WO2014103845A1 - 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム - Google Patents

透明性に優れたフッ素樹脂フィルム Download PDF

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WO2014103845A1
WO2014103845A1 PCT/JP2013/083969 JP2013083969W WO2014103845A1 WO 2014103845 A1 WO2014103845 A1 WO 2014103845A1 JP 2013083969 W JP2013083969 W JP 2013083969W WO 2014103845 A1 WO2014103845 A1 WO 2014103845A1
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copolymer
cooling roll
less
temperature
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PCT/JP2013/083969
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康子 纐纈
深川　亮一
達也 樋口
武司 下野
岳史 関口
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film excellent in transparency.
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • the ETFE film has a problem that transparency is not sufficient as compared with glass.
  • an ETFE film is produced by melt molding, there is a problem that if the film cannot be cooled so that the temperature distribution is uniform, the transparency of the film after cooling is deteriorated, or the film is crushed and wrinkled. .
  • Patent Document 1 in order to obtain a fluororesin film excellent in optical properties such as transparency and gloss and flatness, the molten fluororesin extruded by a T-die is brought into contact with a cooling roll to be cooled and solidified.
  • the surface temperature of the cooling roll is set to 80 to 140 ° C., and hot air of 50 to 160 ° C. is blown onto the film on the cooling roll.
  • a method for producing a fluororesin film is described.
  • Patent Document 2 discloses that as a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having high light transmittance and low haze, polymer units based on tetrafluoroethylene / polymer units based on ethylene are 30/70 to 70/30 (moles).
  • CF 2 ⁇ CF—O—R (1) (wherein R represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may contain 1 to 3 etheric oxygen atoms).
  • Patent Document 3 describes a biaxially stretched film as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film with significantly improved light transmittance.
  • an object of the present invention is to provide an inexpensive ETFE film that is excellent in transparency and heat resistance.
  • the present inventors have found that when a film is produced by a novel production method using a copolymer having a specific composition, the crystallinity of the film can be lowered, and the film having a low crystallinity. Among these, it has been found that a film having a crystallinity of 68% or less exhibits an extremely high light transmittance and a low haze value, and the present invention has been completed. Furthermore, it has also been found that when the crystallinity is 67% or less, the film has more excellent transparency.
  • a film comprising a copolymer containing a (fluoroalkyl) ethylene unit represented by: The copolymer contains 0.8 to 2.5 mol% of (fluoroalkyl) ethylene units based on the total monomer units, and the molar ratio of ethylene units to tetrafluoroethylene units is 30.0 / 70.
  • the copolymer preferably has a melt flow rate of 40 (g / 10 minutes) or less.
  • the film of the present invention preferably has a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 300 to 1100 nm.
  • the film of the present invention preferably has an arithmetic average inclination of 0.2 ° or less.
  • This invention is also a solar cell provided with the above-mentioned film.
  • the present invention also relates to a method for producing the above-described film, in which the copolymer is melted by heating to a melting point or higher, a molding process for molding the melted copolymer into a film, and the obtained film is co-polymerized. While maintaining the polymer crystallization temperature or higher, a cooling step of rapidly cooling by contacting a cooling roll having a temperature not higher than 10 ° C higher than the glass transition temperature of the film, and a recovery step of recovering the rapidly cooled film, It is also a manufacturing method of the film characterized by including.
  • the method of bringing the film into contact with the cooling roll is a method of charging the cooling roll with static electricity and bringing the film into close contact with the cooling roll, or pressing the pressing roll into close contact with the cooling roll.
  • a method is preferred.
  • the melting step and the forming step are preferably performed by an extruder equipped with a die, and the distance from the die outlet to the contact point where the film contacts the cooling roll is preferably 50 mm or less.
  • the film of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and is inexpensive. Since the solar cell of the present invention includes the above film, the power generation efficiency is high, power generation can be continued over a long period even in a high temperature environment, and the cost is low.
  • X-ray diffraction measurement can be performed using a powder X-ray diffractometer by attaching a sample prepared by cutting a part of a film to a sample quartz plate, fixing the sample to a sample stage.
  • the obtained diffraction intensity curve is subjected to peak analysis by a peak separation method using analysis software. Then, based on the diffraction intensity curve obtained by the peak separation method, the crystallinity is calculated according to the above formula.
  • Measurement method 2 ⁇ / ⁇ method
  • X-ray intensity 40 kv, 120 mA
  • X-ray source CuK ⁇ ray analysis software: JADE 6.0 manufactured by Rigaku Corporation Measurement temperature: Room temperature
  • the crystallinity is preferably 67% or less from the viewpoint of film transparency.
  • S 17 : 2 ⁇ A peak observed at around 17 ° is assumed to be a peak due to diffraction from an amorphous region of the sample.
  • the low crystallinity of the film can be realized by the composition of the copolymer constituting the film and a special molding method.
  • the composition of the copolymer and the molding method will be described later.
  • the lower limit may be 0%.
  • the half width of the peak is more preferably 2.0 or less, and preferably 0.5 or more.
  • Rf in the general formula (1) is a fluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms. Since the film of the present invention comprises a copolymer containing a monomer unit having a fluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms, it has high transparency and excellent heat resistance.
  • the fluoroalkyl group may be linear or branched.
  • Rf is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the copolymer contains 0.8 to 2.5 mol% of (fluoroalkyl) ethylene units represented by the general formula (1) with respect to all monomer units. Since the film of the present invention comprises a copolymer having a (fluoroalkyl) ethylene unit content represented by the general formula (1) within the above range, the film has high transparency and excellent heat resistance.
  • the content of the (fluoroalkyl) ethylene unit represented by the general formula (1) is preferably 1.0 to 2.0 mol% with respect to the total monomer units.
  • the copolymer has a molar ratio of ethylene units to tetrafluoroethylene units of 30.0 / 70.0 to 50.0 / 50.0. Since the film of the present invention comprises a copolymer having a molar ratio of ethylene units to tetrafluoroethylene units in the above range, the film has high transparency and excellent heat resistance.
  • the molar ratio of ethylene units to tetrafluoroethylene units is preferably 33.0 / 67.0 to 48.0 / 52.0, and 35.0 / 65.0 to 44.0 / 56.0. More preferably.
  • the content of each monomer unit is a value obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • the copolymer may include a fourth monomer unit different from the ethylene unit, tetrafluoroethylene unit, and (fluoroalkyl) ethylene unit.
  • the fourth monomer include vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene, CF 2 ⁇ CF—ORf 1 (wherein Rf 1 represents 1 carbon atom) Perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by ⁇ 8, CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —Rf 2 (wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) And alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by
  • the copolymer preferably has a fourth monomer content of 0 to 2 mol%, more preferably 0 to 0.5 mol%, from the viewpoint of heat resistance, transparency, and cost. It is preferable that the fourth monomer is substantially not included.
  • the above copolymer is excellent in heat resistance and moldability, so that the glass transition temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature is, for example, ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. under the conditions of a torsion mode (Torsion Rectangular Kit) of a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES) manufactured by Rheometric Scientific, under the conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min
  • the temperature dependence of tan ⁇ can be measured until the peak temperature of the obtained tan ⁇ curve.
  • the copolymer preferably has a melting point of 170 to 280 ° C., more preferably 190 to 270 ° C., because it is excellent in heat resistance and moldability.
  • the melting point can be determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (manufactured by Seiko).
  • the crystallization temperature is preferably 160 to 270 ° C., and more preferably 180 to 260 ° C.
  • the crystallization temperature can be determined as a temperature corresponding to the minimum value in the heat of fusion curve when the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (manufactured by Seiko).
  • the copolymer preferably has a melt flow rate [MFR] of 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 40 (g / 10 minutes) or less, and 4.0 g / 10 minutes or more. More preferably. MFR uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to measure the weight (g) of a polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 5 kg per unit time (10 minutes). Can be obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the copolymer can be produced by a known polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization.
  • the film of the present invention preferably has a light transmittance of 75% or more for light having a wavelength of 300 to 1100 nm.
  • the light transmittance can be measured using a spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) by preparing a measurement film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the light transmittance in this specification refers to the minimum value among the light transmittances of the respective wavelengths in the measurement wavelength range of 300 to 1100 nm.
  • the film of the present invention preferably has a haze value of 2.5 or less.
  • the haze value can be measured by preparing a measurement film having a thickness of 50 ⁇ m and measuring the measurement film with HAZE-GARDII manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the lower limit of the haze value is not particularly limited, but can be 0.1.
  • the film of the present invention preferably has an arithmetic average inclination of 0.2 ° or less.
  • a film for measurement with a thickness of 50 ⁇ m is prepared, the surface roughness of the film is measured with a surface roughness meter (SURFTEST SV-600, manufactured by Mitutoyo Corporation), and the roughness below the arithmetic mean roughness It is possible to calculate after extracting the swell component excluding.
  • the lower limit of the arithmetic average slope is not particularly limited, but can be 0.01 °.
  • the film of the present invention preferably has an arithmetic average inclination of 0.2 ° or less of the film obtained by heating after the softening point or higher and then cooling.
  • a film is produced by biaxial stretching, if the film is heated beyond the softening point in a state where it is not stretched from the outside, the molecules fixed by stretching tend to return to the state before stretching, causing rapid contraction. , Wrinkles occur. This is because the copolymer is a nonpolar polymer. Since the film of the present invention is obtained by the production method described later, the obtained film has a non-oriented crystal state and does not shrink even when heated above the softening point. When the film is cooled using hot air or the like at a temperature lower than the crystallization temperature of the copolymer, the surface temperature of the film becomes lower than the crystallization temperature of the copolymer, which adversely affects the transparency of the film.
  • the film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 50 ⁇ m. If the film is too thick, the transparency may be inferior, and if it is too thin, the mechanical strength may be inferior.
  • the film of the present invention may contain components such as an antioxidant and a UV absorber.
  • the film of the present invention A melting step for melting the copolymer by heating to a melting point or higher, A molding process for molding the melted copolymer into a film, A cooling process in which the obtained film is kept above the crystallization temperature of the copolymer and brought into contact with a cooling roll that is 10 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the film and rapidly cooled, and the rapidly cooled film It can manufacture suitably by the manufacturing method including the collection process which collects.
  • the melting step and the molding step can be performed by a known method, for example, an extruder equipped with a die.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or more higher than the melting point of the copolymer, and more preferably 80 ° C. or more.
  • the film obtained by the forming step is sent to the cooling step while maintaining a temperature of 20 ° C. or higher than the crystallization temperature of the copolymer without taking time.
  • the surface temperature of the film immediately before contacting the cooling roll is preferably 20 ° C. higher than the crystallization temperature, more preferably 40 ° C. higher than the crystallization temperature, and 70 ° C. higher than the crystallization temperature. More preferably, the temperature is high.
  • the surface temperature of the cooling roll used for rapid cooling is preferably not higher than 10 ° C., more preferably not higher than the glass transition temperature of the film.
  • the degree of crystallinity of the film increases, and the transparency is adversely affected.
  • the surface temperature of a cooling roll is 20 degreeC or more.
  • the surface temperature of the film immediately before contacting the cooling roll and the surface temperature of the cooling roll are extremely important.
  • the difference between the surface temperature of the film immediately before contacting the cooling roll and the surface temperature of the cooling roll is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and preferably 340 ° C. or lower, More preferably, it is 320 ° C. or lower. If the temperature difference is too small, a sufficiently transparent film may not be obtained. If the temperature difference is too large, wrinkles are likely to be formed on the film. If wrinkles occur, a sufficiently transparent film may not be obtained. is there.
  • the cooling roll is provided with a means for improving the adhesion between the film and the roll that are in contact. For example, a method of pressing the film against the cooling roll with a pressing roll provided so as to face the cooling roll through the film, a method of charging the cooling roll with static electricity and bringing the film into close contact with the cooling roll, the cooling roll and the film The method of attracting
  • the method of bringing the film into close contact with the cooling roll is a method in which wrinkles are not generated on the film, so that the cooling roll is charged with static electricity and the film is brought into close contact with the cooling roll, or the pressing roll is pressed to bring the film into the cooling roll.
  • attach is preferable. From the viewpoint of uniformity of adhesion of the film to the cooling roll, a method of charging the cooling roll with static electricity is more preferable.
  • the transparent film without wrinkles obtained by the cooling step is recovered by winding it, for example, on a roll in the recovery step.
  • FIG. 1 an example of the manufacturing method of a film is shown.
  • a melted copolymer is extruded into a film form from a die 11 provided in an extruder (not shown), and the extruded film 13 is cooled by being in close contact with a cooling roll 12.
  • the cooled film 13 is wound around a take-up roll (not shown) through a take-up roll (not shown).
  • the film 13 may be brought into close contact with the cooling roll 12 by the pressing roll 21, and according to this method, the adhesion between the film 13 and the cooling roll 12 is increased, so that the transparency is high, A film without wrinkles is obtained.
  • FIG. 1 an example of the manufacturing method of a film is shown.
  • the film 13 may be brought into close contact with the cooling roll 12 by electrostatic pinning 31.
  • Electrostatic pinning is provided with an electrode (not shown). When a voltage is applied to the electrode, static electricity is generated and the film 13 is in close contact with the cooling roll 12. Two electrodes can be installed so as to be positioned at both ends of the film.
  • the film of the present invention is transparent and has high heat resistance, it can be suitably used for solar cells.
  • a solar cell provided with the film of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the solar cell of the present invention preferably includes the film of the present invention on a surface on which sunlight is incident, and since the film of the present invention also has weather resistance, it is more preferably provided on the outermost surface of the surface on which sunlight is incident. preferable.
  • the solar battery of the present invention preferably includes a solar battery cell, a sealing material layer in which the solar battery cell is sealed, and a film of the present invention provided on one or both surfaces of the sealing material layer.
  • the solar cell of this invention may be equipped with another layer between the film of this invention and a sealing material layer.
  • the film of the present invention is excellent in transparency and heat resistance and is inexpensive, film material for laminating, film material for adhesive tape, agricultural covering material for tunnel house and pipe house, electrical insulating film, for heavy packaging It can also be suitably used in a wide range of fields such as a film, a film for solar cell, particularly a film for solar cell laminated with EVA.
  • the copolymer forming the film of the present invention was compression molded to obtain a test piece having a length of 45 mm, a width of 12.5 mm, and a thickness of 1.3 mm.
  • a test piece having a length of 45 mm, a width of 12.5 mm, and a thickness of 1.3 mm.
  • a torsional mode (Torsion Rectangular Kit) of a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES) manufactured by Rheometric Scientific, -50 ° C to 150 ° C under conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C / min.
  • the temperature dependence of tan ⁇ was measured until the peak temperature of the obtained tan ⁇ curve.
  • Crystal temperature It calculated
  • the degree of crystallinity can be determined from the integrated intensity of diffraction peaks obtained by the X-ray diffraction method.
  • the sample was affixed to a sample quartz plate, fixed to a sample stage, and X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer.
  • the obtained diffraction intensity curve was subjected to curve fitting using analysis software so that the difference between the fitting curve and the actual curve was 10% or less.
  • Peak area ratio S 20 / (S 19 + S 20 ) ⁇ 100
  • Light transmittance Using a spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), a portion having a film thickness of 50 ⁇ m was cut out, the film having a thickness of 50 ⁇ m was placed on a sample stage, and the transmittance was measured. In the measurement wavelength range of 300 to 1100 nm, the minimum transmittance was 300 nm. Therefore, the light transmittance of the film was evaluated by measuring the transmittance at 300 nm.
  • ETFE resin Neoflon ETFE EP-526, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Melt flow rate 15 g / 10 min
  • copolymer molar ratio: tetrafluoroethylene / ethylene / perfluorohexylethylene 56.3 / 42.4 / 1.3, a glass transition temperature of 92 ° C., a crystallization temperature of 241 ° C., a melting point of 253 ° C.
  • the film was brought into contact with a cooling roll set at 80 ° C., and a film having a thickness of 40 to 60 ⁇ m was obtained under the film forming conditions of a take-up speed of 5 m / min and an air gap of 15 mm.
  • the electrostatic pinning applied voltage is set to 10 kV and both ends of the film are pressed against the roll using electrostatic pinning so that air does not enter between the roll and the film by suppressing shrinkage. It was made to adhere and it was made not to wrinkle with a cooling roll.
  • Electrostatic pinning is a method in which a melt extruded from a T-die by a melt extrusion method in a film forming process is applied to an electrostatic contact method (a high voltage is applied to a pinning electrode, and the melt between cooling rolls is adhered to the roll side) This is a device for stably contacting the cooling roll.
  • Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film. All measured properties were good and of high quality.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the cooling roll was changed to 100 ° C. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die temperature was changed to 320 ° C. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 5 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the cooling roll was changed to 20 ° C. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 6 As a method for contacting the film, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a pressing roll was used instead of electrostatic pinning. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 7 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air gap was changed to 50 mm. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the cooling roll was changed to 150 ° C. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air gap was changed to 150 mm. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that electrostatic pinning was not used. Table 1 shows the measurement results of the crystallinity and light transmittance of the obtained film.
  • the biaxially stretched film of 40 to 60 ⁇ m and the film of Example 1 were heated at 200 ° C. (temperature above the softening point) for 3 hours, and when comparing the shrinkage, the former was MD (flow direction), TD (vertical direction). In both cases, the shrinkage was -3.5%. On the other hand, the film of Example 1 was -1% in the MD direction and -0.5% in the TD direction, and was not substantially contracted.

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Abstract

本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、安価であるＥＴＦＥフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）： ＣＨ２＝ＣＸ－Ｒｆ　（１） （式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す） で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、上記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８～２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０～５０．０／５０．０であり、上記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき算出される結晶化度が６８％以下であることを特徴とするフィルムである。

Description

透明性に優れたフッ素樹脂フィルム
本発明は、透明性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、耐熱性及び耐候性に優れ、ガラスよりも軽量であることから、太陽電池の表面に設置されるガラスに代えて、ＥＴＦＥフィルムを使用することが検討されている。
しかし、ＥＴＦＥフィルムは、ガラスに比べて透明性が十分でない問題がある。また、ＥＴＦＥフィルムを溶融成形により製造する際、フィルムの温度分布が均一になるように冷却できないと、冷却後のフィルムの透明性が悪くなったり、フィルムにタルミ、シワが生じたりする問題がある。
そこで、特許文献１には、透明性、光沢などの光学的性質とフラット性において優れたフッ素樹脂フィルムを得るために、Ｔダイにより押し出された溶融フッ素樹脂を冷却ロールに接触させて冷却固化させた後巻き取ってフラットフィルムを得るに際し、前記冷却ロールの表面温度を８０～１４０℃に設定し、かつ、この冷却ロール上のフィルムに５０～１６０℃の熱風を吹き付けるようにしたことを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造法が記載されている。
また、特許文献２には、光透過率が高くヘイズが低いテトラフルオロエチレン－エチレン系共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が３０／７０～７０／３０（モル比）の共重合体において、さらにＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ　（１）（式中、Ｒは、１～３個のエーテル性酸素原子を含んでいてよい炭素数３～１２のアルキル基を示す。）で表されるビニルエーテルに基づく重合単位を１～１０（モル％）含み、結晶性であって、かつ、容量流速１～１０００ｍｍ３／秒を有することを特徴とするテトラフルオロエチレン－エチレン系共重合体が記載されている。
特許文献３には、光線透過率が顕著に向上したエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムとして、二軸延伸フィルムが記載されている。
特開昭６１－２７２３１号公報 特開２００１－２０６９１３号公報 特開２００２－２２６６１１号公報
しかし、太陽光の透過率が低いと太陽電池の発電効率も低くなるため、従来のＥＴＦＥフィルムよりも更に透明であり、しかも安価かつ耐熱性にも優れたＥＴＦＥフィルムが求められている。
本発明は、上記の現状に鑑み、透明性及び耐熱性に優れ、安価であるＥＴＦＥフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の組成を有する共重合体を使用して、新規な製造方法によりフィルムを製造すると、フィルムの結晶化度を低下させることができることを見出すとともに、結晶化度が低いフィルムのなかでも、結晶化度が６８％以下であるフィルムが極めて高い光透過率と低いヘイズ値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。更に、結晶化度が６７％以下の場合には、フィルムが更に優れた透明性を有することも見出した。
すなわち、本発明は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ－Ｒｆ　　　（１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
上記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８～２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０～５０．０／５０．０であり、
上記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である
ことを特徴とするフィルムである。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
本発明のフィルムは、下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であることが好ましい。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
本発明のフィルムは、２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であることが好ましい。
上記共重合体は、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、波長３００～１１００ｎｍの光透過率が７５％以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が０．２°以下であることが好ましい。
本発明は、上述のフィルムを備える太陽電池でもある。
本発明はまた、上述のフィルムの製造方法であって、共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法でもある。
上記フィルムの製造方法において、フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法であることが好ましい。
上記フィルムの製造方法において、上記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が５０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価である。本発明の太陽電池は、上記フィルムを備えることから、発電効率が高く、高温の環境でも長い期間に渡り発電を継続することができ、安価である。
フィルムの製造方法を模式的に示す図である。 フィルムの製造方法を模式的に示す図である。 フィルムの製造方法を模式的に示す図である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフィルムは、Ｘ線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
Ｘ線回折測定は、フィルムの一部を切り取って作製されるサンプルを、サンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。得られた回折強度曲線について、解析ソフトを用いてピーク分離法によりピーク解析を行う。そして、ピーク分離法により求めた回折強度曲線に基づき、上記の式に従って結晶化度を算出する。
測定方法：　２θ／θ法
Ｘ線強度：　４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源：　ＣｕＫα線
解析ソフト：　株式会社リガク製　ＪＡＤＥ６．０
測定温度：　室温
上記結晶化度は、フィルムの透明性の観点から、６７％以下であることが好ましい。
２θ＝２０°付近に観察されるピークは、（２００）面に由来するピークであり、２θ＝１９°付近に観察されるピークは、（１２０）面に由来するピークであり、Ｓ１７：２θ＝１７°付近に観察されるピークは、サンプルの非晶質領域からの回折によるピークであると、それぞれ推測される。
２θ＝２０°付近のピークは、２θ＝２０°±０．４に観察されることが多く、２θ＝１９°付近のピークは２θ＝１９°±０．４に観察されることが多い。
フィルムの低い結晶化度は、フィルムを構成する共重合体の組成及び特殊な成形方法により実現することができる。共重合体の組成及び成形方法については後述する。
本発明のフィルムは、下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であることが好ましい。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であると、フィルムは高い光透過率と低いヘイズ値を示すことができる。２θ＝２０°付近のピーク面積割合は、４．０％以下であることがより好ましい。下限は０％であってよい。
本発明のフィルムは、２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であることが好ましい。２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であると、フィルムは高い光透過率を示すことができる。ピークの半価幅は、２．０以下であることがより好ましく、０．５以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ－Ｒｆ　　　（１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなる。
一般式（１）におけるＲｆは、炭素数２以上のフルオロアルキル基である。本発明のフィルムは、炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有する単量体単位を含む共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。フルオロアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒｆは、炭素数が２～１０のフルオロアルキル基であることが好ましく、２～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、なかでも、透明性及び耐熱性に優れることから、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記共重合体は、一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８～２．５モル％含む。本発明のフィルムは、一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位の含有量が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して１．０～２．０モル％であることが好ましい。
上記共重合体は、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０～５０．０／５０．０である。本発明のフィルムは、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比は、３３．０／６７．０～４８．０／５２．０であることが好ましく、３５．０／６５．０～４４．０／５６．０であることがより好ましい。
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
上記共重合体は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及び（フルオロアルキル）エチレン単位とは異なる第４の単量体単位を含むものであってもよい。第４の単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記共重合体は、耐熱性、透明性及びコストの観点から、第４の単量体の含有量が０～２モル％であることが好ましく、０～０．５モル％であることがより好ましく、第４の単量体を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、ガラス転移温度が５０～１２０℃であることが好ましく、６０～１１０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）のねじれモード（Ｔｏｒｓｉｏｎ　Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　Ｋｉｔ）にて、周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で－５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度として求めることができる。
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、融点が１７０～２８０℃であることが好ましく、１９０～２７０℃であることがより好ましい。融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記共重合体は、耐熱性及び透明性に優れることから、結晶化温度が１６０～２７０℃であることが好ましく、１８０～２６０℃であることがより好ましい。
結晶化温度は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で降温したときの融解熱曲線における極小値に対応する温度として求めることができる。
上記共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、４０（ｇ／１０分）以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することで求めることができる。
上記共重合体は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。
本発明のフィルムは、波長３００～１１００ｎｍの光の光透過率が７５％以上であることが好ましい。光透過率は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、分光光度計Ｕ－４０００（（株）日立製作所製）を用いて測定することができる。本明細書における光透過率は、測定波長域３００～１１００ｎｍにおける各波長の光透過率のうち、最小の値をいう。
本発明のフィルムは、ヘイズ値が２．５以下であることが好ましい。ヘイズ値は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、測定用フィルムについて、東洋精機株式会社製ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤＩＩにより測定することができる。ヘイズ値の下限は特に限定されないが、０．１とすることができる。
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が０．２°以下であることが好ましい。算術平均傾斜は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、表面粗さ計（ＳＵＲＦＴＥＳＴ　ＳＶ－６００　株式会社ミツトヨ製）にて、フィルムの表面粗度を測定し、算術平均粗さ以下の粗度を除いたうねり成分を抽出した後、算出することができる。算術平均傾斜の下限は特に限定されないが、０．０１°とすることができる。
本発明のフィルムは、軟化点以上に加熱した後、冷却することにより得られるフィルムの算術平均傾斜も０．２°以下であることが好ましい。二軸延伸によりフィルムを製造した場合、外部から延伸されない状況下でフィルムを軟化点以上に加熱すると、延伸により固定されていた分子が、延伸前の状態に戻ろうとするため、急激な収縮を起こし、シワが発生する。この理由は、上記共重合体が無極性ポリマーであるからである。本発明のフィルムは、後述する製造方法により得られるものであることから、得られるフィルムが無配向の結晶状態を有しており、軟化点以上に加熱した場合でも収縮することがない。熱風などを用い共重合体の結晶化温度以下の温度でフィルムの冷却を行うと、フィルムの表面温度が共重合体の結晶化温度以下になり、フィルムの透明性に悪影響を与える。
本発明のフィルムは、厚さが１０～１００μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがより好ましい。フィルムが厚すぎると透明性が劣るおそれがあり、薄すぎると機械的強度が劣るおそれがある。
本発明のフィルムは、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の成分を含むものであってもよい。
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、
上記共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記溶融工程及び成形工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、ダイを備えた押出機により行うことができる。加熱する温度は、共重合体の融点よりも６０℃以上高い温度であることが好ましく、８０℃以上高い温度であることがより好ましい。
成形工程により得られるフィルムは、時間をおくことなく、上記共重合体の結晶化温度よりも２０℃以上の温度を保ったままで冷却工程に送られる。
冷却ロールに接触させる直前のフィルムの表面温度は、結晶化温度よりも２０℃高いことが好ましく、結晶化温度よりも４０℃以上高い温度であることがより好ましく、結晶化温度よりも７０℃以上高い温度であることが更に好ましい。
成形工程により得られるフィルムの温度を高温に保つために、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離（エアーギャップ）を短くすることが好ましく、具体的には、５０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下とすることにより特に良好な結果が得られる。
冷却工程では、成形工程で得られた高温のフィルムを急冷する。急冷するために使用する冷却ロールの表面温度は、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度以下であることがより好ましい。冷却ロール温度が、ガラス転移温度から１０℃を超える温度以上であると、フィルムの結晶化度が高くなり、透明性に悪影響を与える。また、フィルムのシワが発生しにくいことから、冷却ロールの表面温度は２０℃以上であることが好ましい。
高い透明性を実現するためには、冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度及び冷却ロールの表面温度が極めて重要である。冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度と冷却ロールの表面温度との差は、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。温度差が小さすぎると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがあり、温度差が大きすぎるとフィルムにシワが形成されやすく、シワが生じると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがある。
フィルムを冷却ロールに接触させた際、冷却ロールと密着していない部分が発生すると、密着していない部分は十分な冷却速度で冷却できず、その部分が不透明になるおそれがある。また、冷却速度がばらつくことから、フィルムにシワが発生するおそれがある。従って、冷却ロールは、接触したフィルムとロールとの密着性を高めるための手段を備えることが好ましい。例えば、フィルムを介して冷却ロールと対向するように設けた押し当てロールによりフィルムを冷却ロールに押し当てる方法、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、冷却ロールとフィルムとの間の空気を吸引してフィルムを冷却ロールに密着させる方法等が挙げられる。温風をフィルムに吹き付ける方法によりフィルムを冷却ロールに密着させる方法では、フィルムが冷却時に充分にロールへ密着せず、充分に透明なフィルムを得ることができない。
冷却ロールへフィルムを密着させる方法は、フィルムにシワを発生させない点で、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法が好ましい。フィルムの冷却ロールへの密着の均一性という観点で、冷却ロールに静電気を帯電させる方法がより好ましい。
冷却工程により得られたシワがない透明なフィルムは、回収工程において、例えばロールに巻き取ることにより回収される。
図１に、フィルムの製造方法の一例を示す。図１に示すように、押出機（図示せず）に備えられたダイ１１から、溶融した共重合体がフィルム状に押し出され、押し出されたフィルム１３は冷却ロール１２に密着することにより冷却される。冷却されたフィルム１３は、引き取りロール（図示せず）を経て、巻き取りロール（図示せず）に巻き取られる。図２に示すように、フィルム１３を押し当てロール２１により冷却ロール１２に密着させてもよく、この方法によれば、フィルム１３と冷却ロール１２との密着性が高まることから、透明度が高く、シワがないフィルムが得られる。図３に示すように、静電ピンニング３１によりフィルム１３を冷却ロール１２に密着させてもよい。静電ピンニングには、電極（図示せず）が設けられており、電極に電圧を印加することにより静電気が発生してフィルム１３が冷却ロール１２に密着する。電極はフィルムの両端部に位置するように２つ設置することができる。
本発明のフィルムは、透明であり、耐熱性が高いことから、太陽電池に好適に使用できる。本発明のフィルムを備える太陽電池も本発明の一つである。本発明の太陽電池は、本発明のフィルムを太陽光が入射する面に備えることが好ましく、本発明のフィルムが耐候性も有することから、太陽光が入射する面の最外面に備えることがより好ましい。
本発明の太陽電池は、太陽電池セルと、太陽電池セルが封止された封止材層と、封止材層の片面又は両面に設けられた本発明のフィルムとを備えることが好ましい。また、本発明の太陽電池は、本発明のフィルムと封止材層との間に他の層を備えるものであってもよい。
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価であることから、ラミネート用フィルム資材、粘着テープ用フィルム資材、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材、電気絶縁性フィルム、重包装用フィルム、太陽電池用フィルム、特にＥＶＡと積層させた太陽電池用フィルム等の広範囲な分野で好適に使用することもできる。
つぎに本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（メルトフローレート）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することで求めた。
（単量体単位の含有量）
１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより求めた。
（ガラス転移温度）
本発明のフィルムを形成する共重合体を圧縮成形し、長さ４５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）のねじれモード（Ｔｏｒｓｉｏｎ　Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　Ｋｉｔ）にて、周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で－５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度として求めた。
（結晶化温度）
ＤＳＣ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１０℃／分の速度で降温したときの融解熱曲線における発熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
（融点）
ＤＳＣ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における吸熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
（Ｘ線回折測定）
結晶化度はＸ線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めることができる。
サンプルをサンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折強度曲線を、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングカーブと実曲線の差が１０％以下となるように行った。ピーク解析にはピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、２θ＝１７．２６８°とし、二つの結晶ピークについては自動検出させた。結晶ピークは２つあり、それぞれの面積比を求めた。
サンプルの形状：　厚さが５０μｍで１．５ｃｍ角のフィルム
測定装置：　株式会社リガク製　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＩＩ
測定方法：　２θ／θ法
測定範囲：　２θ＝５～４０°
Ｘ線強度：　４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源：　ＣｕＫα線
解析ソフト：　株式会社リガク製　ＪＡＤＥ６．０
測定温度：　室温
（結晶化度）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線の積分強度を用いて、下記式により算出した。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
（ピーク面積割合）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線に基づき、下記式により２θ＝２０°付近のピーク面積割合を算出した。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
（ピーク半価幅）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線にベースラインを引き、ピーク強度の１／２の強度における回折強度曲線の幅を測定することにより、２θ＝１９°付近のピークの半価幅を求めた。
（光透過率）
分光光度計Ｕ－４０００（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの膜厚が５０μｍの部分を切り出し、厚みが５０μｍのフィルムを試料台に設置し透過率を測定した。測定波長域３００～１１００ｎｍにおいて最小の透過率になるのは３００ｎｍであったので、フィルムの光透過率としては、３００ｎｍでの透過率を測定することで評価した。
（ヘイズ値）
東洋精機株式会社製　ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。
（算術平均傾斜）
株式会社ミツトヨ製　ＳＵＲＦＴＥＳＴ　ＳＶ－６００を用いて測定した。
（冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度）
赤外線放射温度計を用いて測定した。
（実施例１）
ＥＴＦＥ樹脂（ダイキン工業（株）製　ネオフロンＥＴＦＥ　ＥＰ－５２６　メルトフローレート＝１５ｇ／１０分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロヘキシルエチレン＝５６．３／４２．４／１．３、ガラス転移温度９２℃、結晶化温度２４１℃、融点２５３℃）を口径９０ｍｍφのＴダイ製膜機（池貝社製）にて、幅１６００ｍｍのＴダイから３４０℃で溶融押出しし、その後、８０℃に設定した冷却ロールに接触させ、引き取り速度５ｍ／分、エアーギャップ１５ｍｍの製膜条件にて厚み４０～６０μｍのフィルムを得た。フィルムを冷却ロールに接触させる際、静電ピンニング印加電圧を１０ｋＶとして静電ピンニングを使用してフィルムの両端をロールに押し当て、収縮を抑えることでロールとフィルムの間に空気が入らないように密着させ、冷却ロールでシワにならないようにした。
静電ピンニングとは、フィルム製膜工程において溶融押出法によりＴダイから押し出された溶融体を静電密着法（ピンニング電極に高電圧を印加し、冷却ロール間にある溶融体をロール側に密着させること）により安定して冷却ロールに密着させるための装置である。
得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。測定したいずれの特性も良好であり、高品質であった。
（実施例２）
冷却ロールの表面温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（実施例３）
ＥＴＦＥ樹脂　メルトフローレート＝１２ｇ／１０分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロブチルエチレン＝５５．０／４３．６／１．４、ガラス転移温度９４℃、結晶化温度２４３℃、融点２５７℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（実施例４）
ダイ温度を３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（実施例５）
冷却ロールの表面温度を２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（実施例６）
フィルムの接触方法として、静電ピンニングの代わりに、押し当てロールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（実施例７）
エアーギャップを５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（比較例１）
冷却ロールの表面温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（比較例２）
エアーギャップを１５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（比較例３）
静電ピンニングを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
（参考例）
４０～６０μｍの二軸延伸フィルムと実施例１のフィルムを２００℃（軟化点以上の温度）で３時間加熱し、収縮率を比較すると、前者は、ＭＤ（流れ方向）、ＴＤ（垂直方向）共に収縮率が、－３．５％であった。一方、実施例１のフィルムは、ＭＤ方向が－１％、ＴＤ方向が－０．５％であり、ほぼ収縮していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１１　ダイ
１２　冷却ロール
１３　フィルム
２１　押し当てロール
３１　静電ピンニング

Claims (10)

  1. エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＸ－Ｒｆ　　　（１）
    （式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
    で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
    前記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８～２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０～５０．０／５０．０であり、
    前記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である
    ことを特徴とするフィルム。
    結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
    Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
    Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
    Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
  2. 下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下である請求項１記載のフィルム。
    ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
  3. ２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下である請求項１又は２記載のフィルム。
  4. 共重合体は、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下である請求項１、２又は３記載のフィルム。
  5. 波長３００～１１００ｎｍの光透過率が７５％以上である請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
  6. 算術平均傾斜が０．２°以下である請求項１、２、３、４又は５記載のフィルム。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムを備える太陽電池。
  8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムの製造方法であって、
    共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
    溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
    得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、
    急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
  9. フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法である請求項８記載のフィルムの製造方法。
  10. 前記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が５０ｍｍ以下である請求項８又は９記載のフィルムの製造方法。
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