JPWO2017033701A1

JPWO2017033701A1 - 樹脂フィルムの製造方法

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Publication number: JPWO2017033701A1
Application number: JP2017536721A
Authority: JP
Inventors: 正澤里; 洪太永岡; 睦松本
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: TW201718730A; TWI712637B; WO2017033701A1; JP6762945B2

Abstract

【課題】
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む透明性及び外観に優れた樹脂フィルムの製造方法および樹脂フィルムの製造方法を提供する。さらに、この樹脂フィルムを用いた積層フィルム及び屋外防水フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、特定の条件にて、Ｔダイを備えた押出機で溶融混練後、冷却ロールを用いてキャスティング処理することにより、透明性及び外観に優れた樹脂フィルムが得られる。押出機は、スクリュー先端部とＴダイとの間にブレーカープレートを備え、ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、ブレーカープレートの開口率が４０〜６０％であり、スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、Ｔダイの吐出口先端部における樹脂組成物の温度が、冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法、及びこれにより得られた樹脂フィルムを、熱可塑性樹脂を含有する基材と積層してなる、積層フィルムの製造方法及び屋外防水フィルムの製造方法に関する。

エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、撥水性、絶縁性、低摩擦性、電気絶縁性の他、低吸湿性、水蒸気バリア性、低薬品透過性、難燃性、耐延焼性に優れることから、半導体製造機器の構造部品、各種耐蝕ライニング材等に使用されている。また、ＥＣＴＦＥは押出成形が可能であり、フィルム成形も可能であることから、表面保護フィルム、太陽電池用部材フィルム等の各種用途に使用されている。

一般的に、透明性に優れるフィルムを得る為には、樹脂の温度を結晶化温度より高い状態から急冷し結晶化を抑制する成形プロセスが必要とされている。しかし、ＥＣＴＦＥは、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの組成比の調整によって、最大融点が２４２℃、結晶化温度が２２２℃になることが知られており、結晶化温度が融点に近い為、押出成形時に結晶化し易く、フィルムの透明性の発現が難しくなる。また、優れた透明性を得るためには、押出機で溶融、混練され、ダイス出口から押出される際の樹脂温度をなるべく高く設定することが好ましいとされている。しかし、樹脂温度を高温に設定し過ぎた場合、反対に、樹脂の劣化が進行し易くなり、茶色や黒色に変色することが知られている。

一方、ＥＣＴＦＥを使用したフィルムには、欠点と呼ばれる、異物、フィッシュアイ、ゲル、コンタミ等の、フィルムの平均厚みに対し不連続な物理的凹凸、或いは色相ムラ等を極力含有しない品質要求が高まっている。そのため、欠点の発生を低減するさらなる取り組みが求められている。
特開２０１３−２３７７３０号公報特表２０１３−５００８５６号公報特開２０１１−１７６１９２号公報

欠点の発生原因としては、ＥＣＴＦＥの分解又は劣化による着色、ゲル化、炭化、ＥＣＴＦＥ以外の成分の混入等が主なものとして挙げられる。これらの欠点の発生を低減するための取り組みとして、押出機のスクリュー先端部よりもプロセス下流に配置されるスクリーンメッシュの目開きを細かくする手段がある。しかし、目開きを細かくし過ぎた場合、溶融樹脂の滞留や劣化を助長させることに繋がり、欠点の発生を抑制する効果が得られ難くなる他、塩化水素、フッ化水素等の有毒性腐食性ガスの発生リスクを高めるため、好ましくない。

さらに、フィルムの製造に際しては、製造したフィルムの一部を粉砕又は造粒して再生原料にした後、未使用の原料に任意の割合で配合し、歩留りを向上させる取り組みが一般的に行われている。この場合、一度、溶融環境に曝されることで熱履歴を受けたＥＣＴＦＥが、再度、熱履歴を受けることから、樹脂の劣化による透明性の低下や、欠点が発生する可能性が高くなる。このような状況の下、スクリーンメッシュの目開きを細かくした場合においても、樹脂の滞留を生じ難く、フィッシュアイ、ゲル、コンタミ等の欠点のない外観に優れた、透明性に優れるＥＣＴＦＥフィルムの開発が望まれていた。

本発明は、上記問題と実状に鑑み、透明性及び外観に優れたエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂フィルムの製造方法を提供することを課題とする。さらに、この樹脂フィルムを用いた積層フィルム及び屋外防水フィルムの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を進める過程で、ＥＣＴＦＥを含む樹脂組成物から樹脂フィルムを作製する際に、ブレーカープレートの開口率、スクリーンメッシュの目開き、Ｔダイ吐出口での樹脂温度とＴダイ吐出口から吐出される樹脂を受ける冷却ロール（第一冷却ロール）の表面温度との差を特定の範囲にすることにより、樹脂組成物の温度上昇や異物混入を防ぎつつ、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の結晶化を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程を有し、前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、樹脂フィルムの製造方法である。
（２）本発明において、前記キャスティング処理が、前記第一冷却ロール及びタッチロールを用いて行われ、前記第一冷却ロールの表面の一部が、前記タッチロールの表面の一部と接しており、前記Ｔダイの吐出口先端部と、前記第一冷却ロール表面及びタッチロール表面が接する面における前記Ｔダイ側の端部との距離が４００ｍｍ以下である、（１）に記載の樹脂フィルムの製造方法とすることができる。
（３）本発明において、前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、２４０℃〜３００℃である、（１）または（２）に記載の樹脂フィルムの製造方法とすることができる。
（４）本発明において、前記樹脂組成物が熱安定剤を含有し、前記樹脂組成物中の前記熱安定剤の含有量が、０．１質量％〜５質量％である、（１）〜（３）の何れか一つに記載の樹脂フィルムの製造方法とすることができる。
（５）本発明において、前記樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有し、前記樹脂組成物中の前記紫外線吸収剤の含有量が、０．１質量％〜５質量％である、（１）〜（４）の何れか一つに記載の樹脂フィルムの製造方法とすることができる。
（６）本発明において、前記樹脂組成物が、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を用いて作製された樹脂フィルムからなるリサイクル原料を、前記樹脂組成物中に１質量％〜４０質量％含有する、（１）〜（５）の何れか一つに記載の樹脂フィルムの製造方法とすることができる。
（７）本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程と、得られた樹脂フィルムの第一面を、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス元素ガスおよび炭化水素ガスから選択される一種以上の改質ガス中でコロナ処理またはプラズマ処理により表面改質する工程と、前記表面改質した樹脂フィルムの第一面に、熱可塑性樹脂を含有する基材を、真空ラミネートにより積層する工程と、を有し、前記樹脂フィルムを形成する工程において、前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、積層フィルムの製造方法である。
（８）本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程と、得られた樹脂フィルムの第一面を、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス元素ガスおよび炭化水素ガスから選択される一種以上の改質ガス中でコロナ処理またはプラズマ処理により表面改質する工程と、前記表面改質した樹脂フィルムの第一面に、熱可塑性樹脂を含有する基材を、真空ラミネートにより積層する工程と、を有し、前記樹脂フィルムを形成する工程において、前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、屋外防水フィルムの製造方法である。

本発明によれば、透明性及び外観に優れたエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。さらに、この樹脂フィルムを用いた積層フィルム及び屋外防水フィルムの製造方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる樹脂フィルムは、透明性及び外観に優れる。

押出機、Ｔダイ、第一冷却ロール及びタッチロールの構成を示す模式図である。Ｔダイ、第一冷却ロール及びタッチロールの構成を拡大した模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

［樹脂フィルムの製造方法］
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程を有する。
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）を含有する。エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体としては、エチレン（以下、「Ｅｔ」ともいう。）とクロロトリフルオロエチレン（別名「三フッ化塩化エチレン」、以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）からなる共重合体の他、前記モノマーに加え、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、［４（ヘプタフルオロイソプロピル）パーフルオロブチル］エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を第３モノマーとして使用した共重合体を使用することができる。ＥｔとＣＴＦＥとの共重合におけるモノマー比（モル比）については、特に制限を受けるものでは無いが、樹脂フィルムに耐熱性を付与するために、前記モノマー比がＥｔ／ＣＴＦＥ＝４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。

樹脂組成物は、任意のＥｔ／ＣＴＦＥ比（モル比）を有するＥＣＴＦＥを単独で使用してもよいし、少なくとも１種類以上の異なるＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥと混合して使用してもよい。また本発明の樹脂フィルムの効果を阻害しない範囲で、ＥＣＴＦＥ以外の樹脂を添加することができる。

樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤を含有させることができる。熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、金属石鹸、有機スズ化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン、過塩素酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられるが、これらの中では透明性の点でフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、金属石鹸が好ましい。熱安定剤の添加方法としては、使用するＥＣＴＦＥ原料の造粒工程で予め添加されたものを使用してもよいし、樹脂フィルムを製造する際に、熱安定剤が添加されていないＥＣＴＦＥ原料と熱安定剤とを溶融混合して含有させることもできる。酸化防止剤の添加量としては、全樹脂組成物中０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。０．００１質量％を下回ると十分な熱安定性が得られず、５質量％を超えると透明性または色調が悪化する場合がある。

樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。これらの中ではトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、特にＥＣＴＦＥとの相溶性の点で、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールが好ましい。紫外線吸収剤の添加方法としては、使用するＥＣＴＦＥ原料の造粒工程で予め添加されたものを使用してもよいし、樹脂フィルムを製造する際に紫外線吸収剤が添加されていないＥＣＴＦＥ原料と紫外線吸収剤とを溶融混合して含有させることもできる。紫外線吸収剤の添加量としては、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。０．００１質量％を下回ると十分な紫外線吸収剤の効果が得られず、５質量％を超えると透明性または色調が悪化する場合がある。

樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述の方法により製造された樹脂フィルムの破材の一部を、リサイクル原料として樹脂組成物に添加することができる。樹脂フィルム破材の添加割合は、樹脂組成物中に１質量％〜４０質量％であることが好ましい。その他、樹脂組成物には、透明性、色調、耐熱性、フィルム外観等を実用上損なわない範囲で、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、親水剤、撥液剤等を添加することができる。これらの添加剤の添加方法としては、樹脂組成物を混練する際でもよく、樹脂フィルムを製造した後、樹脂フィルム表面に塗布してもよい。

＜樹脂フィルムの形成工程＞
樹脂フィルムは、樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、冷却ロールにてキャスティング処理して得られる。「キャスティング処理」とは、いわゆるキャスト法でフィルムを形成する処理であり、例えば、押出機で溶融された樹脂を、ダイに設けられた直線状のスリット（吐出口）から押出し、その溶融膜を冷却ロールで冷却及び延伸しながら巻き取りフィルムを形成する処理をいう。なお、以降の記載において、「樹脂組成物」を「樹脂」と略すことがある。

図１は、本実施形態の樹脂フィルムの形成工程の一例を示す模式図である。本実施形態では、樹脂組成物を、押出機１が備える図示しない加熱されたシリンダー内でスクリューにより溶融混練した後、単管２を介して連結されたＴダイ３を通過させ、吐出口４から溶融樹脂を吐出する。その後、この溶融樹脂を第一冷却ロール５及びタッチロール６を用いてキャスティング処理して樹脂フィルム１０を得る。なお、「第一冷却ロール」は、Ｔダイ３の吐出口４に最も近接して設けられる冷却ロールであって、吐出された樹脂を冷却及び延伸するキャスティングロールである。

押出機としては、単軸スクリュー型、二軸スクリュー型、タンデム型等が一般的なものとして使用できるが、樹脂に過剰なせん断を与えずに、且つ系内に滞留し難い点で、単軸スクリュー型押出機が好ましい。

押出機のスクリューとしては、樹脂を可塑化させ、均一化させるのにするのに十分で、且つ過剰なせん断による樹脂劣化が生じない仕様であれば、特に制限を受けるものでは無い。好適に使用することができるスクリューとしては、フルフライト型スクリューが好ましい。フルフライト型スクリューは圧縮比が１．３〜３．０、スクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２０〜４０が好ましく、より好ましくは、圧縮比が２．０〜３．０、Ｌ／Ｄが２５〜３５である。

押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にはブレーカープレートを備える。ブレーカープレートは、例えば、押出機中のシリンダーの先端フランジ部に、シリンダーの内孔を横断しかつ溶融樹脂の流路に直行するように備えられていてもよい。ブレーカープレートは、中央部に、溶融樹脂が通過する複数の貫通孔が形成されている。ブレーカープレートの開口率は４０％〜６０％であり、４２％〜５８％であることが好ましい。ブレーカープレートの開口率を４０％以上とすることで、樹脂への背圧を抑え樹脂の押出機内の滞留を抑えることができる。また、開口率を６０％以下とすることで、フィルムの欠点数（フィッシュアイ、ゲル、コンタミ等の数）を長時間に渡り、安定的に低く保つことが可能となる。なお、開口率とは押出機の樹脂流通部に露出する部分を基準とし、樹脂貫通孔も含めた全体の面積に対して、樹脂貫通孔が形成された部分の面積を意味する。

ブレーカープレートの樹脂貫通孔の最小直径は、３．７ｍｍ〜６．０ｍｍであることがより好ましい。「最小直径」とは、各貫通孔の直径のうち最小のものをいう。樹脂貫通孔の最小直径を３．７ｍｍ以上とすることで、樹脂への背圧を抑え樹脂の押出機内の滞留を抑えることができる。また樹脂貫通孔の最小直径を６．０ｍｍ以下とすることで、フィルムの欠点数を長時間に渡り、安定的に低く保つことが可能となる。

ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備える。スクリーンメッシュは、例えば、ブレーカープレートの上流側（スクリュー先端部側）の面に接して１又は２以上備えられていてもよい。ブレーカープレートに配置されたスクリーンメッシュは、目開きが異なる２枚以上のスクリーンメッシュを組み合わせることが好ましい。スクリーンメッシュは、目開きが同じスクリーンメッシュを併用することもできる。一般には樹脂流通部の上流側（スクリュー近傍側）から下流側（ブレーカープレート開口側）に向かい、目開きの大きいスクリーンメッシュ、目開きの小さいスクリーンメッシュの順に配置することが好ましい。さらに、目開きが最少のメッシュの下流には、樹脂圧力によるメッシュの破れを防止する目的で、当該メッシュより粗いメッシュを配置することが好ましい。本実施形態では、スクリーンメッシュの最小の目開きは、０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、０．０３ｍｍ〜０．７ｍｍであることが好ましい。スクリーンメッシュの最小の目開きを０．０３ｍｍ以上とすることで、樹脂の滞留及び剪断発熱による劣化を抑制することができる。また、スクリーンメッシュの最小の目開きを０．１ｍｍ以下とすることで、樹脂中に混入するコンタミ、原料の劣化物等を低減することができる。目開きの大きいスクリーンメッシュは、粗大な欠点を取り除く役割を担い、目開きは０．１５ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましい。さらに、スクリーンメッシュが樹脂圧により破けるのを防ぐ目的で、目開きが最小のスクリーンメッシュの下流側に、それより目開きが大きい粗いスクリーンメッシュを導入してもよい。前記スクリーンメッシュの配置位置としては、スクリュー先端部から１０ｍｍ〜１００ｍｍ下流側に設置されることが好ましい。

Ｔダイ吐出口での樹脂温度としては、用いるＥＣＴＦＥの融点にもよるが、２４０℃〜３００℃に保つことが好ましい。樹脂温度が３００℃を超えると、ＥＣＴＦＥが分解し易くなり、樹脂の分解劣化に伴う色調変化や欠点発生に繋がり易くなる場合がある。また、樹脂温度が２４０℃未満であると、樹脂の粘度上昇に伴う流動性の低下が生じ、押出機内での過剰なせん断、滞留を助長させることになる場合がある。

前述の方法に従って可塑化された樹脂は、Ｔダイからシート状に押出された後、温調された第一冷却ロール及びゴム製のタッチロール間にキャスティング処理されながら引き取られ、その後、さらに複数の冷却ロールに接触しながら引き取られることで所定の厚みに調製されることができる。ここで、タッチロールは第一冷却ロールに接した状態又は押圧された状態にあるため、タッチロール表面の一部は、冷却ロール表面と面で接触した状態にあり、タッチロールは圧力センサーにより樹脂に付加される圧力、ならびに第一冷却ロールとタッチロールの引き取り速度を調整することで樹脂の厚みを所望の厚みに調整することができる。

冷却ロールは、少なくとも１つの冷却ロールを備え、複数のロールを備えていてもよい。上述のように、Ｔダイの吐出口に最も近接して設けられる冷却ロールが第一冷却ロールである。Ｔダイ吐出口における樹脂温度は、第一冷却ロールの表面温度より＋１１０℃〜＋２８０℃高温であり、＋１２０℃〜＋２５０℃高温であることが好ましい。Ｔダイの吐出口における樹脂温度と冷却ロール表面温度との温度差が、＋１１０℃未満であるとＥＣＴＦＥの結晶化を生じ樹脂フィルムの透明性が悪化したり、樹脂フィルム製造時に冷却ロールへのフィルム粘着が生じたりするため、好ましくない。また、温度差が＋２８０℃を上回ると、樹脂の劣化による欠点数の増加やフィルム外観の悪化が生じ易くなるため好ましくない。Ｔダイ吐出口における樹脂温度は、例えば、接触式温度計等を用いてＴダイのリップ出口を通過する樹脂の温度を測定することで得ることができる。第一冷却ロールの表面温度は、例えば、接触式温度計等を用いて、第一冷却ロールの表面温度を測定することで得ることができる。

Ｔダイ吐出口からの、第一冷却ロール表面とタッチロール表面が接する面までの距離は、樹脂フィルムの結晶性を制御する上で重要な役割を担う。図１，２に、Ｔダイ、第一冷却ロール及びタッチロールの構成を示す。図１，２に示すように、第一冷却ロール５表面とタッチロール６表面が接する面７において、接する面７の最高位置にある点８（回転状態にある第一冷却ロールとタッチロールが最初に接する点、又は冷却ロール表面及びタッチロール表面が接する面における前記Ｔダイ側の端部）を「接点」と略す場合があり、Ｔダイ吐出口４からの、接点８までの距離（最短距離）９を「エアギャップ」と略す場合がある。即ち、エアギャップとは、Ｔダイ吐出口と、第一冷却ロール表面及びタッチロール表面の接触面とが垂直位置にある場合（例えば、接触面が、Ｔダイ吐出口の垂直方向下側に位置している場合、つまり下方吐出の場合）は、Ｔダイ吐出口と接点までの垂直方向の最短距離を意味し、Ｔダイ吐出口と前記接触面が垂直とは異なる位置に配置される場合は、Ｔダイ吐出口と接点を結ぶ直線距離を意味する。

前記エアギャップの距離（最短距離）は、４００ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍｍ〜３００ｍｍ以下であることがより好ましい。エアギャップの距離が４００ｍｍを超えると、第一冷却ロールに到達する前に結晶化が進み、良好な透明性の樹脂フィルムが得られない場合がある。

冷却されたフィルムの端部をスリットし、任意のフィルム幅にした後、フィルムの巻き締まり、巻きズレが生じない適度な張力で巻き取ることによって、樹脂フィルムを得ることができる。

樹脂フィルムの厚みは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが０．００１ｍｍ未満では、フィルム製造時に破れが発生し易くなったり、フィルムの厚み制御が困難となったりする場合がある。また、厚みが０．５ｍｍを超えると、フィルムの厚み方向で冷却速度のムラが生じ易く、透明性が悪化し易くなる。

樹脂フィルムの透明性を表す尺度の一つとして、全光線透過率が挙げられる。本実施形態の製造方法により得られる樹脂フィルムは、ヘイズメーターにより測定されるフィルムの全光線透過率が、９２％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。９２％を下回ると、樹脂フィルムを基材に積層した際の意匠性の低下や、高い集光効率が求められる用途への適用が難しくなる場合がある。

本実施形態の製造方法により得られる樹脂フィルムは、ＥＣＴＦＥの優れた水蒸気バリア性、耐薬品性、防汚性、耐候性を活かし、屋外で使用される各種防水フィルムとして好適に用いることができる。屋外で使用される用途の一例としては、スポーツ施設等の建造物での膜材料、道路標識等を一例とする金属鋼板の被覆材、コンクリートの止水シート等、前述の特性が求められる各種用途に好適に用いることができる。特に、上記した本実施形態の樹脂フィルムは、透明性および外観に優れるため、他の樹脂シートや無機材料の表面保護フィルムとして好適である。特に、耐候性や水蒸気バリア性に優れるＥＣＴＦＥを含有するため、屋外防水フィルムとしての用途に適している。

［積層フィルムの製造方法及び屋外防水フィルムの製造方法］
上記した樹脂フィルムを表面保護フィルムとして用いて積層フィルムを形成する際は、被保護体（以下、「基材」という。）との接着性を付与すべく、接着面（樹脂フィルムの第１面）を表面改質することが好ましい。積層フィルム又は屋外防水フィルムとする場合、上記した樹脂フィルムの製造方法からなる樹脂フィルムの形成工程と、得られた樹脂フィルムの第一面を表面改質する工程と、表面改質した樹脂フィルムの第一面に、熱可塑性樹脂を含有する基材を積層する工程と、を有するように構成することができる。

（表面改質工程）
表面改質方法としては、樹脂フィルムの第一面を、コロナ処理やプラズマ処理する方法等が挙げられる。なお、「第一面」とは、接着面となり得る樹脂フィルムの表裏面のうちのいずれか一方又は両方の面のことをいう。コロナ処理、およびプラズマ処理の方法としては、樹脂フィルム製造時に冷却ロールのプロセス下流でインラインで処理してもよいし、樹脂フィルム製造後に、オフラインでコロナ処理設備、プラズマ処理機設備で処理してもよい。

コロナ処理に係る放電量としては、特に限定するものではないが、基材との好適な接着性を得る目的において、３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上である。３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２未満では、樹脂フィルムの十分な表面改質効果が得られず、基材との接着性が不十分となる場合がある。放電量の上限値については、樹脂フィルムの外観が損なわれない範囲で適宜設定することができる。

プラズマ処理によって得られる表面改質効果については、存在させるガスの種類によって様々だが、本実施形態の樹脂フィルムに好適に用いることができる改質ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン、炭化水素系ガス等が挙げられる。基材との接着性を得る目的において、より好ましい処理ガスの一例として、アルゴンガス等の希ガス元素ガス成分、炭化水素系ガスが挙げられる。これらの処理ガスは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合ガスとして併用することもできる。一般的なプラズマ処理の方式としては、リモートプラズマ方式、ダイレクトプラズマ方式が挙げられ、本実施形態の樹脂フィルムはそのいずれの処理方式にも好適に用いることができるが、プラズマ処理時のガス使用量を低減し、低コストでの表面処理を可能にする目的で、ダイレクトプラズマ方式がより好ましい。

（基材の積層工程）
コロナ処理またはプラズマ処理により表面改質された樹脂フィルムに基材を積層する方法としては、熱により軟化させた基材表面に樹脂フィルムをラミネート処理する方法を採用することができる。

樹脂フィルムの他の表面改質方法としては、表面改質した樹脂フィルムの接着面（第１面）に、当該樹脂フィルム及び基材の両者に対する接着性を有する接着樹脂を塗工し、熱により樹脂フィルムを軟化させ、基材表面にラミネート処理する方法等を好適に採用することができる。

前記塗工で使用することが可能な主な接着樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリレート系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられ、目的と用途に応じ、少なくとも１種類以上を選定し使用することができる。これらの接着樹脂は、封止樹脂としても用いられる。

基材としては、フィルムやシート状の平板形状のものや、直方体、角柱、角錐、円柱、円錐等の立体形状を有するものが挙げられる。基材の種類は特に限定されず、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シリコーン樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラスまたは石英ガラスを用いることができる。これらの中では、樹脂フィルムとの接着性の点で、熱可塑性樹脂が好ましく、特に接着性や透明性の点でエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した原料を以下に記す。
［ＥＣＴＦＥ］
・ＥＣＴＦＥ１：Ｓｏｌｖａｙ社製「ＨａｌａｒＥＣＴＦＥ５００ＬＣ」、融点２４２℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８２７５℃／２．１６ｋｇ荷重）
・ＥＣＴＦＥ２：Ｓｏｌｖａｙ社製「ＨａｌａｒＥＣＴＦＥ３５０ＬＣ」、融点２４２℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８２７５℃／２．１６ｋｇ荷重）
・ＥＣＴＦＥ３：Ｓｏｌｖａｙ社製「ＨａｌａｒＥＣＴＦＥＸＰＨ８０２Ｂ（７００ＨＣ）」、融点２０２℃、ＭＦＲ９．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８２７５℃／２．１６ｋｇ荷重）
［酸化防止剤］
・ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ５９３」：ステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムとの混合物
［紫外線吸収剤］
・ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−４６」：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール

実施例及び比較例の樹脂フィルムは、下記の装置を使用して形成した。
［押出機］
・田辺プラスチック工業社製「ＶＳ６５−２５単軸横型押出機」、ホッパー型
［スクリュー］
・スクリュー構成：フルフライト型スクリュー
・スクリュー直径：６５ｍｍ
・スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）比：２５
・圧縮比：２．５

［スクリーンメッシュ］
実施例及び比較例で使用したスクリーンメッシュの構成、目開き値を表１，２に示した。スクリーンメッシュの材質はＳＵＳ３０４を使用し、スクリュー先端部から２０ｍｍ下流に設置した。なお、スクリーンメッシュの構成は、スクリュー側、中央側及びＴダイ側に連続した３層構造とした。

［ブレーカープレート］
実施例及び比較例で使用したブレーカープレートの開口率を表１，２に示した。なお、ブレーカープレートの材質にはＳＵＳ３０４を使用し、前記スクリーンメッシュのプロセス下流に隣接する形態で設置した。

［Ｔダイ］
実施例及び比較例で使用したＴダイの仕様を以下に示した。
・ダイス仕様：コートハンガー方式／下方吐出式、内面に硬質クロムメッキ処理
・リップ幅：１０５０ｍｍ
［ロール］
・型式：タッチロール式線圧２５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ
・ロール仕様：
第一冷却ロール
直径２６０ｍｍ
表面焼入れ研磨後硬質クロムメッキ仕上げ
表面粗さ：０．２Ｓ（凸部最大高さ）
チラー水循環方式
タッチロール
直径２６０ｍｍ
表面鏡面仕上げホワイトミラーロール
表面粗さ：（凸部最大高さ）Ｒｙ３．２μｍ、（算術平均粗さ）Ｒａ０．０５μｍ
・Ｔダイ吐出口からの、第一冷却ロール表面とタッチロール表面が接する面における最高位置までの最短距離（エアギャップ）：１００〜２５０ｍｍ

（実施例１）
ＥＣＴＦＥ１（ＨａｌａｒＥＣＴＦＥ５００ＬＣ）のペレットを８０℃で４時間乾燥させた後、前述の押出機を用いて、ブレーカープレート部、及びＴダイの設定温度を２８０℃とし溶融混練した。スクリーンメッシュは、樹脂流通部の上流側から下流側に向かい、０．１８ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１８ｍｍのメッシュを用いた。また、エアギャップは１２０ｍｍとした。Ｔダイ吐出口での樹脂温度は、２８０℃であり、第一冷却ロールの表面温度は、６０℃とした。得られた樹脂フィルムの厚みは、０．０２５ｍであった。結果を表１に示した。

＜Ｔダイ吐出口での樹脂温度＞
Ｔダイ吐出口における樹脂温度の測定は、接触式の温度計（安立計器株式会社製ＤＩＧＩＴＡＬＳＵＲＦＡＣＥＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ、型番：ＨＬ−２００）を使用し、Ｔダイのリップ出口を通過する樹脂の温度を計測し、測定値とした。

＜樹脂フィルムの透明性＞
樹脂フィルムの透明性は、日本電色工業株式会社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒ「ＮＤＨ７０００」を使用し、全光線透過率、ヘイズ値にて評価した。評価に際しては、樹脂フィルムのＴＤ方向より任意の５点より切り出した試料を用い、その算術平均値を採用した。
優：ヘイズ値４％未満
良：ヘイズ値４％以上、７％未満
可：ヘイズ値７％以上、２０％未満
不良：ヘイズ値２０％以上

＜樹脂フィルムの欠点（外観）＞
フィルム製造設備に装備されたインラインの欠点検出機を用い、フィルム面積１０００ｍ^２中に含まれる０．７ｍｍ以上の欠点（異物、フィッシュアイ、ゲル）数を計測した。樹脂フィルム中の欠点数は以下の基準で性能を判定した。
優：５０個未満
良：５０個以上、８０個未満
可：８０個以上、１００個未満
不良：１００個以上

＜耐候性＞
得られた樹脂フィルムを、株式会社東洋精機製作所製キセノンアークウェザオメーターＣｉ４０００（光源キセノンランプ）を用いて、照射強度８０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度８５℃、相対湿度５０％、１０２分乾燥／ウォータースプレー１８分のサイクルで２０００時間紫外線照射し、得られた樹脂フィルムの全光線透過率、色相変化（△ｂ）を測定した。
色相（△ｂ）の測定は、スガ試験機株式会社製「ＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅｉ」を用いて、紫外線照射前に対するｂ値の変動を△ｂとして計測した。耐候性については、計測した△ｂ値について、以下の基準で性能を判定した。
優：０．３未満
良：０．３以上、０．６未満
可：０．７以上、０．９未満
不良：１．０以上

＜防湿性＞
樹脂フィルムの防湿性は、Ｌｙｓｓｙ社製Ｌ−８０−５０００型水蒸気透過度計を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％で計測した。樹脂フィルムの防湿性は以下の基準で性能を判定した。
優：１．０未満
良：１．０以上、５．０未満
可：５．０以上、１０．０未満
不良：１０．０以上

＜樹脂フィルムによる基材への表面被覆＞
樹脂フィルムを、リモートプラズマ方式でアルゴン環境下でプラズマ処理し、濡れ指数４４ｍＮ／ｍとした後、プラズマ処理面を厚さ０．４ｍｍのＥＶＡ樹脂シートと１５０℃で３０分間圧着させ、真空ラミネートした。ラミネート後の基材に関し、性能を以下の基準で判定した。プラズマ処理には、大気圧プラズマ表面処理装置を用いた。
良：層間剥離、成形品の変色等、欠点等の巨視的な外観悪化が認められない。
不良：層間剥離が認められる、或いは成形品の変色等、欠点等の巨視的な外観悪化が認められる。

（実施例２〜９）
表１に示す条件にて、樹脂フィルムを作製し各種評価を実施した。なお、実施例２〜４、実施例６〜９で用いた再生樹脂フィルムは、同じ実施例で作製した樹脂フィルムを樹脂組成物用原料に配合したものである。

（比較例１〜９）
表２に示す条件にて、樹脂フィルムを作製し各種評価を実施した。なお、比較例７〜９は樹脂組成物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いたものである。

実施例１〜９、及び比較例１〜９の結果から、本実施形態の樹脂フィルムは、透明性に優れ、且つ欠点数も少ないフィルムが得られていることが分かる。本実施形態のフィルムを使用することにより、意匠性が求められる各種保護フィルム、ならびに屋外防水フィルムに好適に用いることができる。

１押出機
２単管
３Ｔダイ
４Ｔダイ吐出口
５第一冷却ロール
６タッチロール
７第一冷却ロール表面とタッチロール表面の接触面
８第一冷却ロール表面とタッチロール表面が接する面における最高位置
９第一冷却ロール表面とタッチロール表面が接する面における最高位置までの最短距離
１０樹脂

Claims

エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程を有し、
前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、
前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、
前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、
前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、樹脂フィルムの製造方法。
前記キャスティング処理が、前記第一冷却ロール及びタッチロールを用いて行われ、
前記第一冷却ロールの表面の一部が、前記タッチロールの表面の一部と接しており、
前記Ｔダイの吐出口先端部と、前記第一冷却ロール表面及びタッチロール表面が接する面における前記Ｔダイ側の端部との距離が４００ｍｍ以下である、請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、２４０℃〜３００℃である、請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
前記樹脂組成物が熱安定剤を含有し、前記樹脂組成物中の前記熱安定剤の含有量が、０．１質量％〜５質量％である、請求項１から３の何れか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
前記樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有し、前記樹脂組成物中の前記紫外線吸収剤の含有量が、０．１質量％〜５質量％である、請求項１から４の何れか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
前記樹脂組成物が、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を用いて作製された樹脂フィルムからなるリサイクル原料を、前記樹脂組成物中に１質量％〜４０質量％含有する、請求項１から５の何れか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程と、
得られた樹脂フィルムの第一面を、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス元素ガスおよび炭化水素ガスから選択される一種以上の改質ガス中でコロナ処理またはプラズマ処理により表面改質する工程と、
前記表面改質した樹脂フィルムの第一面に、熱可塑性樹脂を含有する基材を、真空ラミネートにより積層する工程と、を有し、
前記樹脂フィルムを形成する工程において、前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、
前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、
前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、積層フィルムの製造方法。
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む樹脂組成物を、Ｔダイを備えた押出機にて溶融混練後、少なくとも１つの冷却ロールを用いてキャスティング処理して樹脂フィルムを形成する工程と、
得られた樹脂フィルムの第一面を、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス元素ガスおよび炭化水素ガスから選択される一種以上の改質ガス中でコロナ処理またはプラズマ処理により表面改質する工程と、
前記表面改質した樹脂フィルムの第一面に、熱可塑性樹脂を含有する基材を、真空ラミネートにより積層する工程と、を有し、
前記樹脂フィルムを形成する工程において、前記押出機は、スクリュー先端部と前記Ｔダイとの間にブレーカープレートを備え、前記ブレーカープレートは、スクリーンメッシュを備え、
前記ブレーカープレートの開口率が４０％〜６０％であり、前記スクリーンメッシュの最小の目開きが０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍであり、
前記Ｔダイの吐出口における前記樹脂組成物の温度が、第一冷却ロールの表面温度よりも１１０℃〜２８０℃高い温度である、屋外防水フィルムの製造方法。