JP5411935B2 - 引裂方向性を有するヒートシール性1軸配向プロピレン系フィルム - Google Patents

引裂方向性を有するヒートシール性1軸配向プロピレン系フィルム Download PDF

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Description

本発明は、優れたシール性(sealability)及び方向引裂性(directional tearability)を示す1軸配向ヒートシール性(heat sealable)プロピレン系フィルムに関する。
缶及びレトルトパウチは、調理済みの食品の保存及び包装に日常的に使用されており、冷凍、酢漬け、塩蔵、乾燥又は燻製等の保存手法を更に必要とすることがない。このような缶詰及びレトルト用途では内容物となる食品を短時間、高温に曝露することによって容器内の内容物を効果的に調理する及び/又は消費者が利用する時まで内容物が安全に保存されるように内容物を殺菌する。
金属及び金属加工にかかるコストが上昇するにつれて、このような調理済み食品を包装するための費用対効果に優れた方法として、柔軟性のあるレトルトパウチの人気が高まってきている。柔軟性のあるレトルトパウチは缶より軽いことから、輸送コストを削減できる。加えて、レトルトパウチは優れた印刷特性を有し、金属缶用の紙ラベルより視覚的に「ポップ」なものを実現することができる。
典型的なレトルトパウチは、幾つかのフィルムの積層体である。この積層体には、食品の市場活動用に印刷可能なフィルム層と、酸素及び水分の拡散を抑制することによって製品の賞味期限を延ばすためのバリアフィルム層と、気密シールを作り出し、この気密シールが製品の賞味期限を短くする又は腐敗を引き起こす恐れのある気体又は微生物の侵入の防止にも役立つシーラントフィルム層が含まれ得る。加えて、このシーラントフィルム層は、レトルト加工に耐えられる高いシール強度を付与し得る。典型的には、このシーラントフィルム層は無配向のキャストポリプロピレン又はポリエチレン系フィルムである。レトルト加工中は、高温を使用して内容物を殺菌及び/又は調理し、この加熱の結果として、パウチ内で圧力が上昇することがある。このため、パウチのシーラント成分は、レトルト加工によって生じる高温及び高圧の両方に耐え、ひいてはパウチの完全性を維持できるように配合されなくてはならない。更に、シーラント成分(及びパウチのその他の成分)の配合は、柔軟性のあるレトルト包装の構築に使用可能な材料及び移行性試験に関するコンプライアンスガイドラインについて明記している米国食品医薬品局(FDA)の21CFR177.1390に規定されているようなレトルト用途に関する食品包装規則に準拠していなくてはならない。
しかしながら、レトルト包装に必要とされる高いシール強度は、特にレトルト包装が全て高分子フィルムから成る場合、消費者がパウチを手で開封することを困難にもする。典型的には鋏又は鋭利な道具を使用してこのようなパウチを開封しなくてはならない。パウチをユーザにとってより使いやすいものにするために、消費者が簡単にパウチを簡単に引き裂き始め、パウチを開封できるように切り込みを利用することができる。しかしながら、このような引き裂きはパウチの「ジッパリング(zippering)」につながりやすく、パウチがその上端に対して均等且つ平行に引き裂かれず、パウチの上部に対して縦方向又は斜め方向に引き裂かれ、開封時に中身を失ったりこぼしたりする可能性がでてくる。この問題を是正するために、パウチの上部に対して方向的に平行なまま引き裂き続け、ひいてはジッパリングを防止するために、ミシン目を入れて引裂線を形成する解決策がある。これらのミシン目は、機械的穿孔機又はレーザを使用して達成されることが多い。ミシン目をいれる技法には、更にコストがかかるだけでなく、本質的にパウチ積層体に穿孔することからバリア特性が損なわれる可能性もあるという問題点がある。
引裂方向性(directional tear property)を付与する別の方法は、レトルト用途で典型的に使用されるキャストポリプロピレンフィルムの配向を含み得る。しかしながら、このようなフィルムを1軸又は2軸配向する過程では典型的にシール特性が低下し、フィルムのシール開始温度(SIT)は上昇し、全体としてのシール強度は弱くなる。理論によって拘束するものではないが、これは配向処理によってアモルファス領域がより規則正しい構成に整列し、フィルムのTgが上昇するからであると考えられ、この結果、シール特性が低下する。これがなぜ無配向キャストポリプロピレンがシーラントフィルムとして、例えば一般にシーラントフィルムとしては上手く機能しない2軸配向ポリプロピレンフィルム(BOPP)より良好に機能するかの理由である(共押出成形ランダムコポリマーヒートシール性樹脂をBOPPフィルムの一部として使用していないと仮定する)。典型的には、縦方向の1軸配向延伸(MDX)には最小及び最大範囲があり、3.0MDX未満だと、フィルムは通常、不均等なストレッチマーク欠陥に悩まされ、7.0MDXより大きいと、加工安定性の維持が困難となる。これはフィルムがこの高配向度で破断しやすくなり得るからである。
米国特許第6541086号B1明細書には、配向ポリマー外方フィルム(印刷に適している)、バリアフィルムとしてのアルミニウムホイル、第2配向中間高分子フィルム及びシーラントフィルム用の無配向ポリオレフィンを使用したレトルト包装設計が記載されている。易引裂性は、2つの配向ポリマーフィルムに粗面加工を施し、これらを特定の構成に重ね合わせることで付与される。フィルムを積層する特定の特殊な順序及びサンドペーパによる粗面加工によって、易引裂特性及び恐らくは引裂方向性(directional tear)が付与されるが、この方法では所望の引裂特性を得るために追加のフィルム及び余分な工程を必要とする。
米国特許第6719678号B1明細書には、複数のフィルム層を使用したレトルト包装設計が記載されており、中間層(「耐破裂層」)にはレーザで溝が刻まれており、この切り溝が易引裂部及び方向引裂部となる。
米国特許第6846532号B1明細書には、典型的には4層から3層に層を減らすことによってコストを削減することを意図したレトルト包装設計が記載されている。ヒートシール性層は無配向キャストポリプロピレンフィルムであり、引裂方向性は含まれていない。
米国特許第5756171号明細書には、内方バリア層を加水分解作用から保護するためのポリオレフィンフィルム層を含めた複数のフィルム層を使用したレトルト包装設計が記載されている。これらのポリオレフィンフィルム層には、エチレン−プロピレンコポリマーに混合したゴムタイプのエラストマーが含まれる。しかしながら、方向性は含まれていない。
米国特許第4903841号明細書には、シール性層として無配向キャストポリプロピレンフィルムを利用するレトルト包装設計が記載されている。フィルムには、引裂方向性が付与されるように特定のやり方で粗面加工又は溝が施される。
米国特許第4291085号明細書には、無延伸無配向キャスト結晶ポリプロピレンフィルムを特殊な結晶構造及び3.0未満でなくてはならない結晶構造配向を有するシール性層として使用するレトルト包装設計が記載されている。引裂方向性は含まれていない。
米国特許第5786050号明細書には、「易開封性」パウチ設計が記載されており、このパウチは内方層として(パウチの内容物と接触する)直鎖状低密度ポリエチレンを含むシーラントフィルム、MD/TD比が2より大きい配向ポリオレフィンから構成される中間層及び2軸配向PET又はナイロンフィルムの最外層を有する。直線状低密度ポリエチレンの内方層シーラントは無配向である。中間フィルムの特殊な配向比によって易引裂特性が付与される。
米国特許第4834245号明細書には、「引裂ゾーン(tearing zone)」を有するパウチ設計が記載されており、このパウチでは引裂方向及びフィルムの配向方向に整列させた一対の切り込みが入った1軸配向フィルムを使用している。「引裂ゾーン」を構成するこの1軸配向フィルムはパウチの外側にあり、パウチの内容物と接触せず、またヒートシール性に適したものとなるようには設計されていない又は考慮がされていない。
米国特許出願第11/596776号明細書には、少なくとも1つの一方向延伸フィルムを含むパウチ設計が記載されている。好ましい実施形態には、易引裂特性を付与する1方向延伸ポリプロピレンフィルム又は1方向延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが記載されている。これらの層のシール特性又はどの層がシーラントフィルムとなるべきなのかさえ、この出願には記載がない。
レトルト加工条件下での優れたシール特性及び優れた引裂方向性・引裂直線性(linear tear property)を有するシール性フィルム(sealable film)を、機械的又はレーザ穿孔スキーム或いは粗面加工及び/又は切り溝形成法を使用することなく製造する上記の問題に取り組む。実施形態には、1軸配向フィルムのヒートシール性を改善することによってレトルト包装用途に適した優れた引裂方向性を有する経済的で高いシール性のフィルムを得るための方法が含まれる。包装用途における従来の引裂方向性レトルト包装用ポリオレフィン基体に関連した問題点が解決される。
一部の実施形態において、発明者は、引裂方向性及びヒートシール性の上記属性が、フィルム層に対して3〜15質量%の、ブテン15〜30質量%のプロピレン−ブテンコポリマー、及びフィルム層に対して最高で10質量%の任意の量の、ブテン15〜35質量%のエチレン−ブテンコポリマーを含む配合によって調和し得ることを発見し、フィルム組成の残りにはゴム含有量約10〜30質量%の97〜75質量%のインパクトコポリマー樹脂が含まれる。引裂方向性は、本来の長さの約3〜7倍のキャストフィルムの縦方向(machine direction)(MD)配向によって付与され得る。MD配向と樹脂配合との組み合わせによって、レトルトパウチに望まれる高いシール強度及び気密シール特性を損なうことなく、優れた引裂方向性がもたらされる。
したがって、一実施形態は、ある量のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとブレンドしたエチレン−プロピレンインパクトコポリマーの単層(A)を含む1軸配向(monoaxially oriented)フィルムである。任意の量のメタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーもこの単層フィルムにブレンドし得る。この層(A)の配合は、ヒートシール用途、特にはレトルト包装用途に適し得る。別の実施形態には、第2ポリオレフィン樹脂含有層(B)を層(A)の片面上で共押出成形し得る積層フィルムが含まれ得る。この第2ポリオレフィン樹脂含有層は、積層フィルムのバルク強度をもたらすコア又はベース層と見なされ得る。好ましくは、このコア層(B)は、エチレン−プロピレンインパクトコポリマーも含み得る。
更に、追加の実施形態において、積層体は更に、ヒートシール性層(A)とは反対側の第2ポリオレフィン樹脂含有層(B)上に第3ポリオレフィン樹脂含有層(C)を含み得る。
好ましくは、ヒートシール性層(A)は、主成分として(層の少なくとも50質量%)、エチレン−プロピレンゴム含有量が約10〜30質量%のエチレン−プロピレンインパクトコポリマーを含む。(A)層を含むインパクトコポリマーの量は、例えば、層の約75〜97質量%になり得る。(A)層の配合には、ブテン含有量が約15〜30質量%の少量のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーが含まれる。(A)層で使用されるこのプロピレン−ブテンエラストマーの量は、例えば(A)層の約3〜15質量%になり得る。(A)層の配合の任意の成分は、ブテンが約15〜35質量%の少量のメタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーの使用になり得る。(A)層は、例えば最高で10質量%のエチレン−ブテンエラストマーを含み得る。
このフィルム層(A)を、縦方向に少なくとも3倍、好ましくは少なくとも4倍、より好ましくは4.8倍、1軸配向し得る。好ましくは、フィルムを7倍未満、より好ましくは6.0倍未満1軸配向する。この1軸配向によって、フィルムに引裂方向性が付与される。(A)層の樹脂配合によって、1軸配向後、レトルトパウチ用途に適した優れたシール開始、シール強度及び気密シール特性が得られる。
2層積層フィルム構造の実施形態において、(A)層は、コア層(B)の片面上にシーラント層を含み得る。好ましくは、このコア層(B)はポリオレフィン樹脂含有層を含み、このポリオレフィン樹脂含有層はプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを含む。より好ましいものは、(A)層の成分として使用したものと同一又は同様のタイプのエチレン−プロピレンインパクトコポリマーである。(A)層は、(B)コア層と同じ厚さになり得るが、好ましくは(B)層より薄い。例えば、(A)層は、(A)層と(B)層とを合わせた総厚の約5〜50%、より好ましくは(A)層と(B)層とを組み合わせた積層フィルム構造の総厚の10〜30%になり得る。このコアポリオレフィン樹脂含有層に、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミニウムシリケート、架橋シリコーンポリマー及びポリメチルメタクリレートから選択されるアンチブロック成分も含めることによって、機械加工性及び巻き取り性を支援することができる。ヒートシール性層(A)の反対のコア層(B)の面に放電処理を施すことによって、接着剤等を介して積層するためにその面を強化し得る。放電処理は、当該分野で周知の幾つかの手段、例えば、コロナ、火炎、プラズマ又は選択された気体の制御された雰囲気内での放電処理のいずれによっても行うことができる。
3層積層フィルム構造の実施形態において、第3層(C)は、ヒートシール性層(A)の反対のコア層(B)の面上に配置され得て、好ましくはポリオレフィン樹脂含有層を含み、ポリオレフィン樹脂含有層は、プロピレンホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、ポリエチレン及びこれらの組み合わせから選択されるポリオレフィンを含む。この第3ポリオレフィン樹脂含有層に、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミニウムシリケート、架橋シリコーンポリマー及びポリメチルメタクリレートから選択されるアンチブロック成分も含めることによって、機械加工性及び巻き取り性を支援することができる。第3ポリオレフィン層は、積層、金属化、印刷又は接着剤若しくはインクでのコーティングのための表面を有する放電処理層にもなり得る。
1層、例えば、シール性層(A)しか含まないフィルム構造の場合、ヒートシール特性を維持するために、この層の片面を、積層、金属化、印刷又はコーティング用に放電処理し、反対側を無処理のままにし得る。この層を放電処理することによって、処理した側はブレンド物のエチレン及びブテン成分の架橋によりシールレンジが狭くなる可能性がある。このため、完全且つ有用なヒートシールレンジを得るためには、少なくとも片側を未処理のまま残さなければならない。シール性層(A)がポリオレフィンコア層(B)と接触している2層(又はそれ以上)積層構造の場合、積層、印刷、金属化、コーティング等のためにシール性層(A)とは反対のコア層の面を放電処理することが好ましい。
上記実施形態における放電処理はいくつかの異なるやり方で達成することができ、限定するものではないがコロナ、火炎、プラズマ又は選択された気体の制御された雰囲気内でのコロナが含まれる。好ましくは、一変形例において、放電処理面は、O2を除外したCO2及びN2の雰囲気中で形成されたコロナ放電処理面を有する。積層フィルム実施形態は更に、放電処理層の表面上に真空蒸着金属層を含み得る。好ましくは、金属層は、約5〜100nmの厚さを有し、約1.5〜5.0の光学濃度を有し、またアルミニウムを含む。一変形例において、積層フィルムは押出成形積層フィルムになり得る。
追加の実施形態には、柔軟性のある包装を目的としてヒートシール特性を強化するためにメタロセンプロピレン−ブテンエラストマーとエチレン−プロピレンインパクトコポリマーのブレンド物のヒートシール性層を備えた1軸配向ポリオレフィンフィルムが含まれる。実施形態には、柔軟性のある包装におけるヒートシール用途のためのヒートシール性ポリオレフィン層及びプロピレン−ブテンメタロセンエラストマーブレンド層の積層構造が含まれ得る。
1軸配向フィルムは、ヒートシール性層ブレンド物のダイを通した押出成形を経て製造され得て、その後すぐに溶融フィルム層を冷却されたキャスティングロール系又はキャスティングロール及び水浴系でクエンチし、続いて縦方向に配向し、アニール又は熱硬化することによってフィルムへの熱収縮を最小限に抑え得る。
多層フィルムの実施形態において、積層フィルムは、ヒートシール性層ブレンド物、コア層及び/又はその他の層の複合化ダイを通した共押出成形を経て製造され得て、その後すぐに溶融多層フィルム構造を冷却されたキャスティングロール系又はキャスティングロール及び水浴系でクエンチし、続いて縦方向に配向し、アニール又は熱硬化することによって多層フィルムにし得る。
様々なフィルムを蒸着で金属化してもよく、好ましくは蒸着アルミニウム層であり、少なくとも約1.5の光学濃度、好ましくは約2.0〜4.0の光学濃度、より一層好ましくは2.3〜3.2の光学濃度を有する。
本発明の更なる利点は、以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、詳細な説明では本発明の好ましい実施形態だけを、単に本発明を実行するにあたって考えられる最良の形態を実例として挙げることによって示し、説明する。当然のことながら、本発明のその他及び異なる実施形態も可能であり、その細部は様々な明らかな事項において改変可能であり、全て本発明から逸脱することがない。したがって、実施例及び説明は、本質的に説明のためのものにすぎず、本発明を限定するものではないとみなされるべきである。
本発明は、優れたシール性及び方向引裂性を示す1軸配向ヒートシール性プロピレン系フィルムに関する。このフィルムは、レトルトパウチ包装用途のためのシール性フィルム成分としてよく適し得る。加えて、このフィルムは、手で引き裂ける包装に適し得る。このフィルムでは、引裂線を制御し、パウチの上部全体にわたって一貫した、パウチ上部に対して平行なものとすることができ、パウチの「ジッパリング」を引き起こし、それに伴って内容物を損失する恐れがない。記載のフィルムは、レトルト加工に適した優れたシール強度及び気密シールと引裂方向性とを併せ持ち、引裂方向性を可能にするための穿孔技法を必要としない。
本発明の一実施形態において、積層フィルムは、アイソタクチックエチレン−プロピレンインパクトコポリマー、ある量のアモルファスメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマー及び任意の量のアモルファスメタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーを含む混合ポリオレフィン樹脂層の単層押出成形フィルムを含む。別の実施形態は、上述のものと同様の配合を含む積層フィルムであるが、ポリオレフィン樹脂層の片面は放電処理され得る。
ポリオレフィン樹脂層は、小量のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとブレンドされた特定のゴム含有量のアイソタクチックエチレン−プロピレンインパクトコポリマーを含み得て、また1軸配向される。このインパクトコポリマーは、エチレン−プロピレンゴム含有量がポリマーの約10〜30質量%のアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーであり得て、ゴムのエチレン含有量はゴムの約10〜80質量%であり得る。インパクトコポリマーは、2つのリアクタ内で製造し得る。第1リアクタにおいて、プロピレンホモポリマーを生成し、同じく高濃度のエチレンが入った第2リアクタに運搬し得る。エチレンは、第1リアクタの残存プロピレンと共重合してエチレン−プロピレンゴムを生成する。得られる生成物は連続剛性プロピレンホモポリマーマトリックスとエチレン−プロピレンゴム粒子の微細分散相の2つの異なる相を有する。
ゴム含有量は、望ましい最終用途の特性に応じて10〜30質量%の範囲内であり得る。インパクトコポリマーが知られるところの耐衝撃性及び強化特性を付与するのは、プロピレンホモポリマーマトリックスとエチレン−プロピレンゴムの分散相の2相のこの混合物である。エチレン−プロピレンインパクトコポリマーは、典型的には単一リアクタ内で重合され且つ一般にエチレン含有量が低く(典型的には0.5〜6質量%)、エチレン基がポリプロピレン主鎖に沿って触媒によってランダムに挿入され、エチレン−プロピレンゴム含有量を有さない慣用のエチレン−プロピレンランダムコポリマーとははっきりと異なる。
エチレン−プロピレンインパクトコポリマーの適切な例は、Total Petrochemicalの5571である。この樹脂は230℃で約7g/10分のメルトフローレート、約160〜165℃の融点、約148℃のビカー軟化点及び約0.905g/cm3の密度を有する。適したエチレン−プロピレンインパクトコポリマーの別の例はTotal Petrochemicalの4180であり、230℃で約0.7g/10分のメルトフローレート、約160〜165℃の融点、約150℃のビカー軟化点及び約0.905g/cm3の密度を有する。その他の適切なエチレン−プロピレンインパクトコポリマーには、230℃で1.6g/10分のメルトフローレート及び約0.901g/cm3の密度を有するSunoco ChemicalのTI−4015−F2並びに230℃で約8g/10分のメルトフローレート及び約0.9g/cm3の密度を有するExxonMobil ChemicalのPP7033E2が含まれる。
メタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーを、層の3〜15質量%、好ましくは4〜10質量%で適切なアイソタクチックエチレン−プロピレンインパクトコポリマー樹脂とブレンドし得る。エラストマーとインパクトコポリマー樹脂とのこの比によって、レトルト用途におけるヒートシール開始温度、ヒートシール強度、気密性、明澄性及び低臭性間での良好なバランスが、特には引裂方向性を付与するための縦方向配向後に得られる。メタロセン触媒プロピレン−ブテンランダムエラストマーは、好ましくはエラストマーに対して20〜40質量%のブテン含有量を有し、得られるポリマーはアモルファス又は低結晶性であり、また典型的なポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンと比較して極めて低密度である。このようなエラストマーの分子量分布はメタロセン触媒作用によって狭くなり、典型的にはMw/Mnは2.0多分散性である。コモノマー分散も、同等のチーグラー・ナッタ触媒エラストマーより狭くなる。この結果、ヒートシーラント改質剤として使用すると、より低いシール開始温度をもたらし且つ高シール強度を維持するエラストマーとなる。
熱可塑性エラストマーは、弾性が高く、繰り返し延伸可能であり、応力を取り除くと元の形状にほぼ戻るエラストマーに似た全てのポリマー又はポリマーブレンド群(例えば、プラスチック及びゴム混合物)として説明することができ、高温で溶融加工可能であり(未架橋)、また著しい耐クリープ性を示さない。熱可塑性エラストマーは典型的には0.860〜0.890g/cm3の密度及び100000以上の分子量Mwを有する。「プラストマー」はエラストマーとは異なる。プラストマーは、一般に熱可塑性材料の特性とエラストマー材料の特性との中間の特性を有する全てのエチレン系コポリマー(すなわち、エチレンα−オレフィンコポリマー)群として定義することができ(このため、用語が「プラストマー」である)、密度0.900g/cm3未満(下は約0.865g/cm3まで)、分子量Mw約5000〜50000、典型的には約20000〜30000を有する。
適切且つ好ましいメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマー材料は、例えばMitsui Chemicalsによって商標名Tafmer(登録商標)、グレード名XM7070、XM7080で製造されているものである。これらはプロピレン−ブテン低分子量、低結晶性コポリマーである。XM7070のブテン含有量は約26質量%であり、XM7080のブテン含有量は約22質量%である。これらはそれぞれ融点75℃及び83℃、ビカー軟化点67℃及び74℃、密度0.883〜0.885g/cm3、Tg約−15℃、230℃におけるメルトフローレート7.0g/10分及び分子量190000〜192000g/molを特徴とする。その高いブテン含有量から、XM7070が好ましい。メタロセンプロピレン−ブテンエラストマーは、約350000〜400000g/molの著しく高い分子量の長鎖高分子量ポリマーである共押出成形BOPPフィルム、例えば、Sumitomo SPX78H8、においてヒートシーラント樹脂層に使用される典型的なエチレン−プロピレン又はプロピレン−ブテン又はエチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーと対照的である。
メタロセンプロピレン−ブテンエラストマーもまた、非メタロセンチーグラー・ナッタ触媒プロピレン−ブテンエラストマー、例えば、MitsuiのTafmer(登録商標) XR110Tと対照的である。XR110Tは、約25.6質量%のブテン含有量及びXM7070に類似した約190185g/molの分子量を有するが、その密度0.89g/cm3、融点110℃及びビカー軟化点83℃は全てそのメタロセン触媒同等物であるXM7070ブテン−プロピレンエラストマーより高い。加えて、チーグラー触媒系により、非メタロセン触媒ブテン−プロピレンエラストマーXR110Tの分子量分布は、メタロセン触媒ブテン−プロピレンエラストマーXM7070よりはるかに広い。結果として、非メタロセン触媒ブテン−プロピレンエラストマーの特性及びヒートシール特性は、メタロセン触媒ブテン−プロピレンエラストマーのものとはかなり異なる。
任意の量のメタロセン触媒エチレン−ブテンコポリマーエラストマーも、層に対して最高10質量%の量のこのポリオレフィンシーラントブレンド物に添加し得る。メタロセンプロピレン−ブテンコポリマーエラストマーに加えてのこのメタロセンエチレン−ブテンコポリマーエラストマーの追加はシール開始温度特性の更なる改良に役立ち得る。ただしメタロセンエチレン−ブテンエラストマーの使用によって全体としてのヒートシール強度が犠牲になる可能性があり、レトルト包装用途によってはこれが致命的になり得る。適切且つ好ましいメタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーは、MitsuiのTafmer(登録商標)A4085Sグレードである。A4085Sは、ポリマーに対して約15〜35質量%のブテン含有量、230℃で約6.7g/10分のメルトフローレート、約75℃の融点、約−65〜−50℃のTg、約67℃のビカー軟化点及び約0.885g/cm3の密度を有する。このメタロセンエチレン−ブテンエラストマーの適切な量は、層の10質量%未満、好ましくは層の3〜4質量%になり得る。
インパクトコポリマーとメタロセンエラストマーとのこの混合樹脂層は、1軸配向後、厚さ50〜200μm、好ましくは60〜150μm、より好ましくは70〜100μmになり得る。混合樹脂層の片面を、電気的コロナ放電処理法、火炎処理、大気圧プラズマ又は酸素を除外してその存在を最小限に抑えた、窒素、二酸化炭素若しくはこれらの混合物の制御された雰囲気内でのコロナ放電で表面処理することもできる。窒素と二酸化炭素との混合物の制御された雰囲気中での後者のコロナ処理法によって、好ましくは、少なくとも0.3原子%以上、より好ましく少なくとも0.5原子%以上、窒素を有する官能基を含む処理面が得られる。これで放電処理済み混合樹脂層は、続く積層、コーティング、印刷又は金属化の目的によく適したものとなる。
この実施形態において、機械加工性及び巻き取り性を支援するために、任意の量のアンチブロッキング剤を混合樹脂フィルム層に添加し得る。無機アンチブロック剤をコア樹脂層に対して100〜5000ppm、好ましくは500〜1000ppmの量で添加することができる。好ましいタイプのアンチブロック剤は、公称平均粒径6μmの球状ナトリウムアルミニウムカルシウムシリケート又はアモルファスシリカであるが、その他の適切な球状無機アンチブロック剤も使用することができ、サイズ2μm〜6μmの架橋シリコーンポリマー又はポリメチルメタクリレートが含まれる。脂肪アミド及び/又はシリコーンオイル等の移行性スリップ剤を任意で、摩擦係数及びウェブ取り扱い問題を制御することによって更に支援するために、無機アンチブロッキング添加剤と共に又はこの無機アンチブロッキング添加剤を伴うことなく、フィルム層で使用することができる。適切なタイプの脂肪アミドは、層に対して100〜5000ppmの量のステアラミド又はエルカ酸アミド等及び同様のタイプのものである。好ましくは、ステアラミドを、層に対して500〜1000ppmで使用する。使用可能な適切なシリコーンオイルは、層に対して400〜600ppmの負荷ですぐに表面にブルームしてくる350センチストークの低分子量オイルである。しかしながら、フィルムを金属化又は高画質プロセス印刷で使用する場合、金属バリア特性及び接着性を維持するために又はインク付着性、インクドットゲインの軽減という観点で高い印刷品質を維持するために、移行性スリップ添加剤の使用を回避することが推奨される。
多層フィルム、例えば、2層積層フィルム又は3層積層フィルムの実施形態の場合、上述のインパクトコポリマー及びメタロセンエラストマーの混合樹脂層を、別の層と共押出成形することができる。2層積層フィルム構造の実施形態において、混合樹脂層(A)は、コア層(B)の片面にシーラント層を含み得る。好ましくは、このコア層(B)はポリオレフィン樹脂含有層を含み、このポリオレフィン樹脂含有層はプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを含む。より好ましいのは、(A)層の成分として使用したものと同一又は同様のタイプのエチレン−プロピレンインパクトコポリマーであり、例えば上記のTotal 5571アイソタクチックエチレン−プロピレンインパクトコポリマー又は言及したその他のグレードである。(A)層は、(B)コア層と同じ厚さになり得るが、好ましくは(B)層より薄く、例えば(A)層と(B)層とを合わせた総厚の約5〜50%であり、より好ましくは(A)層と(B)層とを合わせた積層フィルム構造の総厚の10〜30%である。このコアポリオレフィン樹脂含有層は、機械加工性及び巻き取り性を支援するために、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミニウムシリケート、架橋シリコーンポリマー及びポリメチルメタクリレートから成る群から選択されるアンチブロック成分を含むこともできる。望ましい場合は、上述したように、移行性スリップ添加剤、例えば、脂肪アミド又はシリコーンオイルも添加し得る。ヒートシール性層(A)とは反対のコア層(B)の面に放電処理を施すことによって、接着剤等を介して積層するための面を強化し得る。放電処理は、上述したように、当該分野で周知の幾つかの手段、例えば、コロナ、火炎、プラズマ又は選択された気体の制御された雰囲気内での放電処理のいずれによっても行うことができる。
3層積層フィルム構造の実施形態において、第3層(C)は、ヒートシール性混合樹脂層(A)とは反対のコア層(B)の面上に配置され得て、好ましくはポリオレフィン樹脂含有層を含み、ポリオレフィン樹脂含有層は、プロピレンホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、ポリエチレン及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリオレフィンを含む。この第3層(C)はコア層(B)より薄くなり得、3つの層を合わせた厚さの2〜30%、好ましくは多層積層体の総厚の約5〜10%の厚さを有し得る。第3ポリオレフィン樹脂含有層は、機械加工性及び巻き取り性を支援するためにアモルファスシリカ、アルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミニウムシリケート、架橋シリコーンポリマー、ポリメチルメタクリレートから成る群から選択されるアンチブロック成分及び/又は脂肪アミド、シリコーンオイル等の移行性スリップ添加剤も含むことができる。第3ポリオレフィン層は、積層、金属化、印刷又は接着剤若しくは材料でのコーティングのための表面を有する放電処理層にもなり得る。
これら全ての実施形態において、フィルム層は縦方向に一定量、1軸配向される。この1軸配向こそが、引裂方向性又は引裂直線性を付与してフィルムをパウチ用途において有用にしている。レトルトパウチ用途に適した優れ且つ適切なヒートシール開始及びシール強度並びに優れた引裂方向性、引裂直線性を可能にするのは、この1軸配向と、特定のブテン含有量のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとの特定のゴム含有量及びエチレン含有量のアイソタクチックエチレン−プロピレンインパクトコポリマーのヒートシール性樹脂配合の組み合わせである。
1軸縦方向配向の量は、縦方向に約3〜7倍になり得て、好ましくは4〜7倍、より好ましくは4.8〜6.0倍である。適切に滑らかで直線的な引裂特性がこれらの1軸配向率で得られる。しかしながら、7:1の縦方向配向比を超えると、製品コスト及び機械効率に影響する可能性があるフィルム破断等の加工性問題が生じ得る。また縦方向配向比が3:1より低いと、一様ではないフィルムプロファイル、ゲージバンド等の加工性の問題及び一様ではないストレッチマークが起こる可能性があり、これがより高い製造コスト及びより低い機械効率につながる可能性もある。
多層フィルムの上記実施形態において、それぞれの層を、2又は3層ダイ等の多層複合化ダイを通して共押出成形し、冷却ロール上にキャストすることによって、更なる加工に適した固形のフィルムを形成することができる。単層フィルムの場合、各層を単層ダイに通して押出成形し、冷却ロール上にキャストすることによって、更なる処理に適した固形のフィルムを形成することができる。押出成形温度は典型的には235〜270℃に設定され、ダイで得られる溶融温度は約230〜250℃である。
押出成形シートを速度6〜15mpmで冷却ドラム上でキャストして、その表面温度を20〜60℃に制御して、無配向積層シートを固化し得る。無配向積層シートを、約90〜110℃、元々の長さの約3〜約7倍、最も好ましくは約4.8〜7倍の延伸比で縦方向に延伸し得て、得られる延伸シートを縦方向配向セクションの最終ゾーンにおいて約130〜150℃でアニール又は熱硬化することによって、内部応力を低下させ、また熱収縮を最小限に抑え、また寸法的に安定した1軸配向積層シートを得ることができる。配向後、典型的なフィルム厚さは50〜200μm、最も好ましくは70〜100μmになり得る。次に、要望に応じて、1軸配向シートをフィルムの片面への放電処理過程、例えば、電気的コロナ放電処理に供することによって、その他のフィルムへの積層に適した表面を付与することができる。次に、片面を処理したフィルムを、ロール形態に巻き取り得る。
樹脂ブレンド層の放電処理面は、金属化され得る。非金属化積層シートをまずロールに巻き得る。このロールを金属化チャンバ内に入れ、放電処理された混合樹脂金属受け層の表面に金属蒸着を施し得る。金属フィルムにはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、金、パラジウムが含まれ得るが、アルミニウムが好ましい。酸化金属も利用することができ、好ましくは酸化アルミニウムである。金属層は、5〜100nm、好ましくは20〜80nm、より好ましくは30〜60nmの厚さ、1.5〜5.0、好ましくは2.0〜4.0、より好ましくは2.3〜3.2の光学濃度を有することができる。次に、金属化フィルムを、酸素・水分ガス透過率、光学濃度、金属接着性、金属外観及び光沢について試験し得る。また接着積層構造に形成することができる。
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良く理解することができ、実施例は本発明の全範囲内の特定の実施形態について説明することを意図したものである。
実施例1
層に対して92質量%のエチレン−プロピレンインパクトコポリマー Total 5571、4質量%のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマー Mitsui XM7070及び4質量%のメタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーMitsui A4085Sの混合樹脂層を含む単層押出成形物品を、押出成形し、キャストし、縦方向に4.8:1.0の延伸比で1軸配向した。樹脂成分をドライブレンドし、1軸スクリュー押出成形機で押出成形し、艶消仕上げ冷却ロールを使用してキャストした。1軸配向後のこのフィルム基体の総厚は、約70μmであった。フィルムを、フィルムの片面への放電処理のためにコロナ処理装置に通し、ロール形態に巻き取った。フィルムを、引裂方向性能、ヘイズ及びヒートシール特性について試験した。
実施例2
実施例1を繰り返した。ただし、混合樹脂層は、縦方向に5.8:1.0の延伸比で配向された。
実施例3
実施例1を繰り返した。ただし、混合樹脂層は、縦方向に7.0:1.0の延伸比で配向された。
実施例4
実施例1と同様のプロセスを繰り返した。ただし、混合樹脂を8質量%のMitsui XM7070及び0%のMitsui A4085Sメタロセンエチレン−ブテンエラストマーに変更した。フィルムは、縦方向に6.0:1.0の延伸比で配向された。
実施例5
実施例4と同様のプロセスを繰り返した。ただし、混合樹脂層を90質量%のTotal 5571及び10質量%のMitsui XM7070に変更した
比較例1
実施例1を繰り返した。ただし、混合樹脂層を縦方向に配向しなかった。フィルムは、縦方向に1.0:1.0の延伸比で配向された。
比較例2
実施例1と同様のプロセスを繰り返した。ただし、混合樹脂層はTotal 5571インパクトコポリマー100質量%だけから成った。メタロセンエラストマーは含まれなかった。
実施例及び比較例(CEx)の非積層特性を表1に示す。
Figure 0005411935
表が示すように、比較例1(CEx1)は、フィルムの質量に対してそれぞれ92%、4%及び4%であるインパクトコポリマー Total 5571、プロピレン−ブテンエラストマー Tafmer XM7070及びエチレン−ブテンエラストマーTafmer A4085Sの配合混合物を使用した無配向対照フィルムである。この組成は優れたシール強度、シール開始温度(SIT)及び良好なヘイズレベルを示した。しかしながら、フィルムシートを切り込みから縦方向に沿って手で引き裂くと、引裂開始点の外観は応力白化及び変形を示し、また引き裂かれた縁は不規則であり、縦方向に対して平行ではなく曲がってシート面の下方向に勢いよく裂けることが多い。CEx1の引裂方向性は不良であると考えられる。
比較例2(CEx2)は、縦方向に延伸比4.8:1.0で配向され、優れた引裂方向性を示した。しかしながら、改質剤としてインパクトコポリマーにメタロセンエラストマーが使用されなかった。この結果、177℃(350oF)でのヒートシール強度は、配向され且ついくらかの量のメタロセンエラストマーを含有しているその他の実施例と比較して極めて低い。このため、メタロセンエラストマーのインパクトコポリマーへの添加は、引裂方向性/直線性を付与するために必要な配向の後にヒートシール強度を維持するのに役立った。
実施例1(Ex1)は、CEx1と同じ配合を採用したフィルムを示す。ただし、このフィルムは4.8MDX延伸比で1軸配向された。この実施例のヒートシール強度及びSITは、CEx1より若干低いが、極めて良好且つ使用に適したままである。ヘイズは全くひけをとらないままである。しかしながら、引裂方向性は極めて優れており、切れ目から滑らかに引き裂かれ、応力白化又は変形がなく、裂け目それ自体は極めて直線的な縁であり、シートの縦方向に平行である。Ex1の引裂方向性は優れ、またそのヒートシール性能は良好であると見なされる。
実施例2(Ex2)は、CEx1と同じ配合を採用したフィルムを示す。ただし、このフィルムは5.8MDX延伸比で1軸配向された。この実施例のヒートシール強度及びSITは、CEx1及びEx1より若干低いが、極めて良好且つ使用に適したままである。ヘイズは全くひけをとらないままである。しかしながら、引裂方向性は極めて優れており、切れ目から滑らかに引き裂かれ、応力白化又は変形がなく、裂け目それ自体は極めて直線的な縁であり、シートの縦方向に平行である。
実施例3(Ex3)は、CEx1と同じ配合を採用したフィルムを示す。ただし、このフィルムは7.0MDX延伸比で1軸配向された。この実施例のヒートシール強度及びSITは、CEx1、Ex1、Ex2より若干低いが、極めて良好且つ使用に適したままである。ヘイズは全くひけをとらないままである。しかしながら、引裂方向性は極めて優れており、切れ目から滑らかに引き裂かれ、応力白化又は変形がなく、裂け目それ自体は極めて直線的な縁であり、シートの縦方向に平行である。
実施例1〜3の結果は、フィルムの1軸配向によって引裂方向性・引裂直線性が、無配向フィルム比較例より大幅に改善されることを示す。実施例1〜3はまた、選択されたインパクトコポリマータイプ及びエラストマータイプの樹脂配合によって、シール開始温度及びヒートシール強度の望ましいヒートシール特性が比較例より維持されることを示す。しかしながら、縦方向配向延伸比を上昇させると、シール開始温度が徐々に上昇し、177℃(350oF)でのシール強度が低下することが見て取れる。理論によって拘束するものではないが、配向を大きくするとフィルムのアモルファス領域がより規則正しくなるため、そのTgが上昇し、ヒートシール中の絡み合いを軽減すると考えられる。
実施例4、5は変形例であり、メタロセンプロピレン−ブテンエラストマーだけをフィルムブレンド物の成分としてインパクトコポリマーと共に使用している。縦方向配向は、6.0:1.0の延伸比に設定され、優れた引裂方向性・引裂直線性が付与された。シール開始温度は、メタロセンエチレン−ブテンエラストマーをその組成の一部として含む実施例1〜3より悪化した(すなわち、より高い温度)。しかしながら、メタロセンプロピレン−ブテンエラストマーだけを使用した場合、実施例4、5の177℃(350oF)でのシール強度は実施例1〜3より改善された。また、無配向であるCEx1のシール強度に近づき得る。
つまり、上記の実施例は、レトルト調理/殺菌で生じるパウチ内圧に耐えるために高く気密性のあるシール強度が必要とされるレトルトパウチ化での使用において重要な高いシール強度を維持し且つ依然としてフィルムの配向延伸によって付与される引裂方向性という望ましい属性を得るための1つの方法を示す。フィルムの配向後、シール性能は悪化すると予測されるが、本発明では思いがけなく、フィルムを配向しても優れたシール性能が示された。
試験法
上記の実施例における様々な性質を、以下の方法で測定した。
ヒートシール強度:テフロン被覆された上方加熱ヒートシールフラット顎部とゴムをガラスクロスで覆った非加熱の下方シール顎部とを備えたSentinelシーラ、モデル12 ASLを使用して25psi、1.0秒の滞留時間で測定した。フィルムサンプルは、Sentinelシーラにおいて、所望の温度で自身にヒートシールされる(例えば、154℃(310oF))。シーラの顎部へのフィルムの付着を防止するために、試験フィルムを耐熱性フィルム、例えば、2軸配向ナイロン又はポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)上に載せることができる。次にこれら2枚のフィルムを、ナイロン又はPETフィルムが最も外側にきてシーラの加熱された顎部と接触するように折り重ねる。この時、試験フィルムは最も内側にくる層であり、熱及び圧力の印加で自身にシールされる。15〜20umの厚さのナイロン又はPETフィルムが推奨される。厚過ぎると、試験フィルムへの熱移動が阻害される。試験フィルムを、フィルムの縦方向がヒートシーラの顎部に対して垂直になるようにしてヒートシーラの顎部の間に挿入するべきである。ヒートシール温度を、望ましい間隔で、例えば、5.56℃(10oF)ずつ上昇させ得る。個々のシール強度を、Instronモデル4201引張試験機で測定する。ヒートシールされたフィルムサンプルを2.54cm(1インチ)幅の細片に縦方向に沿って切断する。90度T型剥離試験のために、上方及び下方Instronクランプに2つのシールされていない尾部を取り付け、シールされた尾部をこの2つのシールされていない尾部に対して90°の角度で支持する。ピーク及び平均シール強度を記録する。好ましい値は、シール温度177℃(350oF)で最低8000g/inである。
シール開始温度:ヒートシール開始温度(SIT)を、テフロン被覆された上方加熱ヒートシールフラット顎部とゴムをガラスクロスで覆った非加熱の下方シール顎部とを備えたSentinelシーラ、モデル12 ASLを使用して25psi、1.0秒の滞留時間で測定した。フィルムサンプルを、Sentinelシーラにおいて、様々な所望のシール温度で自身にヒートシールし、次に個々のシール強度を、ヒートシール強度の測定に関して上述したように、Instronモデル4201引張試験機を使用して測定する。シール開始温度は、フィルムが最低2000g/inのヒートシール強度を示すシール温度と定義される。好ましいSIT値は、最高166℃(330oF)以下である。
フィルムの透明度を、実質的にASTM D1003に従って1枚のシートのフィルムのヘイズを測定することによって測定した。好ましいヘイズ値は75%以下である。
引裂方向性を、試験フィルム片の縁に切れ目を入れ、この切れ目から手で引き裂き始めることによって質的に試験する。切れ込みは、縦方向に平行に形成され、縦方向に沿って引き裂かれる。引き裂きは、切り込みから手で始められ、応力白化又は変形が起こるか否かについて観察した。引き裂く間、引き裂かれた縁の一貫性及び引き裂きの角度を観察する。良好な引裂方向性に関した好ましい観察結果は(1)応力白化又は変形がない、(2)引き裂かれた縁が一貫していて、滑らかに引裂かれる、(3)切り込みからシートの幅全体にわたって縦方向に対して平行に直線状に引き裂かれることである。切り込みからの引き裂き開始で応力白化若しくは変形が見られる場合及び/又はぎざぎざに引き裂かれる、或いは非直線的に又はフィルムの縦方向に対して非平行に引き裂かれる場合、引裂方向性・引裂直線性に関して許容範囲外であるとみなされる。
対象となる表面の濡れ張力を、実質的にASTM D2578−67に従って測定した。一般に、好ましい値は、平均値40dyne/cm以上であり、最低38dyne/cmである。
本出願は、本文及び図において幾つかの数値範囲を開示している。開示の数値範囲は、たとえ正確な範囲限度を明細書中で逐一記載していないとしても、本発明は開示の数値範囲全てで実践可能であることから、本質的に開示の数値範囲内のいずれの範囲又は値も含む。
上記の説明は、当業者による本発明の製造及び使用を可能にするために提示され、また特定の用途及びその要件との関連で提供される。好ましい実施形態の様々な改変は当業者に容易に明らかとなり、また本明細書中で定義される一般原理は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくその他の実施形態及び用途にも適用され得る。したがって、本発明は記載の実施形態に限定されることを意図されておらず、本明細書で開示の原理及び特徴に一致した最も広い範囲に従う。最後に、本願で言及した特許及び出版物の開示は全て、参照により全て本願に組み込まれる。

Claims (14)

  1. エチレン−プロピレンインパクトコポリマーと3〜15質量%のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとを含むヒートシール性層を含むフィルムであって、
    少なくとも4倍、縦方向に1軸配向されており、前記エチレン−プロピレンインパクトコポリマーが、10〜30質量%のエチレン−プロピレンゴム含有量を含む、前記フィルム。
  2. 前記ヒートシール性層が、メタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーを更に含む、請求項1に記載のフィルム。
  3. 前記メタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーが、15〜30質量%のブタンを含む、請求項1に記載のフィルム。
  4. 前記エチレン−プロピレンインパクトコポリマーが、前記ヒートシール性層の75〜97質量%を構成する、請求項1に記載のフィルム。
  5. 単層フィルムである、請求項1に記載のフィルム。
  6. エチレン−プロピレンインパクトコポリマーと3〜15質量%のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとを含むヒートシール性第1層、及び
    ポリオレフィン樹脂を含む第2層
    を含むフィルムであって、前記エチレン−プロピレンインパクトコポリマーが、10〜30質量%のエチレン−プロピレンゴム含有量を含む、前記フィルム
  7. 前記第2層が、エチレン−プロピレンインパクトコポリマーを含む、請求項に記載のフィルム。
  8. 前記第2層が、前記ヒートシール性第1層と同じタイプのエチレン−プロピレンインパクトコポリマーを含む、請求項に記載のフィルム。
  9. 前記ヒートシール性第1層が、メタロセン触媒エチレン−ブテンエラストマーを更に含む、請求項に記載のフィルム。
  10. 4〜7倍、縦方向に1軸配向されている、請求項に記載のフィルム。
  11. 前記ヒートシール性第1層が、前記ヒートシール性第1層及び前記第2層の10〜30%の厚さを有する、請求項に記載のフィルム。
  12. 前記ヒートシール性第1層と反対側の前記第2層上に、ポリオレフィン樹脂を含む第3層を更に含む、請求項に記載のフィルム。
  13. 前記第3層が、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ナトリウムカルシウムアルミニウムシリケート、架橋シリコーンポリマー及びポリメチルメタクリレートから選択されるアンチブロック成分を含む、請求項12に記載のフィルム。
  14. フィルムの製造方法であって、
    エチレン−プロピレンインパクトコポリマーと3〜15質量%のメタロセン触媒プロピレン−ブテンエラストマーとを含むヒートシール性第1層を含む、フィルムを押出成形すること、及び
    前記フィルムを、縦方向に、その本来の長さの4倍に1軸配向すること
    を含み、前記エチレン−プロピレンインパクトコポリマーが、10〜30質量%のエチレン−プロピレンゴム含有量を含む、前記方法。
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