JP5896367B2 - ポリオレフィン系樹脂多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂多層フィルムに関するものである。更に詳しくは、腰が強く、耐ブロッキング性に優れ、カールが小さく、低粉性、耐紫外線性を併せ持つ、食品・飲料、医薬品・医療品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等の包装材料、および太陽電池用裏面保護シートに適したポリオレフィン系樹脂多層フィルムである。

従来、ポリエチレンや、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルムは適度な、強度、透明性、ヒートシール性、防湿性、耐薬品性、低温衝撃強度に優れているため食品・飲料、医薬品・医療品、産業資材、生活資材等の各種包装材料として幅広く使用されている。

ところで近年、太陽光発電が、国の政策、補助を背景に著しい伸びを示している。太陽電池は、通常、フロントシートのガラス板／封止材のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡと略称する）／発電セル／ＥＶＡ／裏面保護シート材の構成になっている。その太陽電池の裏面保護シート材として、ＥＶＡとの接着性と耐候性を持ったポリオレフィン系樹脂フィルムの開発が望まれている。これら太陽電池などの屋外用途においては、元来紫外線に弱いポリオレフィン系樹脂フィルムにあって、その耐候性、反射率、および着色による意匠性、ラミネートなどの二次加工時にカールやずれが発生しないなどのハンドリング性も求められるようになってきている。

ポリオレフィン系樹脂フィルムに意匠性を付与する目的から白色化する方法として、一般的に酸化チタンを練り込む方法が知られているが、高い隠蔽性や反射率を付与する場合、添加量を多くしなければならない。この場合、酸化チタンの分散不良が原因となりフィッシュアイと呼ばれる異物欠点を発生させる。また、Ｔ−ダイキャスト法にて成型した場合にダイスが汚れ、目やにや、スジなどの問題が生じる。また、酸化チタンの分散剤などが揮発し、ガスを発生するなどの問題がある。

また、特許文献１において、太陽電池用裏面シートとして、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂に紫外線遮断剤や酸化防止剤を添加したフィルムを用いる方法が開示されている。しかし、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上の樹脂は高密度であるために、本フィルムをＴ−ダイキャスト法にて成型した場合、結晶化によりフィルムがカールする問題が発生する。さらに、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンは一般的に高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略称することがある）に分類される。このＨＤＰＥは、結晶性が高いために表面が粗れやすく、キャスト後の引き取りロールや巻取り工程中のロールとの摩擦による削れが起こって金属ロールに削れ粉が付着し、その削れ粉がフィルムを傷つけ、かつ製膜工程を汚染するなどの問題が生じる場合がある。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン樹脂フィルムは、表面が平滑でないために他基材とのラミネート時に、界面に気泡が入りやすく、また、太陽電池用裏面保護シートとして用いた際に、封止材であるＥＶＡとの溶融接着力に劣るという問題がある。

また、特許文献２において、ポリエチレンフィルムの腰が強く、カールしにくい積層フィルムの製造方法が開示されているが、このポリエチレンフィルムには、酸化防止剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤等の添加がなく、表面にゲルやスジが発生して生産性が悪化する問題があり、また、ヤング率が低く、耐ブロッキング性に劣るため、他基材とのラミネート性に劣るという問題がある。

従って、ヤング率が高く、耐ブロッキング性に優れ、カールが小さく、低粉性、耐候性を併せ持つ、食品・飲料、医薬品・医療品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等の包装材料に適し、特に太陽電池用裏面保護シートに適したポリオレフィン系樹脂多層フィルムの開発が望まれている。

特開平１１−２６１０８５号公報 特開２００８−７３８５４号公報

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、腰が強く、耐ブロッキング性に優れ、カールが小さく、低粉性、耐候性を併せ持つ、食品・飲料、医薬品・医療品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等の包装材料、および太陽電池用裏面保護シートに適したポリオレフィン系樹脂多層フィルムを提供することにある。

上記した課題は、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂多層フィルムによって解決される。すなわち、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるフィルムであって、Ａ層およびＣ層は、密度が０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂５〜２０重量部を混合した樹脂組成物からなり、Ｂ層は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、リン−フェノール系化合物の酸化防止剤を０．０１〜０．３重量％添加混合してなり、Ｃ層の厚さがＡ層の厚さの２／３以下であるポリオレフィン系樹脂多層フィルムである。

本発明のポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、腰が強く、耐ブロッキング性に優れ、カールが小さく、低粉性、耐候性を併せ持つため、食品・飲料、医薬品・医療品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等の包装材料、および太陽電池用裏面保護シートに好適に用いることができる。

本発明は、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるフィルムであって、Ａ層およびＣ層は、密度が０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂５〜２０重量部を混合した樹脂組成物からなり、Ｂ層は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、リン−フェノール系化合物の酸化防止剤を０．０１〜０．３重量％添加混合してなり、Ｃ層の厚さがＡ層の厚さの２／３以下であるポリオレフィン系樹脂多層フィルムである。

本発明のＡ層およびＣ層は、特定の密度のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂５〜２０重量部を混合した樹脂組成物からなる。本発明におけるＡ層およびＣ層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと少量のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる直鎖状の低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略称する場合がある）である。

前記α―オレフィンは、特に限定されるものではないが、炭素原子数４〜１０、好ましくは４〜８のα−オレフィンであり、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または組み合わせて用いることができ、特に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが、重合生産性から好ましく用いられる。

上記、本発明で用いられるＡ層およびＣ層のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３である。０．９３８ｇ／ｃｍ^３よりも密度が高くなると、金属ロールやゴムロールとの擦過において、樹脂が脱落し易く白粉発生の要因となる。また、０．９３８／ｃｍ^３よりも密度が高いと、太陽電池用裏面シートとして用いたときに、太陽電池の発電セルの封止材のＥＶＡとのラミネート強度が、実用上必要とされる４０Ｎ／１０ｍｍ以上の値が得られない。

０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低い場合は、所望する滑り性やハンドリング性が得られず、製膜およびラミネート加工時に、巻きずれやシワが入りやすくなる。また、太陽電池用裏面シートとして用いたときに、部分放電電圧が低くなり実用性に劣る。さらに、後述するＢ層の密度との関係で、Ａ層およびＣ層の密度が、Ｂ層の密度より高くなることが必要であるが、Ａ層、Ｃ層一方の密度がＢ層の密度よりも低く、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順で密度の大小がある場合は、それぞれの層の結晶化挙動の違いによりフィルムのカールが大きくなる。

本発明において、Ａ層およびＣ層のエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含量は、好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは２．０〜８．０モル％である。α−オレフィン含量を０．５〜１０モル％とすることで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることができる。

本発明で用いられるＡ層およびＣ層のエチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃の溶融指数（以下、ＭＦＲと略称する）は、好ましくは１．０〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜７．０ｇ／１０分である。１０．０ｇ／１０分よりＭＦＲが大きくなると、フィルム製造時にネックダウンや、他層との積層ムラを生じ易くなる。またＭＦＲが１．０ｇ／１０分より低くなると、溶融押出時の流動性が低下して押出安定性に劣り、フィルムの厚みムラを生じやすくなる。

本発明で用いられるＡ層およびＣ層のエチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のマルチサイト触媒による合成方法や、シングルサイト触媒（カミンスキー触媒、メタロセン触媒）を用いた合成方法により製造することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、滑り性向上、強度付与の点からマルチサイト触媒によるものが好ましい。

本発明では、Ａ層およびＣ層において、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂を５〜２０重量部混合する必要がある。低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂が５重量部未満では、ヤング率が低くなってフィルムの腰が弱くなるため、フィルム巻き取り時やラミネート加工時にフィルムが伸び、ロール状に巻き取ったフィルムが巻き締まり、本フィルムを巻き出す際に平面性が悪化する。また、金属との滑り性が低下してフィルムにしわが発生して、工程通過性が悪くなる。一方、２０重量部を越えると、Ａ層およびＣ層を構成する樹脂成分の結晶化が速くなり、キャスティングドラムへの密着性が悪化してフィルム表面の平滑性が悪化し、製膜工程やラミネート工程中の金属ロールでの摩擦で削れ粉が発生する。また、本発明のポリオレフィン系樹脂多層フィルムに他基材をラミネートする際に、平面性が悪いために、他基材との界面に気泡を噛みこむ。さらにＥＶＡとラミネートする層側においては結晶化が進むため、ＥＶＡとのラミネート強度が低下する。

上記混合樹脂の低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の配合比率は、低密度ポリエチレン１０〜４０重量％に対して、プロピレン系樹脂が９０〜６０重量％が好ましい。特に、加工性の問題（ラミネート時の粘着防止）から配合比率を低密度ポリエチレン１５〜３０重量％に対して、プロピレン系樹脂８５〜７０重量％とすることがより好ましい。

ここで、混合樹脂の低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂のそれぞれの役割を述べると、低密度ポリエチレンの添加によりＬＬＤＰＥの結晶性が向上し、フィルムのヤング率が向上する。一方、プロピレン系樹脂を添加することにより滑り性と耐ブロッキング性が向上する。

前記低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略称することがある）樹脂としては、チ−グラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いて重合して得られたものを挙げることができる。該低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。該低密度ポリエチレン樹脂の密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上であれば所望する滑り性やハンドリング性が得られるが、０．９２０ｇ／ｃｍ^３よりも密度が高くなると、金属ロールやゴムロールとの擦過において、樹脂が削れて脱落し易く白粉発生の要因ともなる。

前記プロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体を挙げることができるが、耐熱性をはじめ、滑り性やフィルムのハンドリング性、耐傷付き性、耐カール性の点からホモプロピレンが最も好ましい。

また、エチレンとプロピレンの共重合体を用いる場合は、エチレン含有量は１〜７モル％の範囲のものが、耐熱性維持して、滑り性を向上できるので好ましい。また、フィルムに強度を付与したい場合には、必要に応じて核剤を添加することが好ましい。

尚、前記プロピレン系樹脂の２３０℃でのＭＦＲは３〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましく、前記低密度ポリエチレンの１９０℃でのＭＦＲは５〜３０ｇ／１０分の範囲が好ましい。プロピレン系樹脂と低密度ポリエチレンのＭＦＲを上記の範囲とすることによって、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合性が向上し、本発明のフィルムの性能が向上する。

また、Ａ層には極力、無機および／又は有機の微粒子や有機化合物の滑剤などの添加を少なくすることが、ＥＶＡとのラミネート強度が高くなるので好ましい。Ｃ層のみに添加することが、Ａ層との重ね巻きの際に滑りが良くて、巻き取り性およびラミネート加工性が向上するので好ましい。

Ｃ層には、フィルムの取扱い性、滑り性を改善させる目的で平均粒子径１〜５μｍの無機および／又は有機の微粒子を、Ｃ層の成分として、０．１〜５重量％添加することが好ましい。

添加する微粒子としては、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機粒子やスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ジビニルベンゼンなどを構成成分とし、架橋させた有機粒子などを用いることができる。中でもケイ酸アルミニウムの使用が樹脂への分散性がよく、低添加量で滑り性向上効果が高く、また、安価であることから好ましい。

無機および／又は有機の微粒子の平均粒子径が１μｍ以上の場合、フィルムの滑り性が向上するので好ましい。また、平均粒子径が５μｍより大きいと、粒子がフィルムから脱落して汚染や、傷を起因するため好ましくない。

また、粒子の添加量が０．１重量％未満の場合、滑り性の改善力が弱く好ましくない。一方、添加量が５重量％を超える場合は、粒子がフィルムから脱落しやくなり、汚染や傷に起因するため好ましくない。

また、有機化合物の滑剤を添加しても良く、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。さらに、Ａ層およびＣ層には酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、核剤等を適宜添加してもよい。これらを単独もしくは２種類以上併用して添加してもよい。

本発明におけるＣ層の表面平均粗さＲａとしては、０．１０〜０．３０μｍであることが、加工時のフィルムのハンドリング機能を満足させるので好ましい。

本発明におけるＢ層は、特定の密度のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、Ｂ層樹脂成分としてリン−フェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．３重量％添加混合してなることが必要である。ここでいうエチレン・α−オレフィン共重合体とはＡ層およびＣ層と同様のエチレンと少量のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる直鎖状ポリエチレンである。

Ｂ層の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満であることが重要であり、より好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３よりも高くなると、結晶化によって、他基材とラミネートする際にフィルムの割れやクラックなどの問題を生じる。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３よりも低くなると、フィルムのヤング率が低くなり、製膜およびラミネート等の加工後の巻き取り時にフィルムが伸びて、巻き姿が悪化する場合がある。

本発明において、Ｂ層で用いられる上記α―オレフィンは、特に限定されるものではないが、炭素原子数４〜１０、好ましくは４〜８のα−オレフィンであり、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または組み合わせて用いることができる。

本発明において、Ｂ層で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は、０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２．０〜８．０モル％であることが、フィルムのヤング率が高くてラミネートなどの二次加工性が良好となる。α−オレフィン含量が０．５モル％未満では結晶性が低くなり、１０モル％を越えるとフィルムが脆くなるので好ましくない。

本発明において、Ｂ層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、１．０〜１０．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５〜７．０ｇ／１０分である。１．０ｇ／１０分より大きく、粘度が低くなると、フィルム製造時のネックダウンや、他層との積層ムラの要因となる。

また、Ｂ層には、紫外線や温湿度に対する強度維持のため、リン−フェノール系酸化防止剤を、Ｂ層樹脂成分として０．０１〜０．３重量％の範囲で添加することが必要である。リン−フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤は、紫外線や温湿度による酸化劣化に対する耐候性は満足するものの、黄変の問題がある。また、リン−フェノール系以外の酸化防止剤は、熱揮散性が高いために、加熱押出時に口金リップ部に目やに状に付着して、フィルムの表面欠点の要因になる場合がある。リン−フェノール系酸化防止剤の添加量は０．０１重量％未満では効果が低く、０．３重量％を超えると分散性が悪化し、また、ブリードアウトして口金スリット部に目ヤニ状に付着して表面欠点となる。また、本フィルムを用いて作製した太陽電池用裏面保護シートを作製する際に、該表面欠点が起因でポリエステルフィルムとの界面に気泡のかみ込みが起こる。

リン−フェノール系化合物の酸化防止剤としては、例えば、2,10-ジメチル-4,8- ジ-t- ブチル-6-[3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロポキシ]-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10-テトラ-t- ブチル-6-[3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル） プロポキシ] ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-6-[3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル） プロピオニルオキシ]-ジベンゾ［ d,f][1,3,2] ジオキサホスフェピンなどを挙げることができ、中でも2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-6-[3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル） プロピオニルオキシ]-ジベンゾ［ d,f][1,3,2] ジオキサホスフェピン（住友化学（株）製“スミライザー”ＧＰ）が、樹脂への分散性がよく、添加効果が高いことから好ましい。また、リン−フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、例えばリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を併用して用いることもできるが、その添加量は、０．０５重量％以下であることが、揮散防止や着色防止の点から好ましい。

また、Ｂ層の成分として、平均粒子径１５０〜５００ｎｍの無機酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子を、５〜３０重量％添加すると優れた光反射性が得られ、太陽電池の裏面保護シートとして用いた時に、太陽電池の発電セル間から漏れた光を反射して、発電効率が高くなるので好ましい。添加量を５重量％以上とすることで光反射効果を発現することができ、また、３０重量％未満とすることで樹脂への良好な分散性を確保でき、製膜時やラミネート等の加工時にフィルムが破断するなどの問題や、フィルム中に微細なクラックができて電気特性の低下や、変色が大きくなるなどの問題を回避することができる。

本発明のＢ層で用いられる酸化チタン粒子とは、特に限定されるものではないが、結晶型として、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などが知られており、優れた白色度と耐候性および光反射性などの特性からルチル型が好ましい。

本発明のＢ層で用いられる酸化チタンは、光触媒作用によって樹脂を劣化させる可能性があることから、光触媒作用を安定させる目的で、表面被覆処理されていることが好ましく、その組成は限定されないが、酸化ケイ素やアルミナ、または酸化亜鉛などの無機酸化物であることが好ましい。表面被覆剤の被覆方法についても特に限定されたものではなく、公知の方法で得られた酸化チタン粒子を使用することができる。

本発明で用いられる酸化チタン粒子の平均粒子径は１５０〜５００ｎｍのものが好ましく、中でも１８０〜３５０ｎｍのものがより好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍより小さいと、酸化チタン粒子の活性度が高く樹脂劣化を招く要因となり好ましくない。また、平均粒子径が５００ｎｍを越えると樹脂への分散性が悪化して、フィルム製造時に用いるフィルタの目詰まりの原因となるため好ましくない。

また、本フィルムを製造する際に発生するスリット屑などを回収原料として用いることもできる。具体的には、スリット屑などをペレタイズし、本フィルムのＢ層に、Ｂ層の樹脂成分として、５〜５０重量％添加することができる。ペレタイズの方法は、断裁したものを溶融押出後、カッティングする方法が一般的であるが、本方法に限定されるものではない。

また、本発明のおけるＡ層、Ｂ層、Ｃ層には、上述した以外に他の添加剤を含むものであっても良い。上記他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、または、熱安定剤を挙げることができる。

上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものを用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。中でもヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。ヒンダードアミン系化合物として、具体的には、アデカ・アーガス化学（株）製の“ＭＡＲＫ”ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、チバガイギ（株）製の“Ｔｉｎｕｖｉｎ”１４４、６２２ＬＤなどを挙げることができる。特にＢ層に光安定剤をＢ層の樹脂成分として、０．００５〜０．２重量％の範囲で混合すると、酸化チタンが安定化し、長期耐候性を付与されるので好ましい。添加量が０．００５重量％未満では、光安定剤としての効果が不十分であり、また０．２重量％を超えるとブリードアウトや酸化チタンなどの無機粒子の凝集を引き起こすため好ましくない。

上記紫外線吸収剤としては、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものを用いることができる。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および、超微粒子酸化チタン（粒子径：１０ｎｍ〜６０ｎｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：１０ｎｍ〜４０ｎｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類のものを使用することができる。

また、上記熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４´−ジイルビスホスフォナイト、および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤、８−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤を挙げることができる。また、これらを１種類または２種類以上を用いることもできる。

本発明における上記紫外線吸収剤、熱安定剤等の含有量としては、目的に応じ各層の樹脂成分として、０．０１重量％〜５重量％の範囲内で適宜添加されることがある。

本発明のフィルムはＡ層／Ｂ層／Ｃ層から構成されており、フィルムの厚さは、用いられる用途によって変わるものの、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に、２０〜１５０μｍの範囲がフィルム製造面や、他基材とのラミネート加工性から好ましい。

その積層比は、Ａ層が３〜３０％、Ｂ層が６０〜９６％、Ｃ層が１〜１０％であることが好ましい。また、Ｃ層の厚さはフィルムのカールを抑制する点から、Ａ層よりも薄く、Ａ層の厚さに対して２／３以下であることが必要であり、１／５〜２／３の範囲とすることがより好ましい。

例えば、本発明のフィルムを溶融Ｔ−ダイ成型法にて製膜する場合、溶融押出シートを冷却ドラム上で冷却キャストする際に、Ａ層を冷却ドラム面とした場合、冷却ドラム面から急冷され、Ｃ層の非ドラム面側は徐冷となり結晶化の差によるカールが起こり、Ｃ層側を内面にカールが発生する。そこで、上記のように徐冷側となるＣ層の厚さは、急冷側となるＡ層よりも薄いことが好ましい。Ｃ層の厚さがＡ層の２／３を越えるとフィルムのカールが大きくなり、引き取り工程や二次加工でのフィルムズレなどが起こる場合がある。

また、本発明のフィルムの長手方向および幅方向の各ヤング率の値としては、１５０〜４００ＭＰａの範囲、好ましくは２５０〜３５０ＭＰａの範囲であることが、製膜時の巻き取り性やラミネートなどの二次加工時の取り扱い性がよくて好ましい。ヤング率の値が１５０ＭＰａ未満では、製膜時の巻き取り性やラミネートなどの二次加工時の張力によって、フィルムが伸びて加工性が悪く、巻き姿も悪化する。また、４００ＭＰａを越えるとフィルムが硬くなりすぎて、製膜時の巻き取り性やラミネートなどの二次加工時にフィルムの割れやクラックが発生する場合がある。

また、本発明のフィルムは、用途に応じて他基材と接着剤や熱融着などの方法でラミネートして用いることができる。他基材としては、アルミ箔、紙、熱可塑性樹脂フィルムなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルムを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合等を挙げることができる。特に本発明においては、寸法安定性や機械的特性が良好である点よりポリエステルが好ましく、特にＰＥＴが好ましい。

以下、本発明のポリオレフィン系樹脂多層フィルムを製造する方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

Ａ層に使用する樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂５〜２０重量部を混合した樹脂組成を二軸押出機に投入して、１８０〜２８０℃の範囲でコンパウンドしてチップ化する。

Ｂ層に使用する樹脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、または、エチレン・α−オレフィン共重合体に、平均粒子径１５０〜５００ｎｍの無機酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子と、酸化防止剤として、リン−フェノール系酸化防止剤を混合して、二軸押出機を使用して、１８０〜２８０℃の範囲でコンパウンドしてチップ化する。

Ｃ層樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合５〜２０重量部、または、必要に応じて平均粒子径１〜５μｍの無機および／又は有機粒子を成分として混合した樹脂組成を二軸押出機を使用して、１８０〜２８０℃の範囲でコンパウンドしてチップ化する。

このようにして用意した各層の混合樹脂のコンパウンドチップを各々単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２２０〜２８０℃の範囲にて溶融押出を行う。そしてポリマー管の途中に設置したフィルターを通して異物や、粗大無機粒子などを除去した後、マルチマニホールド型のＴダイあるいはＴダイ上部に設置したフィードブロックにて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層型の３種３層積層を行いＴダイより回転金属ロール上に、Ａ層側を金属ロール面側にして吐出して無延伸シートを得る。この際、回転金属ロールは表面温度が２０〜６０℃に制御することが、Ａ層の金属ロールへの粘着をおこさず、結晶性を高めるので好ましい。また、溶融ポリマーを金属ロールに密着させるため、非金属ロール側からエアーを吹き付ける方法や、ニップロールを使用することが好ましい。

このように得られた本発明のフィルムのＡ層および／またはＣ層には、他基材と貼り合わすために空気中または窒素ガス、炭酸ガスの１種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上にして巻き取ることが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、食品・飲料、医薬品・医療品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等の包装材料、および太陽電池用裏面保護シートに好適に用いることができる。

太陽電池用裏面保護シートとは、太陽電池モジュールの裏面保護シートであり、例えば、厚さが２５〜２５０μｍの耐加水分解性ＰＥＴフィルム（東レ（株）：“ルミラー”Ｘ１０Ｓ）と本発明のポリオレフィン系多層積層フィルムを公知の接着剤を用いてドライラミネートしたものである。

例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的に太陽電池は、受光側のガラス基板と、裏面保護シートとの間に、複数の板状太陽電池発電セルを挟み、発電セルの保護としてセルの封止樹脂として、ＥＶＡを充填し、ガラス基板の反対側の裏面に、保護シートを重ねた構造をとる。該裏面保護シートには、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性、耐候性（耐紫外線劣化性、耐変色）を有するプラスチックフィルムが用いられ、また、太陽光を有効に利用するために、光反射率の高いフィルムが用いられる場合がある。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）樹脂の密度
密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された密度勾配管法に従い、試料を各辺２ｍｍの立方体にカットした。次に、２５℃±０．５℃に温度管理された水槽中に、エチルアルコールと精製水用いて作製した密度勾配管中に、密度がわかっているガラスフロートを３個以上入れ、検量線を作製した。その後、密度勾配管中に試料を入れて２４ｈｒ放置後に試料の位置を測定して、検量線から密度を求めた。

（２）フィルム厚さおよび厚さ構成比率
フィルム厚さは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムの任意の１０ヶ所について厚さを５枚分測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚さとした。また、積層フィルムの場合の各層の厚さは、積層フィルムをエポキシ樹脂に包埋しフィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡で５，００倍の倍率で観察し、積層各層の厚さ比率を求めた。

（３）光反射率
分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３４１０）に、φ６０積分球（日立製作所製 １３０−０６３２）および１０度傾斜スペーサーを取り付けた状態で、本発明のフィルムのＡ層面を場所を変えて３箇所測定し、波長５６０ｎｍの光反射率の平均値をフィルムの光反射率とした。

（４）ヤング率
ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５／０５／０１改訂版）に準拠してサンプルフィルムを、長手方向と幅方向にそれぞれ１２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した。このカットサンプルフィルムを、２３℃の雰囲気下で（株）エー・アンド・アイ製の“テンシロン”ＲＴＧ−１２１０を用いて、試長５０ｍｍとして、引っ張り速度３００ｍｍ／分の速度で引って、ヤング率を求めた。ｎ数を５として、その平均値を算出した。

（５）カール
サンプルフィルムを３００ｍｍ四方に切り出し、このカットサンプルフィルムのカール内面を上側にして平板上において、フィルムの四方の辺で、平版から最も浮いている界面距離を、ノギスで測定した。測定はｎ数を５として、その平均値を算出した。
ラミネート加工時のシワや巻きずれが起きないで使用可能なカールの上限は６ｍｍである。

（６）耐ブロッキング性
サンプルフィルムを１２０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、このカットサンプルフィルム端部から４０ｍｍ位置で、キャストドラム面と非ドラム面を重ねる。その重ね合わせた４０ｍｍ×３０ｍｍ面に、５００ｇのおもりを乗せて、４０℃・８４％ＲＨのオーブン中で２４時間放置した後、２３℃・５５％ＲＨの部屋に３０分間放冷した。その後、引張圧縮試験機ＴＧ−５００Ｎ（ミネベア（株）製）を用いて、重ねてあるフィルムの両端部を剥離速度３００ｍｍ／分で引っ張り、重ねたフィルムが剥離した際の剪断剥離力の積分平均値をブロッキング剪断力（Ｎ／１２ｃｍ^２）とした。測定はｎ数を５として、その平均値を算出した。ブロッキング剪断力が５Ｎ／１２ｃｍ^２以上では、ロール状にフィルムを巻き取って巻き出す際に、表面に剥離痕ができ、太陽電池裏面シートとしたときに界面に気泡ができたり、表面の外観が悪くなる。

（７）耐候性
耐候性試験として、紫外線劣化促進試験機（アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）製）を用いて、下記の条件で実施した。紫外線照射（ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、温湿度：６０℃×５０％ＲＨ）を１４４時間実施し、フィルムの外観を目視観察し、下記の判定を行った。
＋＋：樹脂の変色がなく、割れやクラックが認められない。
＋：樹脂が若干変色しているが、割れやクラックが認められない。
−：樹脂の変色が大きく、クラックが生じ、一部に割れが確認される。
上記評価で「−」評価のフィルムは、太陽電池用途として実用に耐えない。

（８）低粉性（製膜工程防汚性）
フィルムの製膜工程において、キャストドラムから巻取り機までに使用している金属製ロールに白粉が付着していないか観察し、以下の基準で判定した。なお、判定は各フィルムの製膜実験を３０分行った後で行った。
＋＋：観察したロール全てで白粉の付着は認められない。
− ：観察したロールの一部または全てのロールに白粉の付着が認められた。
上記評価で「−」評価のフィルムは、製膜工程を汚して製膜安定性に劣り、また、太陽電池用裏面保護シート作製時にフィルム表面に付着した削れの白粉によって、下記（９）のポリエステルフィルムとの積層の際に、ラミネート工程を汚したり、ポリエステルフィルムとの界面に気泡をかみ込む等の問題を生じる可能性が高い。

（９）太陽電池用裏面保護シートの製造方法
二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”Ｘ１０Ｓ １２５μｍ）に２液硬化タイプ接着剤（大日本インキ化学工業（株）製 ＬＸ−９０３／ＫＬ−７５＝８／１）を固形分塗布厚さ６μｍで塗布し、８０℃で乾燥後に、ポリオレフィン系樹脂多層フィルムのコロナ処理面と重ね合わせて、１対の加圧ロール間に通して積層体を作成した。該積層したフィルムは、温度４０℃にて７２時間エージングを実施し、接着剤層の硬化反応を促し、太陽電池用裏面保護シートとした。

（１０）ラミネート後の界面かみ込み気泡数
（９）で得た太陽電池用裏面保護シートの幅１ｍ、長さ１６５０ｍを、（株）ヒューテック製の反射型欠点検知器を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム側から測定し、フィルム界面にある片側の長さ１ｍｍ以上の気泡数（個）を全面積で求めて、下記評価を行った。
＋＋：気泡数が９個以下
＋：気泡数が１０〜２９個
−：気泡数が３０個以上
上記評価で「−」評価のフィルムは、太陽電池用途として、部分放電電圧が低下したり、商品価値が下がるので、実用に耐えない。

（１１）ラミネート強度
（９）で作成した太陽電池用裏面保護シートのＡ層がＥＶＡと接するように、ガラス（厚さ５ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ四方）／ＥＶＡ（サンビック（株）製 ＰＶ−４５ＦＲ００Ｓ ４５０μｍ）／銅板（２ｍｍ幅×厚さ０．６ｍｍ）／ＥＶＡ（４５０μｍ）／太陽電池用裏面保護シートの構成に重ねて、（株）エヌ・ピー・シー製 太陽電池モジュールラミネーター（ＬＭ−５０Ｘ５０−Ｓ）に設置後、真空時間４分、制御時間１分、プレス時間１５分、温度１４０℃の条件にて加熱圧着した。圧着後、室温で冷却し、疑似モジュールを作成した。その後、温度８５℃、湿度８５％のオーブン中に１０００時間保存した。該１０００時間保存した疑似モジュールから、太陽電池用裏面保護シートを幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍにＥＶＡと積層フィルムを剥離して、ラミネート強度測定サンプル５本を準備した。その後、２３℃の室温条件下にてＯＲＩＥＮＴＥＣ社製“テンシロン”ＰＴＭ−５０を用いて、剥離角度１８０°、剥離スピード３００ｍｍ／分で剥離して、太陽電池用裏面保護シートとＥＶＡ間のラミネート強度を求め、下記判定をした。
＋＋：ラミネート強度が５０Ｎ／１０ｍｍ以上
＋：ラミネート強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上、５０Ｎ／１０ｍｍ未満
−：ラミネート強度が４０Ｎ／１０ｍｍ未満。
上記評価で、「―」のフィルムは、太陽電池用途に用いたときに界面剥離が起こり、実用
に耐えない。

（１２）部分放電電圧
（９）の太陽電池裏面保護シートを下記の条件で測定して、下記の評価をした。
試験機 ： ＫＰＤ２０５０（菊水工業社製）
測定環境条件： 温度 ２３℃、湿度 ５０％
最大印加電圧： １．１０〜１．２５ｋＶ
電圧印加時間： ２２．０ｓ
開始電圧 ： ０．７１〜０．９８ｋＶ
消滅電圧 ： ０．８６〜１．０７ｋＶ
＋＋：部分放電電圧が、８００Ｖ以上
＋：部分放電電圧が、７００Ｖ以上、８００Ｖ未満
−：部分放電電圧が、７００Ｖ未満。
上記評価で「−」評価のフィルムは、太陽電池用途として実用に耐えない。

（１３）滑り性
フィルムを１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、Ａ層とＣ層が重なるように２枚のフィルムをセットし、ＪＩＳＫ７１２５プラスチックフィルムおよびシート摩擦係数試験方法（１９９９／０８／２０改訂）に準じて静摩擦係数を測定し、ｎ数５の平均値を算出した。算出値から、下記の評価を行った。
＋＋：静摩擦係数が１．０未満
＋ ：静摩擦係数が１．０以上１．５未満
− ：静摩擦係数が１．５以上。
上記評価で「−」評価のフィルムは工程通過性および巻き取り性にシワや巻きずれが起こり、太陽電池用裏面保護シート作製時に問題を生じる可能性が高い。

（１４）ラミネート加工性
（９）の太陽電池裏面シート作製時のラミネート加工において、シワの発生、巻きズレ、フィルム破断等を観察して、下記の評価を行った。
＋＋：ラミ加工時に巻きズレ、シワの発生、フィルム破断がなく、巻き姿が綺麗であった。
＋：ラミ加工時に巻き取った裏面シートの端部に、若干の巻きズレが見られた。
−：ラミ加工時に巻きズレ、シワの発生、フィルム破断のいずれか起こり、ラミネート加工性に劣った。

（１５）総合評価
上記の太陽電池用裏面保護シートとしての評価結果を総合して、下記総合評価を行った。
＋＋：全て評価で＋＋の性能を示す場合。
−：−の評価が１個以上の場合。
上記評価で「−」評価のフィルムは、太陽電池用途として実用に耐えない。

以下、本発明の実施例、および比較例について記載する。

リン−フェノール系酸化防止剤マスタバッチＡの製造方法
炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合した密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体９０重量％と、リン−フェノール系酸化防止剤として、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（住友化学（株）製“スミライザー”ＧＰ）１０重量％を二軸押出機にて溶融混練した後、ストランドカットし、酸化防止剤マスタバッチＡを製造した。

ヒンダードアミン系光安定剤マスタバッチＢの製造方法
炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合した密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体９０重量％と、ヒンダードアミン系光安定剤１０重量％（アデカ・アーガス化学（株）製の“ＭＡＲＫ”ＬＡ−５７）を二軸押出機にて溶融混練した後、ストランドカットし、ヒンダードアミン系光安定剤マスタバッチＢを製造した。

酸化チタンマスタバッチＣの製造方法
炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合した密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体４０重量％と、無機酸化物で表面処理された平均粒子径２００ｎｍのルチル型酸化チタン６０重量％（堺化学工業製“ＦＴＲ”７００）を二軸押出機にて溶融混練した後、ストランドカットし、酸化チタンマスタバッチＣを製造した。

無機粒子マスタバッチＤの製造方法
炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合した密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体９０重量％と、平均粒子径２μｍのケイ酸アルミニウムからなる無機粒子（‘シルトン“ＪＣ３０、水沢化学製）１０重量％を二軸押出機にて溶融混練した後、ストランドカットし、酸化チタンマスタバッチＤを製造した。

（実施例１）
Ａ層に使用する樹脂として、炭素原子数４の１−ブテンを６モル％共重合した、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）１００重量部に対し、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３．５重量部と、プロピレン系樹脂として密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分のホモポリプロピレン（以下、Ｈ−ＰＰと略称する）１０．５重量部を混合して、２２０℃に加熱された二軸押出機に投入しコンパウンドした。

Ｂ層に使用する樹脂としては、炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合した密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ５ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ１００重量部に対して、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡを０．５重量部を混合して、２２０℃に加熱された二軸押出機を使用してコンパウンドした。リン−フェノール系酸化防止剤のＢ層樹脂への添加量は０．０５重量％である。

Ｃ層樹脂として、該Ａ層樹脂同様に、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体のＬＬＤＰＥ１００重量部に対し、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＬＤＰＥ３．５重量部とプロピレン系樹脂として、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分のＨ−ＰＰ１０．５重量部を混合し、更に平均粒子径２μｍのケイ酸アルミニウムからなる無機粒子（‘シルトン“ＪＣ３０、水沢化学製）のマスタバッチＤを６重量部混合（Ｃ層への無機粒子の添加量は０．５重量％である）した樹脂組成を２２０℃に加熱された二軸押出機にてコンパウンドした。

このようにして用意したＡ層、Ｂ層、Ｃ層のコンパウンド樹脂を各々単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２２０℃にて溶融してＡ層／Ｂ層／Ｃ層型のマルチマニホールド型のＴダイに導き、３０℃に保たれたキャスティングドラム上に押し出し、非ドラム面側から２５℃の冷風を吹き付けて冷却固化して、各層の厚さ構成比率がフィルムの全厚さを１００％としてＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝１５％／７５％／１０％であるフィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。該多層フィルムのＣ層にコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を４０ｍＮ／ｍとして巻き取った。次に、二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製 “ルミラー”Ｘ１０Ｓ １２５μｍ）に２液硬化タイプ接着剤（大日本インキ化学工業（株）製 ＬＸ−９０３／ＫＬ−７５＝８／１）を固形分塗布厚６μｍで塗布、乾燥後、上記ポリオレフィン系樹脂多層フィルムをラミネートした後、温度４０℃にて７２時間エージングを実施し、接着剤層の硬化反応および接着剤層内の発泡を促し、本発明の太陽電池用裏面保護シートとした。

表１に示したように、本フィルムは、本発明の必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に優れた特性を有していることがわかる。

（実施例２）
実施例１のＢ層組成成分として、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡを０．２重量部（リン−フェノール系酸化防止剤のＢ層樹脂への添加量は０．０２重量％である）混合した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、実用途での問題は認められなかったが、太陽電池用裏面シートに用いた時に、若干変色がみられた。

（実施例３）
実施例１のＢ層樹脂成分として、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡを３重量部（リン−フェノール系酸化防止剤のＢ層樹脂への添加量は０．２９重量％である。）混合した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面シートに用いた時に、優れた特性を有していることがわかる。

（実施例４）
Ｂ層組成として、実施例１の樹脂組成１００重量部に対して、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡ０．１重量部を混合し（リン−フェノール系酸化防止剤のＢ層樹脂への添加量は０．０１重量％である）、更にルチル型酸化チタンのマスタバッチＣを３３重量部混合し（Ｂ層への酸化チタンの添加量は１４．９重量％である）、ヒンダードアミン系光安定剤のマスタバッチＢを０．１重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、光反射性も高く、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に、優れた特性を有していることがわかる。

（実施例５）
Ａ層に使用する樹脂として、実施例１のＬＬＤＰＥ１００重量部に対し、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＬＤＰＥ１．２５重量部と、プロピレン系樹脂として、エチレン共重合量４モル％で、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体３．７５重量部の混合樹脂組成物を５重量部混合した樹脂組成とし、Ｃ層についても同じ混合樹脂組成物を５重量部とマスタバッチＤを６重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。 本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に、優れた特性を有していることがわかる。

（実施例６）
Ａ層に使用する樹脂として、実施例１のＬＬＤＰＥ１００重量部に対して、実施例１のＬＤＰＥ５重量部と実施例１のＨ−ＰＰ１５重量部を混合し、Ｃ層についても同じ混合樹脂組成物を２０重量部とマスタバッチＤを６重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に、優れた特性を有していることがわかる。

（実施例７）
実施例１において、厚さ構成比をＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２０％／７５％／５％とし、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

本フィルムは、表１に示したように必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に、優れた特性を有していることが表１からわかる。

（実施例８）
実施例１において、Ａ層の炭素原子数６の１−ヘキセンを６モル％共重合したＬＬＤＰＥの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、表１に示したように本発明の必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面シートに用いた時に優れた特性を有していることがわかる。

（実施例９）
実施例４において、Ｂ層の炭素原子数８の１−オクテンを６モル％共重合したＬＬＤＰＥの密度を０．９１２ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例４と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、表１に示したように本発明の必要な要件を全てクリアしており、太陽電池用裏面保護シートに用いた時に優れた特性を有していることがわかる。

（比較例１）
実施例１において、Ａ層に密度が０．９１２ｇ／ｃｍ^３の炭素原子数８の１−オクテンを６モル％共重合したＬＬＤＰＥを用い、Ｃ層に密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３の炭素原子数６の１−ヘキセンを４モル％共重合したＬＬＤＰＥを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン樹脂系多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。

各物性の評価結果を表２に示す。本フィルムは、Ａ層のＬＬＤＰＥの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３よりも低いために滑り性が不十分であり、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に各層のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の密度が高くなるために、フィルムのカールが大きく、ポリエステルフィルムとラミネートして太陽電池用裏面保護シートを作製する際に、巻きズレやしわが発生してラミネート加工性に劣るものであった。また、Ｃ層のＬＬＤＰＥの密度が高いために金属ロールとの摩擦で削れ粉の発生が見られ、ポリエステルフィルムとの界面に気泡のかみ込みが見られた。さらに、Ｃ層のＬＬＤＰＥの密度が高く、ＥＶＡとのラミネート強度も不十分であった。

（比較例２）
実施例１において、Ａ層を積層せずに、Ｂ層とＣ層の樹脂組成物を２種２層のマルチマニホールド型のＴダイにて押出し、厚さ構成比率をＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝０％／９０％／１０％とした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。各物性の評価結果を表２に示す。本フィルムは２層であるため、フィルムのカールが大きく、Ｂ層表面の滑り性も不十分であり、ラミネートの二次加工においてフィルムの巻きズレやしわが発生して、ラミネート加工性に劣っていた。また、ポリエステルフィルムとの界面に気泡のかみ込みが見られた。

（比較例３）
実施例１において、Ａ層およびＣ層に密度が０．９１２ｇ／ｃｍ^３の炭素原子数８の１−オクテンを６モル％共重合したＬＬＤＰＥを用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。各物性の評価結果を表２に示す。本フィルムは、Ａ層およびＣ層の密度が低くて滑り性に劣り、耐ブロッキング性にも劣っていた。また、ヤング率が低いために巻き取り時の張力コントロールが難しくて巻きじわが発生し、ラミネート加工性に劣るものであった。さらに、結晶性が低いために部分放電電圧が低いものであった。
（比較例４）
実施例１において、Ａ層およびＣ層の樹脂組成で、ＬＤＰＥを１重量部とＨ−ＰＰを３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、Ａ層およびＣ層の樹脂成分中のＬＤＰＥとＨ−ＰＰ成分が少ないために、結晶性が低く、滑り性が悪いためにフィルムの巻きズレやしわが発生して、ラミネート加工に劣っていた。また、ポリエステルフィルムとの界面に気泡のかみ込みが見られ、さらに、部分放電電圧も低いものであった。

（比較例５）
実施例１において、Ａ層およびＣ層の樹脂成分として、ＬＤＰＥ９重量部とＨ−ＰＰ２１重量部のトータル３０重量部を混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、Ａ層およびＣ層の樹脂成分中のＬＤＰＥとＨ−ＰＰの混合樹脂量が多いために結晶性が高くなって、キャスト時のフィルムのカールが大きくなり、また、キャストドラムへの密着性が低下してフィルムの平面性が悪化した。さらに、製膜工程やラミネートの二次加工において金属ロールに削れ粉が付着した。削れ粉がフィルム表面に付着して、太陽電池用裏面シートを作製する際に、ポリエステルフィルムとの界面に気泡が見られた。また、結晶性が高いためにＥＶＡとのラミネート強度が低下した。

（比較例６）
実施例１において、Ａ層およびＣ層の樹脂成分として、ＬＤＰＥを添加せず、Ｈ−ＰＰのみを１４重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートを得た。本フィルムは、Ａ層およびＣ層の樹脂成分として、ＬＤＰＥを添加しないために結晶性が低下してヤング率が低くなり、巻き取る際の張力でフィルムが伸びて平面性が悪化し、太陽電池用裏面保護シートを作製する際にフィルムの巻きズレやしわが発生して、ラミネート加工に劣っていた。また、結晶性が低いために、部分放電電圧が低くなった。

（比較例７）
実施例１において、Ａ層およびＣ層の樹脂成分として、Ｈ−ＰＰを添加せず、ＬＤＰＥのみを１４重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートを得た。本フィルムは、Ａ層およびＣ層の樹脂成分として、Ｈ−ＰＰを添加しないために、滑り性と耐ブロッキング性に劣ることから、太陽電池用裏面シートを作製する際にフィルムの巻きズレやしわが発生して、ラミネート加工に劣っていた。

（比較例８）
実施例１において、Ｂ層の樹脂成分として、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡを４重量部添加した（リン−フェノール系酸化防止剤の添加量は０．４重量％である）以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートを得た。
本フィルムは、リン−フェノール系酸化防止剤の添加量が多いために分散性が悪化し、ブリードアウトして口金スリット部に目ヤニ状に付着して、表面欠点となった。また、本フィルムを用いて作製した太陽電池用裏面保護シートを作製する際に、表面欠点が起因でポリエステルフィルムとの界面に気泡のかみ込みが見られた。

（比較例９）
実施例１において、Ｂ層の樹脂成分として添加された、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡの代わりに、フェノール系の酸化防止剤（チバガイギー（株）製“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”）を添加した（Ｂ層の樹脂成分として、フェノール系の酸化防止剤を０．０５重量％添加）以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、酸化防止剤の酸化防止効果と耐候性向上効果が低く、本フィルムを用いて作製した太陽電池用裏面保護シートのラミネート強度を測定する際に、フィルムが脆くて破断するため、ラミネート強度が低い値となった。

（比較例１０）
実施例３において、Ｂ層の酸化チタンのマスタバッチＣの添加量を２００重量部（酸化チタンの添加量は４０重量％である）とし、リン−フェノール系酸化防止剤のマスタバッチＡの添加量を０．２重量部とした（Ｂ層のリン−フェノール系酸化防止剤の添加量は、０．００７重量％である）以外は、実施例３と同様にして、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、酸化チタン濃度が高すぎて分散性が低下し、フィルム中に微細なクラックができ、さらに、リン−フェノール系酸化防止剤の添加量が少なく耐候性に劣るためにフィルムが脆く、ラミネート強度とラミネート加工性が低下した。また、フィルム中にクラックがあるため、部分放電電圧が低くなった。

（比較例１１）
実施例１において、各層の厚さ構成比率をＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝１０％／８０％／１０％とした以外は、フィルム厚さが１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。また、実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シートとした。
本フィルムは、Ａ層に比べＣ層が厚いためにカールが大きく、太陽電池用裏面保護シートを作製する際に、フィルムの巻きズレやしわが発生してラミネート加工性に劣っていた。

Claims (6)

1. Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるフィルムであって、Ａ層およびＣ層は、密度が０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、低密度ポリエチレンとプロピレン系樹脂の混合樹脂５〜２０重量部を混合した樹脂組成物からなり、Ｂ層は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、リン−フェノール系化合物の酸化防止剤を０．０１〜０．３重量％添加混合してなり、積層比は、Ａ層が３〜３０％、Ｂ層が６０〜９６％、Ｃ層が１〜１０％であり、Ａ層とエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂シートとの１４０℃での密着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
2. Ｃ層の厚さがＡ層の厚さの２／３以下である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
3. フィルムの長手方向および幅方向の各ヤング率が１５０〜４００ＭＰａの範囲である請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
4. 前記Ｃ層の成分として、平均粒子径１〜５μｍの粒子を０．１〜５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
5. 前記Ｂ層の成分として、平均粒子径１５０〜５００ｎｍのルチル型の酸化チタン粒子を５〜３０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂多層フィルム。
6. 太陽電池裏面シートとして用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂多層フィルム。