JP2019090013A - エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、耐熱性に優れ、かつ高温での耐ひび割れ性を改良することを目的として、エチレンから誘導された繰り返し単位、テトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位及び特定のフルオロビニル化合物から誘導された繰り返し単位を含んで成るエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。
特許文献4には、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式:
CH2=CH−Rf
(式中、Rfは炭素数4以上のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が0.8〜2.5モル%であり、エチレン/テトラフルオロエチレンのモル比が33.0/67.0〜44.0/56.0であり、CH指数が1.40以下であり、
融点が230℃以上であり、メルトフローレートが40(g/10分)以下である
ことを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体が記載されている。
また、機械的特性及び溶融加工性に優れるエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を提供することを目的とする。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≧0.60 (2)
PIA:−CF2H基に由来する振動のピーク強度
PIB:−CF2CH2COF基に由来する振動のピーク強度
PIC:−COF基に由来する振動のピーク強度
PID:−COOH基に由来する振動のピーク強度
PIE:−CF2COOH基の二量体とCF2CH2COOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PIF:−COOCH3基に由来する振動のピーク強度
PIG:−CONH2基に由来する振動のピーク強度
PIH:−CH2OH基に由来する振動のピーク強度
また、本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位(a)、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)、並びにエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)を含むことも好ましい。
上記重合単位(c)は、下記一般式(A1):
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位であることが好ましく、一般式(A1)で表される単量体は、下記一般式(A2):
CH2=CX−(CF2)nZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2〜8の整数である。)で表される単量体に基づく重合単位であることがより好ましい。
また、上記共重合体の全構成単位に対する上記一般式(A1)の単量体に由来する構成単位が0.1〜5.0モル%であることが好ましく、1.8〜2.8モル%であることがより好ましく、1.8〜2.6モル%であることが更に好ましく、2.0〜2.6モル%であることが更により好ましい。
更に、本発明のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、1H−NMRから測定して得られる共重合体の組成分析にて、下記式(3)を満たすことが好ましい。
(エチレン単位−エチレン単位の結合数)/CF2に挟まれたエチレン単位の合計数≦0.060 (3)
本発明の第1のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、297℃でのメルトフローレートが0.1〜60.0g/10分であることが好ましく、4.0〜45.0g/10分であることがより好ましい。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
上記重合単位(c)は、下記一般式(A1):
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位であることが好ましく、下記一般式(A2):
CH2=CX−(CF2)nZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2〜8の整数である。)で表される単量体に基づく重合単位であることがより好ましい。
本発明の第2のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が43.5〜41.5/56.5〜58.5であることが更に好ましい。
本発明はそして、芯線と、本発明の第1又は第2のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線でもある。
本発明の第2のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体は、上記構成を有することによって、機械的特性及び溶融加工性に優れる。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
ポリマー材料は粘弾性体であり、弾性と粘性の両方の性質を合わせ持っており、粘弾性挙動を知る方法の一つとして動的粘弾性測定が知られている。動的粘弾性測定では応力と歪の振幅比と位相差が検出され、ここから貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”が算出される。G”をG’で割った値が損失正接tanδであり、損失正接tanδ値が低いと弾性成分の割合が高くなり、tanδ値が高いと、粘性成分の割合が高いと考えることができる。上記分析手法により、高温環境下における、ゲル化(再結合)と分解の挙動を観測することが可能となる。
tanδ(60)/tanδ(5)は、空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、動的粘弾性測定の測定開始から5分後の損失正接に対する、60分後の損失正接の損失正接変化率を意味する。
本発明のETFEは、式(1)を満たすことによって、高温環境下におけるゲル化及び熱分解が抑制され優れた溶融加工性、耐熱性を実現できる。tanδ(60)/tanδ(5)が75未満であると弾性に占める割合が大きくなることから、例えば成形機内でゲル化しやすく高温成形において異物を発生させたり、例えば電線成形の際にコーンブレイク(被覆切れ)が起きやすくなるといった問題がある。また225を超えてしまうと熱分解が優先的に生じるので、ポリマーが低分子量化し、機械的物性の低下を引き起こす。上記式(1)の範囲を満たすことによって、ゲル化(再結合)と分解を抑えることが可能となり分解による機械的特性の低下を抑えながら、溶融加工性、耐熱性に優れ、高温成形における異物の発生を抑制することができる。
上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中にETFEを入れた時の時間である。
上記空気雰囲気とは、例えば、通常の空気(酸素濃度は約20体積%)雰囲気である。
PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≧0.60 (2)
PIA:−CF2H基に由来する振動のピーク強度
PIB:−CF2CH2COF基に由来する振動のピーク強度
PIC:−COF基に由来する振動のピーク強度
PID:−COOH基に由来する振動のピーク強度
PIE:−CF2COOH基の二量体とCF2CH2COOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PIF:−COOCH3基に由来する振動のピーク強度
PIG:−CONH2基に由来する振動のピーク強度
PIH:−CH2OH基に由来する振動のピーク強度
上記ピーク強度は、ETFEを300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ200μmのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)にて測定できる。
各末端基に由来する振動のピークとしては、2950〜3000cm−1を1.5Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
−CF2H基:3010cm−1
−CF2CH2COF基:1846cm−1
−COF基:1884cm−1
−COOH基:1813cm−1
−CF2COOH基の二量体と−CF2CH2COOH基の単量体:1760cm−1
−COOCH3基:1795cm−1
−CONH2基:3438cm−1
−CH2OH基:3648cm−1
−CH2−基:2975cm−1
上記式(2)における、PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)が0.60以上であることは、ETFEにおける−CF2H基の割合が、−CF2CH2COF基、−COF基、−COOH基、−CF2COOH基、−COOCH3基、−CONH2基及び−CH2OH基の合計量に対して多いことを示している。
ETFEにおいて−CF2H基を定量的に分析することは難しい。そのため、本発明では、上記式(2)を、ETFEにおける−CF2H基の量を示す指標として用いている。
本発明のETFEは、上記式(2)を満たすことによって、優れた耐熱性を有し、高温での着色を抑制することができる。
重合時に用いる重合開始剤、又は、後述するエチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)を適宜選択することにより、上記の基をエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体に導入することができる。
また、高温成形における異物の発生も抑制することができる。
上記式(1)及び(2)を満たすETFEは、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の添加方法、エチレンに基づく重合単位(a)とTFEに基づく重合単位(b)のモル%比、エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)の含有割合を調整することにより製造することができる。
例えば、重合開始剤として含フッ素重合開始剤を用いた場合、重合単位(a)と重合単位(b)のモル%比を41〜44/56〜59とすること、連鎖移動剤を連続添加又は分割添加することによって、式(1)及び(2)の両方を満たすことができる。また、重合開始剤として、含フッ素重合開始剤を用いない場合、重合単位(a)と重合単位(b)のモル%比を41〜44/56〜59とし、重合単位(c)の含有割合を1.8モル%以上にし、かつ、連鎖移動剤を連続添加又は分割添加する重合によって、式(1)及び(2)の両方を満たすことができる。
エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)の含有割合は、重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して0〜10.0モル%であることが好ましい。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
本発明の第2のETFEは、上記式(1)を満たし、限定された特定の組成を有することによって、成形機内でのゲル化及び熱分解が抑制され、優れた溶融加工性が実現でき、更に、溶融加工性を保ちながら機械的特性を向上できる。また、高温成形における異物の発生を抑制することができる。
上記特定の組成を有する場合、上記式(1)を満たすETFEは、重合時に連鎖移動剤を連続添加又は分割添加することによって得ることができる。
本発明の第2のETFEにおいて、上記重合単位(c)の含有割合は、耐熱性をより向上させる観点から、また、成形における異物の発生をより抑制することができることから、重合単位(a)及び重合単位(b)の合計に対して1.8モル%以上が好ましく、1.9モル%以上がより好ましく、2.0モル%以上が特に好ましく、2.2モル%以上が更に好ましい。また、8.0モル%以下が好ましく、5.0モル%以下がより好ましく、2.8モル%以下が更に好ましく、2.6モル%以下が更により好ましく、2.5モル%以下が特に好ましい。
本発明のETFEは、主鎖末端に−CF2H基以外の末端基を有していてもよい。
ここで、エチレンに基づく重合単位(a)とは、−CH2CH2−で表される繰り返し単位を表し、TFEに基づく重合単位(b)とは、−CF2CF2−で表される繰り返し単位を表している。
ここで、エチレン及びTFEと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される(フルオロアルキル)エチレン等が挙げられる。
すなわち、上記ETFEは、エチレンに基づく重合単位(a)、TFEに基づく重合単位(b)及び下記一般式(A1):
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、上記一般式(A1)で表される単量体に基づく重合単位は、−CH2−CXY−で表される繰り返し単位を表している。
CH2=CX−(CF2)nZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2〜8の整数である。)で表される単量体であることが好ましい。
(エチレン単位−エチレン単位の結合数)/CF2に挟まれたエチレン単位の合計数≦0.060 (3)
上記式(3)は、ETFE中のCF2に挟まれたエチレン単位に対する、エチレン単位同士の結合数の割合より少ないことを示している。エチレン単位同士の結合数が特定の割合より少ないことによって、高温環境下におけるゲル化および熱分解が抑制され優れた溶融加工性、耐熱性を有するETFEとすることができる。
上記式(1)及び(2)を満たし、かつ、上記式(3)を満たすことによって、高温成形における異物の発生をより抑制することができる。また、耐熱性をより向上させることができる。
上記エチレン単位−エチレン単位の結合数と、CF2に挟まれたエチレン単位の合計数は、1H−NMRから測定して得られる。
上記式(3)は重合温度によって影響を受け、低温で重合することによって(エチレン単位−エチレン単位の結合数)/CF2に挟まれたエチレン単位の合計数値を下げることが可能である。重合温度は10〜80℃が好ましく、15℃〜50℃がさらに好ましく、25℃〜40℃がさらに好ましい。
MIT値≧−28000×log(MFR)+128000 (4)
MIT値:ASTM D−2176に準拠して測定した折り曲げ寿命(回)
MFR:297℃で測定したメルトフローレート
上記MIT値は、300℃、3.0MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.20〜0.23mmのフィルムを、幅1.3cm、長さ90mmの短冊状に切り出したサンプルをMIT式耐屈曲疲労試験機(安田精機製作所製)にて、ASTM D−2176に準拠し、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
上記MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5Kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
MFRとMIT値はトレードオフの関係にあり、MFRが小さいと分子量が増加するため、MIT値もそれに伴って増加する。すなわち、溶融加工性を保ちながら機械的特性が向上するとき、同MFRでもMIT値が高くなる。上記「−28000×log(MFR)+128000」の値が、高ければ高いほど同MFRでも機械的特性に優れる。
そのため、本発明のETFEは、上記式(4)を満たすことによって、より機械強度に優れたものとなり、電線やチューブ等の用途に特に好適である。
上記式(4)は、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体のエチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)のモル%比(a)/(b)が44〜41/56〜59であること(好ましくはモル%比(a)/(b)が43.5〜41.5/56.5〜58.5であること)、及び、前記共重合体の全構成単位に対する上記一般式(A2)の単量体に由来する構成単位が1.8〜3.0モル%であること(好ましくは1.8〜2.8モル%であること、より好ましくは1.8〜2.6モル%であること、更に好ましくは2.0〜2.6モル%であること)により満たすことができる。
融点は、示差走査熱量計を用い、ASTM D−4591に準拠して昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5Kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置を用いて、空気雰囲気下で10℃/分で昇温し、フルオロポリマーの質量が1質量%減少するときの温度である。
イエローインデックスは、ASTM−D1925に準じて測定する。
上記加熱は、電気炉を用い、232℃で168時間の条件で行う。
上記フッ素系溶媒の使用量としては、懸濁性、経済性の観点から、水性媒体に対して10〜100質量%とするのが好ましい。
R−O−C(=O)−O−O−C(=O)−O−R
(式中、Rは、同一又は異なって、炭素数3〜4のアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表す。)で表されるパーオキシジカーボネートが挙げられる。
上記式で表されるパーオキシジカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(IPP)、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(NPP)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(SBP)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートは、メタノール、脂肪族炭化水素系溶媒、トリクロロフルオロエタンのようなフッ素系溶媒に希釈して使用することができる。
[X1CmF2mC(=O)O]2
(式中、X1は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、mは2〜8の整数を表す。)で示される過酸化物が好ましい。具体的には、ジ−パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド(DHP)、ジ(ω−クロロパーフルオロプロピオニル)パーオキサイド等が例示できる。
また、式:
[Cl(CF2CFCl)lCF2C(=O)O]2
で示される過酸化物、例えば、ジ(トリクロロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイドなども好ましい。
連続添加とは、重合開始から重合終了まで中断することなく連続的に添加することをいい、分割添加とは、重合開始から重合終了まで複数回に分割して逐次添加することをいう。
log10(Mh/Mf)≦1.0 (5)
Mh:重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値
Mf:重合により得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値
上記Mhは、重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値である。上記Mhは、例えば、重合開始剤を投入してから1時間後に、重合中のETFEを6g採取し、洗浄、乾燥を行って得られたETFE粉末について、上述したMFRの測定方法により得られる値である。
上記Mfは、重合により得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値であり、上述した297℃でのメルトフローレートである。
すなわち、本発明のETFEは、重合開始剤を用いて、エチレンとTFEとを重合することにより得られ、前記重合が上記式(5)を満たすものであることが好ましい。通常、メルトフローレート値は重合の進行とともに低下していくが、重合開始剤を投入してから1時間後のメルトフローレート値、すなわち、メルトフローレート値が高い初期段階の値と、メルトフローレート値が低い重合終了後のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の値との比が式(5)を満足することによって、溶融加工性に優れ、かつ耐熱性に優れるETFEを製造することができる。また、高温成形における異物の発生をより抑制することができるETFEを製造することができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、例えば、各種フィルム又はシート、袋、電線の被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。中でも、フィルム又はシートが好ましい。
上記フィルム又はシートとしては、太陽電池用バックシート、航空機離型フィルム、半導体離型フィルム、高耐候性シート等に好適である。
本発明は、芯線と、本発明のETFEを含む被覆材とを有する電線でもある。本発明の電線は、上記被覆材を有することによって、導体の径及びETFEの被覆厚さは、適宜選定できるが、例えばETFEの被覆厚さが5〜500μmの耐熱電線として使用可能であり、更に耐熱性に優れるため、例えば、UL1581の150℃や200℃の耐熱規格基準を満たしたり、自動車電線規格LV−112のClassEの基準を満たすことも可能である。
核磁気共鳴装置AC300(Bruker−Biospin社製)を用い、測定温度をポリマーの融点+20℃として19F−NMR測定を行い、各ピークの積分値で求めた。
示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用い、ASTM D−4591に準拠して昇温速度10℃/分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
MFRは、ASTM D3307−01に準拠し、メルトインデクサー(東洋精機社製)を用いて、297℃、5Kg荷重下で内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)をMFRとした。
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置TG/DTA6200あるいはTG/DTA7200(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、空気雰囲気下で10℃/分で昇温し、フルオロポリマーの質量が1質量%減少するときの温度を熱分解開始温度とした。
加熱炉を有する回転式レオメータ(MCR302,Anton Peer社製)を用いて、空気雰囲気下における、測定温度320℃においてのETFEの溶融開始時から5分後及び60分後の損失正接tanδを測定し、それぞれtanδ(5)及びtanδ(60)とした。条件として、直径25mmの平行円盤を使用し、測定ギャップは1.0mm、周波数は1rad/s、測定歪は3%とした。上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中に樹脂を入れた時の時間とした。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225であれば、良好な溶融加工性を有するということができる。
電気炉を用い、以下の手順で揮発分(重量%)を測定した。
サンプルを精密天秤(0.1mgまで測定できるもの)を使用し、あらかじめ330℃で1時間空焼きしておいたアルミカップ(重量をAとする)に10±0.1gの範囲内になるように精秤する(全体の重量をBとする)。
測定1サンプルにつき、2個を準備する。この時、揮発分がわかっている標準サンプルも同時に計量し、レファレンスとする。これを330℃に温調しておいた電気炉に入れる。入れた時点から1時間後に、電気炉内を150℃まで冷却し、その後取り出しサンプル重量を精秤する(この重量をCとする。
以下の式により、サンプルの330℃、1時間での重量減少を計算し、揮発分(重量%)とする。
揮発分(重量%)=[(B−C)/(B−A)]×100
300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ1.5mmのフィルムを232℃で168時間加熱し、加熱前後のイエローインデックスを測色色差系ZE6000(日本電色工業株式会社製)で規格ASTM−D1925に準じて、測定した。
また、電気炉を用い、330℃で1時間の条件で焼成して着色を目視で確認した。表中の評価基準は以下の通りである。
○・・・着色なし(白色)
△・・・わずかに着色(淡黄色)
×・・・着色(茶色・褐色)
実施例及び比較例で得られたETFEを用い、300℃、3.0MPaGの条件でプレス成型した厚さ200μmのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)にて測定した。
各末端基に由来する振動のピークとしては、2950〜3000cm−1を1.5Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
−CF2H基:3010cm−1
−CF2CH2COF基:1846cm−1
−COF基:1884cm−1
−COOH基:1813cm−1
−CF2COOH基の二量体と−CF2CH2COOH基の単量体:1760cm−1
−COOCH3基:1795cm−1
−CONH2基:3438cm−1
−CH2OH基:3648cm−1
−CH2−基:2975cm−1
β=PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)
PIA:−CF2H基に由来する振動のピーク強度
PIB:−CF2CH2COF基に由来する振動のピーク強度
PIC:−COF基に由来する振動のピーク強度
PID:−COOH基に由来する振動のピーク強度
PIE:−CF2COOH基の二量体とCF2CH2COOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PIF:−COOCH3基に由来する振動のピーク強度
PIG:−CONH2基に由来する振動のピーク強度
PIH:−CH2OH基に由来する振動のピーク強度
φ20の押出機にて、200μmの芯線(銅線)に被覆層の厚み100μmでETFEを被覆した。条件は以下のとおりである。
成形温度330℃
DDR(Draw−Down Ratio)113
引き取り速度50m/分。
上記のようにETFEで被覆した電線をUL1581の条件に従って、232℃で168時間熱老化し、熱老化前後の引張伸び及び引張破断強度を評価した。
上記方法で成形した被覆した電線の被覆層の引張試験は、卓上形精密万能試験機AGS−X((株)島津製作所製)を用いて測定した。
UL1581に準拠する200℃耐熱試験に満足することができたものを〇、満足できなかったものを×とする。
φ20の押出機にて、300μmの芯線(銅線)に被覆層の厚み80μmでETFEを成形温度350℃、DDR(Draw−Down Ratio)142、引き取り速度50m/分の条件で被覆し、外径凹凸検出器(タキカワエンジニアリング(株)製)にて20μm以上の異物が検査される条件で評価した。
表5中の〇、△及び×は下記基準による。
0〜5個以内:〇
6〜20個以内:△
21個以上:×
※異物評価の基準(20μm以上、個数/1000m)
300℃、3.0MPaGの条件でプレス成形した厚さ0.20〜0.23mmのフィルムを、幅1.3cm、長さ90mmの短冊状に切り出してサンプルを得た。これをMIT式耐屈曲疲労試験機((株)安田精機製作所製)に装着し、ASTM D−2176に準拠した条件(荷重1.25kg、折り曲げ角度135度、175回/分)にて繰り返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
表1〜3中の「MIT(パラメータ)」の欄は、MITが下記式(4)を満足するものを〇、満足しないものを×とした。
MIT≧−28000×log(MFR)+128000 (4)
1H−NMRから測定して得られる共重合体の組成分析にて、エチレン単位−エチレン単位の結合数)/CF2に挟まれたエチレン単位の合計数を算出した。
上記1H−NMRは、具体的には、1H−NMRを用いて共重合体を混ぜた溶液(Cl−(CF2CFCl)3−Cl)で測定し、得られたデータから溶液(Cl−(CF2CFCl)3−Cl)単体のピークを差し引いて、得られたチャートに基づき、以下の式により算出した値を算出した。
エチレン単位−エチレン単位の結合数:1.0ppm〜2.0ppmの積分値
CF2に挟まれたエチレン単位:2.0ppm〜3.7ppmの積分値
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にオクタフルシクロブタン(以後「C318」と表記)を878gと、TFE303g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)6.75g、シクロヘキサン2gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド(以下「DHP」と略す)パーフルオロヘキサン溶液15.7gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量23.7gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から1時間30分後、3時間後、4時間30分後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを追加投入し、その後1時間30分毎に3.9g追加投入した。また、重合開始から1時間30分毎に3回シクロヘキサン1.5gを追加投入した。重合開始10時間30分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR45.7g/10分のフッ素樹脂の粉末252gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gと、TFE303g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)6.75g、シクロヘキサン3gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液11.7gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=58.0/42.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量25.0gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から2時間後、4時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを追加投入し、その後100分毎に1.7g追加投入した。また、重合開始から2時間毎に2回シクロヘキサン1.0g、重合開始から5時間40分後に1.0g追加投入した。重合開始9時間57分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR30.1g/10分のフッ素樹脂の粉末250gをえた。
初期に仕込むシクロヘキサン量を1gに変更し、投入した以外は実施例2と同様にして、重合開始7時間32分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR6.0g/10分のフッ素樹脂の粉末248gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gと、TFE306g、エチレン8.8g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)6.75g、シクロヘキサン2.5gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液12.1gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=58.0/42.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量15.8gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から2時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液12.1g、4時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を6.8gを追加投入し、その後100分毎に1.7g追加投入した。また、重合開始から2時間後、4時間後にシクロヘキサン1.75g追加投入した。重合開始7時間45分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR43.5g/10分のフッ素樹脂の粉末252gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gと、TFE284g、エチレン11.2g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)5.82g、シクロヘキサン5.0gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=56.0/44.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量12.0gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から1時間30分毎に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを3回、3.9gを3回追加投入した。また、重合開始から1時間30分毎にシクロヘキサン0.5g追加投入した。重合開始8時間8分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR14.0g/10分のフッ素樹脂の粉末254gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gとTFE318g、エチレン7.9g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)6.23g、シクロヘキサン4.5gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=59.0/41.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量14.0gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から1時間30分毎に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液7.8gを3回、3.9gを3回追加投入した。また、重合開始から1時間30分毎にシクロヘキサン0.5g追加投入した。重合開始6時間36分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR15.0g/10分のフッ素樹脂の粉末254gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(内容積175L)に脱イオン水52.0kg投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を37.4kg、テトラフルオロエチレン10.0kg、エチレンを0.32kg、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)を235.2g、シクロヘキサン140gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後に30%ジ−セカンダリーブチルパーオキシカーボネート(以下「SBP」と略す)メタノール溶液を390.6gを投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内の圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.5/42.5モル%の混合ガスを連続して供給し、系内の圧力を1.20MPaGに保った。そしてパーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量1.41kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から4時間30分後にシクロヘキサンを57.9g投入し、更に8時間30分後に53.0g投入した。重合開始27時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水44.7kgと28%アンモニア水1.3kgを仕込み、撹拌回転数を150rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR34.7g/10分のフッ素樹脂粉末22.3kgをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積175L)に脱イオン水52.0kgを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を37.4kgとTFE12.82kg、エチレン0.37kg、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)306.6g、シクロヘキサン170.3gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液515.2gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=57.5/42.5モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量1.15kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から2時間後に8%DHPパーフルオロヘキサン溶液515.2g、4時間後に289.5g、これ以後100分毎に73.7gを2回追加投入した。また、重合開始から2時間後にシクロヘキサン85.2g投入した。重合開始8時間15分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR30.0g/10分のフッ素樹脂の粉末18kgをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1215gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gと、TFE266g、エチレン13.7g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)5.2g、シクロヘキサン7gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.9gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=54.8/45.2モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量12.5gを連続して仕込んで重合を継続した。8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から1時間30分後に7.9g、3時間後に7.8g、4時間30分後に3.9g追加投入した。重合開始8時間18分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR14.7g/10分のフッ素樹脂の粉末256gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1214gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を878gと、TFE266g、エチレン13.5g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)5.22g、シクロヘキサン8.5gを投入し、オートクレーブを28℃に加温した。次に8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液7.86gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、TFE/エチレン=54.7/45.3モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.2MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量12.5gを連続して仕込んで重合を継続した。8%DHPパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から1時間30分後に7.9g、3時間後に7.8g追加投入し、その後1時間30分毎に3.9g追加投入した。重合開始8時間59分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR18.5g/10分のフッ素樹脂の粉末255gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(容積4.11L)に脱イオン水1280gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を891gと、TFE225g、エチレン9.4g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)6.1g、シクロヘキサン4.1gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(以下「NPP」と略す)6.98gをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=55.0/45.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)についても合計量6.13gを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始4時間52分後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、蒸留水957.1gと28%アンモニア42.9gを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR16.0g/10分のフッ素樹脂粉末125gをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(内容積1000L)に脱イオン水416Lを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を287kg、テトラフルオロエチレン76.1kg、エチレンを2.4kg、(パーフルオロヘキシル)エチレン1.47kg、シクロヘキサン0.83kgを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にNPP3.1kgをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.0/43.0モル%の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を1.20MPaGに保った。そして、(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量19.1kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始3.5時間後にMFR調節のためにシクロヘキサン330gを追加し、さらに重合開始11.8時間後にシクロヘキサン1.0kgを追加し、重合開始22時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水400kgと28%アンモニア水9kgを仕込み、撹拌回転数を30rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR4.4g/10分のフッ素樹脂粉末250kgをえた。
得られたフッ素樹脂粉末は、表2に示すようにMITパラメータを満たしておらず、MFRが小さいわりに機械特性が低い。
初期に仕込むシクロヘキサン量を1.33kgに変更し、投入した以外は比較例4と同様にして、重合開始28時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、MFR35.1g/10分のフッ素樹脂の粉末230kgをえた。
撹拌機付きオートクレーブ(内容積175L)に脱イオン水54.5kg投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にC318を37.6kg、テトラフルオロエチレン10.3kg、エチレンを0.31kg、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)を164.4g、シクロヘキサン205gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。その後にSBP299.8gを投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を1.2MPaGに設定し、重合の進行と共に系内の圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン/エチレン=57.5/42.5モル%の混合ガスを連続して供給し、系内の圧力を1.20MPaGに保った。そして(パーフルオロヘキシル)エチレンについても合計量1.02kgを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始15時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水44.7kgと28%アンモニア水1.3kgを仕込み、撹拌回転数を150rpmで維持しながら、槽内温度80℃で5時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、MFR39.0g/10分のフッ素樹脂粉末22.3kgをえた。
また、実施例7〜8では異物が殆ど発生せずに〇の評価であったのに対し、比較例5〜6では異物が多く発生していた。
Claims (21)
- 下記式(1)を満たし、かつ、
フーリエ変換赤外分光法で測定された−CF2H基、−CF2CH2COF基、−COF基、−COOH基、−CF2COOH基の二量体とCF2CH2COOH基の単量体、−COOCH3基、−CONH2基及び−CH2OH基に由来する振動のピーク強度が下記式(2)を満たすことを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接
PIA/(PIB+PIC+PID+PIE+PIF+PIG+PIH)≧0.60 (2)
PIA:−CF2H基に由来する振動のピーク強度
PIB:−CF2CH2COF基に由来する振動のピーク強度
PIC:−COF基に由来する振動のピーク強度
PID:−COOH基に由来する振動のピーク強度
PIE:−CF2COOH基の二量体とCF2CH2COOH基の単量体に由来する振動のピーク強度
PIF:−COOCH3基に由来する振動のピーク強度
PIG:−CONH2基に由来する振動のピーク強度
PIH:−CH2OH基に由来する振動のピーク強度 - エチレンに基づく重合単位(a)、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)を有し、エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が50〜10/50〜90である請求項1記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が44〜41/56〜59である請求項2に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が43.5〜41.5/56.5〜58.5である請求項3記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- エチレンに基づく重合単位(a)、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)、並びにエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 重合単位(c)は、下記一般式(A1):
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位である請求項5記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - 一般式(A1)で表される単量体が、下記一般式(A2):
CH2=CX−(CF2)nZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2〜8の整数である。)で表される単量体に基づく重合単位である請求項6記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - 前記共重合体の全構成単位に対する前記一般式(A1)の単量体に由来する構成単位が0.1〜5.0モル%である請求項6又は7記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記共重合体の全構成単位に対する前記一般式(A1)の単量体に由来する構成単位が1.8〜2.8モル%である請求項6又は7記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記共重合体の全構成単位に対する前記一般式(A1)の単量体に由来する構成単位が1.8〜2.6モル%である請求項6又は7記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 前記共重合体の全構成単位に対する前記一般式(A1)の単量体に由来する構成単位が2・0〜2.6モル%である、請求項6又は7記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 下記式(1)を満たし、かつ
エチレンに基づく重合単位(a)、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)、並びにエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位(c)を含み、
エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が44〜41/56〜59であり、
全構成単位に対する重合単位(c)が1.8モル%以上である
ことを特徴とするエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
75≦tanδ(60)/tanδ(5)×100≦225 (1)
tanδ(5):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から5分後の損失正接
tanδ(60):空気雰囲気下の320℃における動的粘弾性測定において、測定開始から60分後の損失正接 - 重合単位(c)は、下記一般式(A1):
CH2=CXY (A1)
(式中、Xは、水素原子又はフッ素原子を表す。Yは、フルオロアルキル基を表す。)で表される単量体に基づく重合単位である請求項12記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - 一般式(A1)で表される単量体が、下記一般式(A2):
CH2=CX−(CF2)nZ (A2)
(式中、X及びZは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。nは、2〜8の整数である。)で表される単量体に基づく重合単位である請求項13記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。 - エチレンに基づく重合単位(a)とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位(b)とのモル%比(a)/(b)が43.5〜41.5/56.5〜58.5である請求項12〜14のいずれかに記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 1H−NMRから測定して得られる共重合体の組成分析にて、下記式(3)を満たす請求項1〜15のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
(エチレン単位−エチレン単位の結合数)/CF2に挟まれたエチレン単位の合計数≦0.060 (3) - 297℃でのメルトフローレートが0.1〜60.0g/10分である請求項1〜16のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 297℃でのメルトフローレートが4.0〜45.0g/10分である請求項1〜16のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品。
- フィルム又はシートである請求項19記載の成形品。
- 芯線と、請求項1〜18のいずれか一項に記載のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線。
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