA0002475245670000281
[表3]
Figure BDA0002475245670000282
使用具有具备减压装置的排气机构的
Figure BDA0002475245670000283
双螺杆挤出机(JSW公司制造)，将实施例7～8和比较例5～6中得到的ETFE的粉末在表4所示的条件下分别进行20kg颗粒化。
[表4]
Figure BDA0002475245670000291
使用由上述方法得到的颗粒，利用
Figure BDA0002475245670000292
挤出机将ETFE以被覆层的厚度100μm被覆至200μm的芯线(铜线)。将经被覆的电线按照UL1581的条件进行热老化前后的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度的评价(耐热裂纹性评价)。另外，利用上述的方法进行电线被覆异物评价。将结果示于表5。
[表5]
实施例7 实施例8 比较例5 比较例6
耐热裂纹性评价 〇 〇 × ×
电线被覆异物评价 〇 〇 △ ×
根据上述结果，实施例7～8可以满足ETFE依据UL1581的200℃耐热试验，比较例5～6不满足该试验。
另外，实施例7～8中，几乎未产生异物，为〇的评价；与之相对，比较例5～6中，产生了大量的异物。
工业实用性
本发明的ETFE能够抑制成型中的异物的产生，因此能够适用于各种成型品。可用于：机器人、电动机、发电机、变压器等电气设备中使用的电线的被覆材料；电话、无线设备、计算机、数据通信设备等通信用设备中使用的电线的被覆材料；铁道车辆、汽车、航空器、船舶等中使用的电线的被覆材料。特别可适用于要求耐热性的用途，作为上述机器人、电动机、发电机、变压器等电气设备中使用的电线的被覆材料特别合适。

Claims (8)

1.一种乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，
该共聚物满足下述式(1)，并且
包含基于乙烯的聚合单元(a)、基于四氟乙烯的聚合单元(b)、以及基于能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的聚合单元(c)，
基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为44～41/56～59，
相对于全部结构单元，聚合单元(c)为1.8摩尔％以上，
所述聚合单元(c)为基于下述通式(A2)所表示的单体的聚合单元，
CH2＝CX-(CF2)nZ(A2)
式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数；
75≤tanδ(60)/tanδ(5)×100≤225 (1)
tanδ(5)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起5分钟后的损耗角正切，
tanδ(60)：在空气气氛下在320℃的动态粘弹性测定中，从测定开始起60分钟后的损耗角正切。
2.如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，基于乙烯的聚合单元(a)与基于四氟乙烯的聚合单元(b)的摩尔％比(a)/(b)为43.5～41.5/56.5～58.5。
3.如权利要求1或2所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，根据由1H-NMR测定得到的共聚物的组成分析，该共聚物满足下述式(3)，
(乙烯单元-乙烯单元的键合数)/夹在CF2之间的乙烯单元的总数≤0.060(3)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，该共聚物在297℃的熔体流动速率为0.1g/10分钟～60.0g/10分钟。
5.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其中，该共聚物在297℃的熔体流动速率为4.0g/10分钟～45.0g/10分钟。
6.一种成型品，其特征在于，该成型品通过将权利要求1～5中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物进行成型而得到。
7.如权利要求6所述的成型品，其中，该成型品为膜或片。
8.一种电线，其特征在于，该电线具有芯线、以及由权利要求1～5中任一项所述的乙烯/四氟乙烯共聚物形成的被覆材料。
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