KR100965969B1 - 올레핀계 중합체 및 그 조성물, 및 상기 조성물로이루어지는 접착성 수지 - Google Patents

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Abstract

내열성을 갖고, 폴리올레핀이나 여러 가지의 극성 재료에 대하여 우수한 접착 성능을 갖고, 폴리올레핀 세그먼트(A)와, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합하고, 또한 부가 중합체 세그먼트(B)에 반응성기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 구조체를 1 내지 100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 폴리올레핀계 접착성 수지 조성물, 및 그것으로부터 얻어지는 접착제 및 분산체 등을 제공한다.

Description

올레핀계 중합체 및 그 조성물, 및 상기 조성물로 이루어지는 접착성 수지{OLEFIN POLYMER, COMPOSITION THEREOF, AND ADHESIVE RESIN COMPOSED OF SUCH COMPOSITION}
본 발명은 내열성을 갖고, 폴리올레핀이나 극성 재료를 접착시키는데 유용한 올레핀계 중합체 및 그 조성물, 및 상기 조성물로 이루어지는 접착성 수지에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 적합성, 내수증기 투과성 등이 우수하고, 성형품의 외관이 양호한 등의 장점을 갖기 때문에, 압출 성형품, 중공 성형품, 사출 성형품 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀은 분자 중에 극성기를 포함하지 않기 때문에, 금속, 유리, 종이, 또는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 극성 수지와의 상용성이나 접착성이 결여되어, 이들 재료와 블렌드하여 이용하거나, 적층하여 이용하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래 폴리올레핀에 극성기 함유 모노머를 그라프트하여, 극성 수지와의 친화성을 향상시키는 방법이 널리 실시되고 있다. 예컨대, 과산화 물 존재 하에, 폴리올레핀에 무수 말레산이나 (메트)아크릴산 에스터류 등의 극성기 함유 모노머를 그라프트시키는 방법 등이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 말레산 그라프트 폴리올레핀은, 폴리올레핀과 금속, 종이, 극성 열가소성 수지, 열경화성 수지 등과의 접착제, 상용화제로서 널리 일반적으로 용도 전개되어 있다.
이와 같은 변성 폴리올레핀은 과산화물로 대표되는 라디칼 발생제의 첨가에 의한 그라프트화 반응을 경유하고 있다. 따라서, 라디칼 발생제에 의한 폴리올레핀 주쇄의 절단이나 가교가 일어나기 때문에, 원하는 물성 폴리머를 얻기 위해서는 반응 조건에 제한이 있는 것이나, 극성기 함유 모노머의 종류나 그라프트량에 제한이 있는 것을 문제로서 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀에 작용기를 갖는 바이닐 단량체와 라디칼 발생제를 혼합하고, 고온으로 혼련함으로써 얻어지는 변성 폴리올레핀이 공업화되어 있다. 그러나, 본 방법에서도, 상기와 마찬가지로 폴리올레핀 쇄(鎖)의 절단이나 가교가 제조면이나 물성면에서 장해로 되는 경우가 있었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 조성물 중에는, 바이닐 단량체 또는 그 중합체가 그라프트화된 그라프트화 폴리올레핀이 존재하지만, 바이닐 단량체의 대부분은 가교되지 않는 프리라디칼 중합체로서 폴리머 조성물 중에 존재하기 때문에, 접착제나 상용화제 등의 용도로서 이용하는 경우, 성능이 부족하다고 하는 결점이 있었다. 그 결점을 보충하기 위해, 본 출원인들에 의한 일본 특허공개 제2002-167413호 공보나 일본 특허공개 제2004-131620호 공보에서는, 작용기를 도입한 폴리올레핀을 음이온 중합이나 제어 라디칼 중합의 고분자 개시제로서 이용하여, 비올레핀계 바 이닐 모노머를 중합시킴으로써, 가교 등의 부(副)반응이 적고, 극성 단독 중합체 등의 불필요 성분이 적은 상태에서, 폴리올레핀과 극성 비폴리올레핀 세그먼트가 결합한 폴리올레핀계 그라프트 폴리머가 제조되는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 접착성 수지로서의 유용한 구조 및 조성물로서의 접착 성능은 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 제2002-167413호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 제2004-131620호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이와 같은 실상에서 본 발명자들이 해결하고자 하는 과제는, 내열성을 갖고, 폴리올레핀이나 다양한 극성 재료에 대하여 우수한 접착 성능을 갖는 신규 폴리올레핀계 접착성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
일차 구조 및 상(相) 구조가 제어되고, 다양한 재료와 접착 성능을 갖는 폴리올레핀계 접착성 수지, 즉, 폴리올레핀 세그먼트(A)와, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합하고, 또한 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 하이드록실기, 카복실산기, 산무수기, 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 옥사졸린기, 인산기, 붕산기, 티아란기(thiarane group)로부터 선택되는 반응성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체, 또는 상기 올레핀계 중합체를 1 내지 100중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
[발명의 효과]
폴리올레핀뿐만 아니라, 금속, 유리, 플라스틱, 종이류, 목재 등과의 접착에 있어서 우수한 성능을 발현하는 폴리올레핀계의 접착성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 제조예 4에서 수득된 PP-g-P(nBA-co-GMA)의 TEM 사진이다. 흰 매트릭스 상(相)이 산화루테늄으로 염색되지 않은 폴리프로필렌 세그먼트로 이루어지는 상이며, 검은 섬 상이 산화루테늄으로 염색된 P(nBA-co-GMA) 세그먼트로 이루어지는 상이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 접착성 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 접착성 수지는 일차 구조 및 상 구조가 제어되고, 다양한 재료와 접착 성능을 갖는 폴리올레핀계 접착성 수지, 즉, 폴리올레핀 세그먼트(A)와 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합하고, 또한 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 하이드록실기, 카복실산기, 산무수기, 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 옥사졸린기, 인산기, 붕산기, 티아란기로부터 선택되는 반응성기를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체, 또는 상기 올레핀계 중합체를 1 내지 100중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
폴리올레핀 세그먼트(A)
본 발명에 관한 폴리올레핀 세그먼트(A)는, 본 발명에 관한 올레핀계 중합체를 구성함에 있어서, 피착 대상 재료가 폴리올레핀인 경우의 폴리올레핀 재료와의 접착성뿐만 아니라, 접착제층의 강화 작용이나 접착제로서의 내열성을 담당하는 역할을 하는 것이다.
구체적으로는, 폴리올레핀 세그먼트(A)로서 하기에 열거하는 (A-1) 내지 (A-3)를 예시할 수 있다.
(A-1) 탄소수가 2 내지 20인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체.
(A-2) 에틸렌-바이닐 에스터계 공중합체.
(A-3) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터계 공중합체.
먼저, (A-1)을 상세하게 설명한다. 탄소수가 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체로서, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 예시 올레핀류 중에서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 테트라사이클로도데센으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
(A-1)로서 결정성 폴리올레핀을 이용하는 경우, 접착제의 내열성의 관점에서 통상 고밀도, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고입체 규칙성을 나타내는 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리에틸렌 중에서도 탄소수 3 이상의 α-올레핀 성분의 공중합량이 0 내지 10mol%가 바람직하고, 0 내지 7mol%가 보다 바람직하다. 이와 같은 고결정성·고입체 규칙성 폴리올레핀 중에서도, α-올레핀의 공중합량이 O 내지 10mol%인 고입체 규칙성 프로필렌 중합체가 바람직하고, α-올레핀의 공중합량이 0 내지 7mol%인 고입체 규칙성 프로필렌 중합체가 바람직하며, 고입체 규칙성 프로필렌 호모 폴리머가 더 바람직하다. 폴리올레핀의 입체 규칙성은 아이소택틱 폴리올레핀, 신디오택틱 폴리올레핀, 어택틱 폴리올레핀의 어느 것이라도 좋다.
(A-1)로서, 저결정성의 폴리올레핀, 즉 엘라스토머 영역의 폴리올레핀 세그먼트를 선택하는 경우, 점착성 부여의 관점에서 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-뷰텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머가 바람직하게 사용된다. 또한, 전자 재료·광학 재료 용도로는, 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체가 바람직하게 사용된다.
다음으로, (A-2)를 구체적으로 설명한다. 에틸렌-바이닐 에스터계 공중합체의 바이닐에스터로서, 구체적으로는, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 네오산 바이닐 등을 들 수 있다. 통상, 고압법에 의한 에틸렌 공중합체이면, 바람직하게 이용할 수 있다.
마지막으로, (A-3)를 구체적으로 설명한다. 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터계 공중합체의 (메트)아크릴산 에스터로는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸 등의 아크릴산 에스터, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸 등의 메타크릴산 에스터로서 탄소수 4 내지 8의 불포화 카복실산 에스터 등을 들 수 있다. 이들의 코모노머는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 세그먼트(A)는, 상술한 (A-1) 내지 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종뿐만 아니라, 2종 이상으로 구성되더라도 좋다. 또한, 폴리올레핀 세그먼트(A)가 무수 말레산이나 아크릴산 에스터 등에 의해 그라프트화되어 있거나, 이온성 화합물이나 금속류로 이온 가교되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 결정성 폴리올레핀 세그먼트(A)의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 접착제나 그 전구체로서의 수지 조성물로서 사용되었을 때의 내열성이나 상용 성능을 충분히 발현하기 위해, 고온 GPC 측정에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량(Mn)이, 통상 500 이상 1,000,000 이하이며, 1,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 세그먼트(A)는, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상에 존재하는 것이 바람직하다.
부가 중합체 세그먼트(B)
본 발명에 따른 부가 중합체 세그먼트(B)란, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체를 구성함에 있어, 피착 대상이 되는 재료와의 물리적 접착력 부여 및 화학적인 결합이나 분자간 상호 작용을 통한 접착력 부여를 담당하는 역할을 하는 것이다. 부가 중합체 세그먼트(B)는 비올레핀계 바이닐 모노머가 연쇄 성장한 중합체 세그먼트에 반응성기가 도입된 구조를 갖는다.
본 발명의 부가 중합체 세그먼트(B)는 피착 대상 재료의 화학적 성질이나 성형 조건을 고려하여, 대상 수지와의 친화성이 높고/높거나 피착 수지에 존재하는 작용기와 화학 반응이 일어날 수 있는 반응기가 도입된다.
즉, 본 발명의 부가 중합체 세그먼트(B)는 하이드록실기, 카복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 옥사졸린기, 말레이미드기, 인산기, 인산 에스터기, 붕산기, 붕산 에스터기, 티아란기로부터 선택되는 반응성기를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응성기는 통상 100℃ 내지 200℃ 정도의 피착체와의 접착 시의 성형 온도에서, 용이하게 탈리될 수 있는 분자량 1000 미만의 저분자 보호기로 보호되어 있어도 좋다.
반응성으로부터, 반응성기로서 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 붕산기 및 이들 기의 유도기 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 반응성기는 부가 중합체 세그먼트(B) 중에 단독으로 혹은 2종류 이상 조합하여 도입되어도 괜찮다.
부가 중합체 세그먼트(B) 중에서, 반응성기는 모노머 단위로 연속하여 도입되어도, 모노머와 비반응성 모노머의 공중합체로서 도입되어도 좋다. 공중합체로서 도입된 경우, 반응성 중합체 세그먼트 중에 랜덤하게 도입되어도, 블록적으로 도입되어도 좋다.
반응성기의 도입량은 피착 대상 수지와의 충분한 반응성을 확보하기 위해, 반응성 중합체 세그먼트(B) 중에 존재하는 전체 모노머 단위에 대하여, 통상, 0.1 내지 100mol%, 바람직하게는 0.5 내지 75mol%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50mol%, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 30mol%의 범위이다. 반응성기의 도입 형태로는, 부가 중합체 세그먼트(B) 전체에 랜덤하게 존재되어 있어도, 블록적 또는 경사적으로 분포를 갖고 존재하고 있어도 좋지만, 폴리올레핀 세그먼트(A)와 부가 중합체 세그먼트(B)의 결합부에만 존재할 뿐인 반응성기나, 부가 중합체 세그먼트(B) 말단에 하나만 존재하는 것과 같은 반응기는, 본 발명에 따른 부가 중합체 세그먼트(B)에 도입된 반응성기에는 해당되지 않는다.
부가 중합체 세그먼트(B)의 화학 구조는 상술한 반응성기 함유 바이닐 모노머의 중합체인 것이 제조상 바람직하다.
반응성기를 갖는 바이닐 모노머란, 분자 내에 상술한 반응성기를 갖는 바이닐 모노머이다.
하이드록실기를 갖는 바이닐 모노머로는, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄 모노(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노보넨, 하이드록시스타이렌, 하이드록시에틸 바이닐 에터, 하이드록시뷰틸 바이닐 에터, N-메틸올아크릴아마이드, 2-(메트)아크로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 글리세린 모노알릴 에터, 알릴 알코올, 아릴옥시에탄올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 글리세린 모노알코올 등을 들 수 있다.
카복실산기를 갖는 바이닐 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 바이닐 모노머로는, 무수 말레산, 무수 2-클로로말레산, 2-브로모 무수 말레산, 무수 크로톤산, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 아릴스쿠신산 무수물, 아세틸아크릴산, 아세틸메타크릴산 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 바이닐 모노머로는, (메트)아크릴산 2-아미노에틸 또는 그 염산염, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸, 메타크릴산 2-(다이메틸아미노), 아크릴산 2-(다이메틸아미노), 메타크릴산 2-(다이에틸아미노), N-(3-다이메틸아미노프로필)메타크릴아마이드, N-(3-다이메틸아미노프로필)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 바이닐 모노머로는, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 말레산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 푸마르산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 크로톤산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 이타콘산의 모노 및 글라이시딜 에스터, 뷰텐트라이카복실산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 시트라콘산의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산(나딕산 TM)의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-메틸-2, 3-다이카복실산(메틸나딕산 TM)의 모노 및 다이글라이시딜 에스터, 알릴석신산의 모노 및 글라이시딜 에스터 등의 다이카복실산 모노 및 알킬글라이시딜 에스터(모노글라이시딜 에스터의 경우는, 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 12), p-스타이렌카복실산의 알킬 글라이시딜 에스터, 알릴 글라이시딜 에터, 2-메틸알릴 글라이시딜 에터, 스타이렌-p-글라이시딜 에터, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 바이닐사이클로헥센 모노옥사이드 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 갖는 바이닐 모노머로는, 메타크릴산 2-아이소시아네이트 에틸, 아크릴산 2-아이소시아네이트 에틸, 메타크릴산 2-아이소시아네이트 에틸 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 바이닐 모노머로는, 2-아이소프로펜일옥사졸린 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 바이닐 모노머로는, 애시드 포스포옥시에틸 메타크릴레이트, 애시드 옥시에틸 아크릴레이트, 애시드 포스포옥시폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노메타크릴레이트, 또는 이들의 보호체 등을 들 수 있다.
붕산기를 갖는 바이닐 모노머로는, 4-바이닐페닐 보론산 또는 그 알코올, 또는 다이올 보호체 등을 들 수 있다.
이들 반응성기 함유 바이닐 모노머는 부가 중합체 세그먼트(B)에, 1종류로 도입되어도 좋지만, 2종류 이상 포함되어도 괜찮다.
부가 중합체 세그먼트(B)의 화학 구조는 상술한 반응성기를 함유하는 바이닐 모노머의 단독 중합체라도 좋지만, 통상, 반응성기를 함유하는 바이닐 모노머를 0.5 내지 75% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
이 때, 상술한 반응성기를 함유하는 바이닐 모노머와 공중합하는 바이닐 모노머로는, 비올레핀계의 바이닐 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 스타이렌 또는 그 유도체, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 아크릴아마이드류, 다이엔류를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산-n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산-tert-뷰틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 톨일, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시뷰틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트라이메톡시실레인, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산트라이플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-트라이플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로뷰틸에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산 다이퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산 2-아이소시아네이트 에틸, (메트)아크릴산-2-인산옥시에틸, (메트)아크릴산-(2-인산옥시)(2-클로로메틸)에틸, 3-클로로-2-애시드 포스포옥시프로필메타크릴레이트, (메트)아크릴산-2-인산옥시프로필, (메트)아크릴산-폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산-인산옥시-폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산-인산옥시-폴리프로필렌글라이콜, (메트)아크릴산-2-다이메틸아미노에틸, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, (메트)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 모노머, 스타이렌, 바이닐 톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌설폰산 및 그 염 등의 스타이렌계 모노머, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화바이닐리덴 등의 불소 함유 바이닐 모노머, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 규소 함유 바이닐계 모노머, 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스터 및 다이알킬 에스터, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스터 및 다이알킬 에스터, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 뷰틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머, (메트)아크릴아마이드, N-메틸 (메트)아크릴아마이드, N-에틸 (메트)아크릴아마이드, N-프로필 (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐계 모노머, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피바린산 바이닐, 벤조산 바이닐, 계피산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀계 모노머, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔계 모노머, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 염화 알릴, 알릴 알코올 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 모노머는 단독으로 전술한 반응성기 함유 바이닐 모노머와 공중합체를 형성하거나, 또는 2종류 이상으로 전술한 반응성기 함유 바이닐 모노머와 공중합체를 형성하여도 좋다.
한편, 본 발명에서의 부가 중합체 세그먼트(B)에 이와 같은 반응성기를 도입하는 것에 더하여, 세그먼트(B)의 피착 대상 재료와의 물리적인 접착 효과를 내는 것에 의해 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 즉, 부가 중합체 세그먼트(B)의 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이상 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -60℃ 이상 30℃ 이하인 것이, 물리적 접착 효과를 발현하는 점에서 바람직하다.
이와 같은 유리 전이 온도를 갖는 부가 중합체 세그먼트(B)를 형성하기 위해서는, 부가 중합체 세그먼트(B)에, 탄소수 3 이상의 포화 탄화수소기가 에스터 결합한 메타크릴산 에스터 또는 아크릴산 에스터를, 10mol% 이상 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 (메트)아크릴산 에스터로서, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산-n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실이 바람직하게 예시된다.
본 발명에 따른 부가 중합체 세그먼트(B)의 분자량은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량(Mn):폴리스타이렌 환산 수평균 분자량(Mn):100 내지 1000000, 바람직하게는, 500 내지 500000, 더 바람직하게는 1000 내지 10000의 부가 중합체이며, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.0 내지 3.5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 부가 중합체(B)는 말단에 할로젠 원자나 여러 가지의 분자를 수식한 것이라도 좋고, 일부의 모노머 단위가 가수 분해를 일으킨 것이나, 금속 또는 이온성 분자로 이온 가교되어 있는 것이나, 도입된 반응성기를 거쳐 변성되거나, 부분 가교되거나 한 것이라도 좋다.
올레핀계 중합체
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 앞서 설명한 폴리올레핀 세그먼트(A)와 반응성 중합체 세그먼트(B)가 공유 결합을 통해 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
그 분자 형상은 (A)와 (B)가 직쇄 상으로 결합한 다이블록 폴리머 구조 [(A)-b-(B)], 또한 연쇄한 직쇄상 멀티블록 구조 [(A1)-b-(B1)-b-(A1)-b-(B2)-b- … -b-(An)-b-(Bm)], (A)와 (B)가 그라프트상으로 결합한 그라프트 폴리머 구조 [(A)-g-(B) 또는 (B)-g-(A)]나, 성상(星狀) 폴리머 구조 [(A)-star-(B)], 또는 그들의 조합 등, 앞서 설명한 각 세그먼트의 특징을 손상하지 않는 범위이라면, 어떠한 형상이라도 관계없지만, 다이블록 구조, 트라이 블록 구조 또는 그라프트 구조를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이와 같은 구조의 폴리머가 부분적으로 가교된 네트워크상의 폴리머 구조를 형성한 것도 바람직하게 들 수 있다.
또한, 올레핀계 중합체에 있어서의, 폴리올레핀 세그먼트(A)와 부가 중합체 세그먼트(B)의 결합부는 폴리올레핀 세그먼트(A)와 부가 중합체 세그먼트(B)가 직접 결합하여도 좋지만, (A)와 (B)의 물성을 손상시키지 않는 범위, 즉, 결합부의 함량이 올레핀계 중합체에 대하여 5 wt% 미만에서의 결합기를 통하여도 좋다.
본 발명에 관한 올레핀계 중합체 및 그 조성물은 폴리올레핀 세그먼트(A)와 반응성 중합체 세그먼트(B)가 직접 공유 결합하고 있는 것이 접착성을 발현시키는데 중요하고, 폴리올레핀 세그먼트(A)에 결합되지 않은 부가 중합체(B')의 존재는 접착 성능을 현저히 악화시킨다.
따라서, 폴리올레핀 세그먼트(A)와 공유 결합한 부가 중합체 세그먼트(B)와, 폴리올레핀 세그먼트(A)에 공유 결합하지 않고 또 부가 중합체 세그먼트(B)와 동질인 부가 중합체(B')의 중량 조성비 [B']/[B]가 1.0 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.1미만이다. 본 발명에 있어서, 「동질」이란, 부가 중합체 세그먼트(B)를 도입하는 제조 공정에서 폴리올레핀 세그먼트(A)에 도입되지 않은, 즉 결합하고 있지 않은 부가 중합체로 정의된다.
중량 조성비 [B']/[B]를 정의하는 방법으로는, 용매 추출법과 분광학적 방법을 조합하는 방법이 간편하다. 일반적인 방법으로서, 수지에 포함되는 부가 중합체 세그먼트(B)만을 용해시키는 용매를 이용하여, 추출 조작, 바람직하게는 속슬렛 추출 장치(Soxhlet Extraction Device)를 이용한 추출 조작을 행하여, 추출 전후의 수지의 1H-NMR로부터 구해지는 조성 해석 결과에 의해 계산된다. 추출 용매로서, 바람직하게는, 클로로폼, 아세톤, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
중량 조성비 [B']/[B]의 산출 방법의 일례를 이하에 설명한다.
1H-NMR 분석에 의해 구해지는 접착성 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 부가 중합체 세그먼트(B) 및 부가 중합체(B')의 총 함량 X(wt%), 추출 조작 후에 추출되지 않고서 남은 불용 폴리머의 1H-NMR로부터 구해지는 부가 중합체 세그먼트(B)의 함량을 Y(wt%)라고 하면, 하기의 식 (1)에 의해, [B']/[B]를 구할 수 있다.
[B']/[B]=(X/Y-1)/(1-X/100) … 식 (1)
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 성질이 다른 2종 이상의 세그먼트가 공유 결합한 올레핀계 중합체를 포함하므로, 일반의 합금화 폴리머와는 달리, 미세한 상(相) 구조를 갖는다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 절편(切片)의 상 구조에 있어서, 폴리올레핀 세그먼트(A)로부터 이루어지는 상과 부가 중합체 세그먼트(B)로부터 이루어지는 상이 해도상(海島相) 구조를 형성하고 있는 경우, 부가 중합체 세그먼트(B)로부터 이루어지는 상이, 통상, 면적 평균 입경 0 내지 300㎚의 분산상(分散相)을 형성하고 있고, 0 내지 100㎚의 분산상을 형성하고 있는 것을 더욱 바람직한 구조로서 들 수 있다. 본원 말미의 [도면]에, 일례로서 제조예 4에서 수득된 올레핀계 중합체의, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 절편의 상 구조를 나타내었다.
올레핀계 중합체의 제조 방법
본 발명에 따른, 올레핀계 중합체, 즉, 폴리올레핀 세그먼트(A)와 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합한 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로는, 본 출원인들에 의한 일본 특허공개 제2002-167413호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 작용기를 도입한 폴리올레핀을 음이온 중합의 매크로 개시제로서 이용하여 바이닐 모노머를 중합시키는 방법이나, 일본 특허공개 제2004-131620호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 작용기를 도입한 폴리올레핀을 제어 라디칼 중합 가능한 고분자 개시제(macro initiator)로서 이용하고, 라디칼 중합성 바이닐 모노머를 제어 라디칼 중합 시키는 방법(이하, 매크로 개시제법)을 바람직하게 들 수 있다.
매크로 개시제법을 이용하는 경우, 중합 가능 모노머의 종류의 풍부함 및 반응 조건의 고선택성의 관점으로부터, 제어 라디칼 중합에 의한 방법이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 적용되는 바람직한 제어 라디칼 중합법으로서, 문헌[Trend Polym. Sci., (1996), 4,456]에 개시되어 있는 바와 같이, 니트록사이드를 갖는 기를 결합하고 열(熱)적인 개열(cleavage)에 의해 라디칼을 발생시켜 모노머를 중합시키는 방법(NMRP: nitroxide-Mediated Radical Polymerization), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization)이라고 불리는 방법, 즉, 문헌[Sience,(1996), 272, 866, Chem.Rev., 101, 2921(2001)], WO96/30421호 공보, WO97/18247호 공보, WO98/01480호 공보, WO98/40415호 공보, WO00/156795호 공보, 또는 문헌[사와모토 등, Chem. Rev., 101, 3689(2001)], 일본 특허공개 평8-41117호 공보, 일본 특허공개 평9-208616호 공보, 일본 특허공개 제2000-264914호 공보, 일본 특허공개 제2001-316410호 공보, 일본 특허공개 제2002-80523호 공보, 일본 특허공개 제2004-307872호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 유기 할로젠화물 또는 할로젠화 설폰일 화합물을 개시제, 전이 금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로서 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합하는 방법, 또는 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합(RAFT: Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)이라 불리는 중합법을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시기의 도입 방법의 용이성, 및 선택할 수 있는 모노머종의 풍부성으로부터, 원자 이동 라디칼 중합법은 본 발명에 따른 비올레핀계 바이닐 모노머의 공중합체(B)를 도입하기 위해 유력한 제어 라디칼 중합법이다.
이하, 더 구체적으로, 원자 이동 라디칼 중합법을 이용한 제조법을 설명한다.
문헌[Science, (1996), 272,866] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 원자 이동 라디칼 중합의 개시 구조로는, 할로젠 원자가 결합하고 있는 기가 필요하고, 그 중에서도, 결합한 할로젠 원자의 결합 해리 에너지가 낮은 구조가 바람직하다.
예컨대, 3급 탄소 원자와 결합한 할로젠 원자, 바이닐기나 바이닐리덴기, 페닐기 등의 불포화 탄소-탄소 결합에 인접하는 탄소 원자와 결합한 할로젠 원자, 또는 카보닐기, 사이아노기, 설폰일기 등의 공액성기에 직접 또는 인접하는 원자와 결합한 할로젠 원자가 도입된 구조 등을 바람직한 구조로서 들 수 있다.
이와 같은, 원자 이동 라디칼 중합 개시능을 갖는 할로젠 원자를 폴리올레핀에 도입하는 방법으로는, 작용기 변환법이나 직접 할로젠화법 등이 효과적이다.
작용기 변환법이란, 하이드록실기, 카복실기, 산 무수물기, 바이닐기, 실릴기 등의 작용기가 도입된 폴리올레핀의 작용기 부위를 원자 이동 라디칼 개시제 구조로 변환하는 방법, 예컨대, 특허공개 공보(일본 특허공개 제2004-131620호 공보)와 같이, 하이드록실기 함유 폴리올레핀을 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드와 같은 저분자 화합물로 수식하는 방법에 의해 원자 이동 라디칼 중합 개시능을 갖는 표면 할로젠화 폴리올레핀 성형체를 얻는 방법이다.
한편, 직접 할로젠화법이란, 할로젠화제를 폴리올레핀에 직접 작용시켜, 탄소-할로젠 결합을 갖는 할로젠화 폴리올레핀을 얻는 방법이다.
사용하는 할로젠화제나 도입된 할로젠 원자의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원자 이동 라디칼 개시 골격의 안정성과 개시 효율의 밸런스로부터 브롬 원자를 도입시킨 브롬화 폴리올레핀이 바람직하다.
이와 같은 관점으로부터, 직접 할로젠화법에 의한 할로젠화 폴리올레핀을 제조하는데 있어서, 할로젠화제로서 바람직하게는, 브롬(bromine)이나 N-브로모석신이미드(NBS)를 들 수 있다.
예컨대, 브롬화에 대하여, 문헌[G. A. Russel들에 의한, J. Am. Chem. Soc., 77, 4025(1955)]에 개시되어 있는 바와 같은, 브롬을 광 조사 하에 반응시키는 것에 의해 알켄을 브롬화시키는 광 브롬화 반응이나 문헌[P. R. Schneiner들에 의한, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1895(1998)]에 개시되어 있는 바와 같은, 50% NaOH 수용액과 4브롬화 탄소의 존재 하에 용매 중에서 가열 환류함으로써, 환상 알킬을 브롬화하는 방법, 문헌[M. C. Ford들에 의한, J. Chem. Soc., 2240(1952)]에 개시되어 있는 N-브로모석신산이미드를 아조비스아이소뷰틸로나이트릴 등의 라디칼 개시제를 이용하여 라디칼 반응에 의해 알킬 말단을 브롬화하는 방법 등에 의해, 원자 이동 라디칼 중합 개시능을 갖는 브로모화 폴리올레핀을 얻는 것이 가능해진다.
수득된 할로젠화 폴리올레핀은 원자 이동 라디칼 중합에 이용된다. 할로젠 원자의 존재는 1H-NMR이나 이온 크로마토그래프법 등에 의해 확인하는 것이 가능하다.
원자 이동 라디칼 중합은 상기에 의해 수득된 할로젠화 폴리올레핀을, 통상 탈산소 분위기 하에서 비올레핀계 바이닐 모노머 및 촉매 성분과 접촉시키는 것에 의해 실시된다.
이 때 용매를 이용하는 것도 가능하지만, 사용할 수 있는 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않는 것이다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로폼, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸 프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-n-아밀 에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로 할 수도 있다. 이들 용매는 단독이더라도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
중합 시의 형태는 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 현탁 중합(suspention polymerization), 유화 중합(emulsion polymerization), 괴상·현탁 중합 등을 적용할 수 있다.
중합 온도는 원자 이동 라디칼 중합이 진행되는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니므로 임의로 설정할 수 있다. 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 라디칼 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 똑같지는 않지만, 통상, -50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 중합 반응은 경우에 따라 감압, 상압 또는 가압의 어느 상태에서도 실시할 수 있다. 반응 실시 후에는, 촉매 잔류물, 미반응 모노머, 용매를 제거하기 위해 공지의 모든 정제·건조 방법을 이용하여도 좋다.
반응성기의 도입에 관해서는, 상기한 비올레핀계 부가 중합 세그먼트(B)를 매크로 개시제법에 의해 도입하는 과정에서, 전술한 반응성기를 함유한 바이닐 모노머를 (공)중합시키는 것에 의해 다양한 반응성기를 도입할 수 있다.
한편, 매크로 개시제법에서 반응성기의 존재가 중합의 진행을 저해하는 경우나, 목적으로 하는 반응성기를 갖는 바이닐 모노머가 용이하게 중합되지 않는 경우 등은, 매크로 개시제법에 의해 폴리올레핀 세그먼트에 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)를 도입한 후에, 반응성기 함유 화합물을 더 부가 또는 화학 수식시키는 것에 의해 도입하는 방법(이후, 후수식법(後修飾法, post-modification method))도 바람직하게 사용된다.
후수식법은 용매를 이용하여, 매크로 개시제법에 의해 도입된 부가 중합체 세그먼트(B)에, 전술한 반응성기를 도입하는 방법이다.
반응성기의 도입은 용매 중에서 행하는 것이 일반적이지만, 압출기 등을 이용하여, 폴리머의 용융 조건에서 반응을 행할 수도 있다.
예컨대, 하이드록실기를 도입한 부가 중합체 세그먼트(B)에, 피로멜리트산 2무수물이나 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 등의 2작용성의 산 무수물을 반응시킴으로써, 산무수물기를 도입하는 것이 가능해진다. 또한, 하이드록실기를 도입한 부가 중합체 세그먼트(B)에, 다이아이소시안산 헥사메틸렌이나 다이아이소시안산 자일렌 등의 2작용성 아이소사이아네이트를 도입함으로써 아이소사이아네이트기를 도입하는 것이 가능해진다.
또한, 바이닐기를 도입한 부가 중합체 세그먼트(B)를, 과산화물 등에 의해 에폭시화하면, 바이닐기가 에폭시기로 변환되는 예 등을 들 수 있다.
후수식법에 있어서, 용매를 이용하는 경우의 용매의 종류로는, 반응을 저해하지 않는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 예컨대, 구체예로서, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로폼, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸 프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이-n-아밀 에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 합성된, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 중합이나 반응에 이용한 촉매 성분, 용매나 미반응의 모노머나 화합물을, 여과, 원심 분리, 재침전 조작 또는 세정 등을 조합시키는 등의 공지된 방법을 이용함으로써 정제·단리(單離)된다.
한편, 종래부터, 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제의 존재 하에, 폴리올레핀에 직접 아크릴산, 아크릴산 메틸, 말레산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그라프트화하는 방법(일본 특허 소43-27421호 공보, 일본 특허 소44-15422호 공보, 일본 특허공개 제2000-159843호 공보 등)이 시도되고 있지만, 첨가하는 라디칼 발생제의 영향으로부터 부(副) 반응인 폴리올레핀의 가교 반응이나 폴리올레핀의 분해 반응 등이 생성하거나, 또는 미반응의 모노머나 그 단독 중합체 등이 조성물 중에 대부분 남는 등의 문제점이 있어, 일차 구조가 제어되고, 우수한 접착 성능을 갖는 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조법으로서 적합하지 않다.
접착성 수지 조성물
본 발명에 따른 수지 조성물은 앞서 설명한 올레핀계 중합체를 1 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로는, 용도에 따른 성형 가공성, 기계 물성이나 접착능을 조절하기 위해, 폴리올레핀 등의 다른 열가소성 수지와 용융 혼련된다. 특히, 앞서 설명한 올레핀계 중합체 1 내지 99중량%와 폴리올레핀(C) 99 내지 1중량%(단, 양자의 합계는 100중량%)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 바람직한 수지 조성물로서 들 수 있다.
올레핀계 중합체가 희석된 본 발명의 수지 조성물에 있어서도, 전술한 올레핀계 중합체의 상 구조와 마찬가지로 미세한 상 분리 구조를 갖는다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 상기 수지 조성물의 절편의 상 구조에 있어서, 부가 중합체 세그먼트(B)로 이루어지는 상이, 통상, 면적 평균 입경 0 내지 300㎚의 분산상을 형성하고 있고, 0 내지 100㎚의 분산상을 형성하고 있는 것을 더욱 바람직한 구조로서 들 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 접착 성능을 저해하지 않는 범위에서 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전재, 결정핵제, 내열 안정제, 내후(耐候) 안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 블루밍 방지제(antiblooming agent) 등을 포함하여도 좋다.
폴리올레핀(C)
본 발명에 있어서의, 전술한 올레핀계 중합체를 함유하는 수지 조성물에 사용되는 폴리올레핀(C)은 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 (공)중합체이다.
탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀(C)은 극성 모노머, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 바이사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-다이카복실산 무수물 등의 α,β-불포화 카복실산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화 카복실산 금속염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 tert-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 카프론산 바이닐, 카프르산 바이닐, 라우르산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 트라이플루오로아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜, 이타콘산 모노글라이시딜 에스터 등의 불포화 글라이시딜 에스터 등이 소량 공중합되어도 좋다.
또한, 폴리올레핀(C)은 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 또는 폴리엔 등이 소량 공중합되어도 좋다. 다이엔 또는 폴리엔으로는, 탄소 원자수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이고 2개 이상의 2중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 에틸리덴노보넨, 바이닐노보넨, 다이사이클로펜타다이엔; 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔; 또한, 방향족 바이닐 화합물, 예컨대, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌; 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질 아세테이트, 하이드록시스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 작용기 함유 스타이렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀(C)의 용융 유동 속도(MFR: ASTM D1238: 230℃, 하중 2.16㎏)는, 통상 0.01 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이다.
본 발명에서는, 폴리올레핀(C)이 입체 규칙성을 갖는 경우에는, 신다이오택틱 폴리올레핀, 아이소택틱 폴리올레핀의 어느 것이라도 좋다.
이와 같은 폴리올레핀(C)은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리올레핀(C)으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에틸렌으로는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 예컨대, 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소 원자수가 4 내지 12의 α-올레핀으로는, 예컨대, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 65 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 96중량%의 비율로 존재하고, 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 1 내지 35중량%, 바람직하게는 4 내지 25중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 있어서, 밀도는 0.880 내지 0.970g/㎤, 바람직하게는 0.890 내지 0.955g/㎤의 범위이다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 용융 유동 속도(MFR: ASTM D1238: 190℃, 하중2.16㎏)이 0.01 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 50g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 있어서의 조성물에서는, 폴리올레핀(C)은 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 이 때의 조합으로는, 예컨대, 결정성의 폴리올레핀과 비결정성 내지 저결정성의 폴리올레핀의 조합을 들 수 있다.
올레핀계 중합체 또는 그 수지 조성물을 포함하는 접착제의 제조법
본 발명의 올레핀계 중합체 또는 그 수지 조성물을 포함하는 접착제는 일반적으로 공지된 여러 가지의 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 수(水)분산형 접착제로서 사용하는 경우에는, 올레핀계 중합체 또는 그 수지 조성물을, 가압 니더나 압출기 등으로 혼련하고, 알칼리수(水)를 가하여, 더 혼련한 후, 냉각하고, 취출하며, 이온 교환수 중에 혼련한 수지를 넣어 호모 믹서 등으로 분산시켜, 접착성 수지 조성물을 수중에 분산시킴으로써 수득된다.
또한, 예컨대, 유기 용제형 접착제로서 사용하기 위해서는, 본 발명의 수지 조성물을 용해 가능한 유기 용제와 혼합하고, 특정 온도로 완전히 용해시킨다. 이어서, 용액을 상온까지 냉각하여, 변성 수지의 결정 성분을 입자 상태로 석출시켜, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제 중에 분산시킴으로써 수득된다.
또한, 가열 용융형 접착제로서 사용하기 위해서는, 예컨대, 본 발명의 수지 조성물 및 필요에 따라, 각종 첨가제 및/또는 점착 부여재 및/또는 다른 열가소성 수지 조성물을, 소정의 배합 비율로 브라벤더(Brabender)나 2축 압출기 등의 혼합기에 공급, 가열하고 용융 혼합하여, 이것을 소망의 형상, 예컨대, 펠릿 형상, 플레이크 형상, 막대 형상 등으로 성형함으로써 수득된다.
가열 용융형 접착제로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물 중에 첨가제 및/또는 점착 부여재 및/또는 다른 열가소성 수지를 0 내지 99중량% 포함하고, 바람직하게는 0 내지 90중량% 포함하며, 보다 바람직하게는 0 내지 70중량% 포함한다.
점착성 부여제로서, 구체적으로는, 지환족계 수첨(水添) 점착 부여제, 로진, 변성 로진 또는 이들의 에스터화물, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족 성분과 방향족 성분의 공중합 석유 수지, 저분자량 스타이렌계 수지, 아이소프렌계 수지, 알킬, 페놀 수지, 터펜 수지, 쿠말론·인덴 수지 등이 바람직한 점착성 부여제로서 예시된다. 본 발명에서는, 이들의 점착성 부여제는, 1종 단독이거나 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예컨대, 연화제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 결정핵제, 왁스, 증점제, 기계적 안정성 부여제, 레벨링제, 습윤제, 막 형성 보조제, 가교제, 방부제, 방청제, 안료, 충전제, 분산제, 동결 방지제, 소포제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
접착성 분산체
본 발명의 수지 조성물의 수(水)분산형 접착제 및 유기 용제형 접착제는 폴리올레핀끼리, 금속끼리, 폴리올레핀과 금속, 폴리올레핀과 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리스타이렌 등 다양한 플라스틱 소재와의 접착제, 히트 시일제, 금속이나 플라스틱 소재(폴리올레핀 등)에 대한 접착제 및 코팅재, 도료 등에 이용한 경우에, 접착 강도, 히트 시일 강도, 도막 물성(밀착성 등)이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 가열 용융형 접착제는, 본 발명의 수지 조성물을 가열 용융하여, 금속, 금속 필름, 유리, 목재, 종이, 천, 알루미늄 박, 엔지니어링 플라스틱, 고무, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등의 피도포체에, 통상의 방법에 의해 도포되어 접착제층을 형성하여, 사용에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 접착제에 사용되는 것 외에, 감압 접착제, 인쇄 잉크, 도료용 수지 등에도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시예 중의 각 물성의 측정은 아래와 같이 실시하였다.
(i) 분자량 및 분자량 분포의 측정
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
측정 장치: 워터즈(Waters)사제 얼라이언스(alliance) GPC 2000
해석 장치: 워터즈(Waters)사제 엠파워(Empower) 프로페셔널
컬럼: TSKgel GMH6HT×2+TSKgel GMH6HTL×2
컬럼 온도: 140℃
이동상: o-다이클로로벤젠(ODCB)
검출기: 시차 굴절률계
유속: 1㎖/min
시료 농도: 30㎎/20㎖-ODCB
주입량: 500㎕
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소우사 제품)
(ⅱ) 프로톤 NMR 측정
측정 장치: 일본 전자제 JNMGSX-400형 핵자기 공명 장치
시료관: 5㎜φ
측정 용매: o-다이클로로벤젠-d2 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d4
측정 온도: 120℃
측정 폭: 8000㎐
펄스 폭: 7.7μs(45°)
펄스 간격: 6.0s
측정 회수: ∼ 8000회
각 피크의 케미컬 시프트는 o-다이클로로벤젠-d2의 고자장측 프로톤을 6.90ppm, 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d4의 프로톤을 5.95ppm으로 하여 결정하였다.
[제조예 1]
일본 특허공개 제2002-145944호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조한 에틸렌/10-운데센-1-올 공중합 폴리머(Mw=60300, Mw/Mn=2.1, 코모노머 함량 0.20mol%)를, 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L이 되도록, 헥세인을 첨가하여 슬러리 상태로 하였다. 폴리머에 존재하는 하이드록실기의 양에 대하여, 5당량의 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드를 첨가하고, 60℃로 승온시켜, 3시간 가열 교반하였다. 반응액을, 20℃/h의 냉각 속도로 20℃까지 냉각하고, 폴리머를 여과 분리하였다. 폴리머를 재차 아세톤에 넣고 10분간 교반함으로써 고액(固液) 세정 한 후에 재차 여과 수집하였다. 수득된 백색 폴리머를 50℃, 10torr의 감압 조건 하에 10시간 건조시켰다. 1H-NMR의 결과, 하이드록실기의 92%가 2-브로모아이소뷰티르산기로 수식된 폴리에틸렌을 수득하였다. 이 할로젠화 폴리에틸렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 82g/L로 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리에틸렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하고, 가열·교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕(氷欲)으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리에틸렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 58:42(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-1)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 중 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=86/15의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 2]
일본 특허공개 제2002-145944호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조한 프로필렌/10-운데센-1-올 공중합 폴리머(Mw=106000, Mw/Mn=1.9, 코모노머 함량 0.12mol%)를, 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L로 되도록, 헥세인을 첨가하여 슬러리 상태로 하였다. 폴리머에 존재하는 하이드록실기의 양에 대하여, 5당량의 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드를 첨가하고, 60℃로 승온시켜, 3시간 가열 교반하였다. 반응액을, 20℃/h의 냉각 속도로 20℃까지 냉각하고, 폴리머를 여과 분리하였다. 폴리머를, 재차 아세톤에 넣어 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 재차 여과 수집하였다. 수득된 백색 폴리머를 50℃, 10torr의 감압 조건 하에 10시간 건조시켰다. 1H-NMR의 결과, 하이드록실기의 94%가 2-브로모아이소뷰티르산기로 수식된 폴리프로필렌을 수득하였다. 이 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)이 각각 3.4M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 83g/L로 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0 당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하고, 가열·교반하였다. 80℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하며, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR로부터 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 2-하이드록시에틸)이 73/27(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-2)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산-2-하이드록시에틸) 세그먼트 중의 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:HEMA=85/15의 비로 하이드록실기를 갖는 HEMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 3]
폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제품 S119)을 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L이 되도록, 클로로벤젠을 첨가하여 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 2.5중량부의 N-브로모석신이미드를 첨가하여 100℃에서 2시간 용액 상태로 반응을 행하였다. 반응액을 대량의 아세톤 중에 부어, 석출한 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 재차 아세톤에 넣고 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 재차 여과 수집하고, 80℃, 10torr의 감압 조건 하에서 10시간 건조시켰다. 수득된 폴리머 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량은 이온 크로마토그래피 분석으로부터 0.55wt%이었다. 또한, 상기 폴리머의 분자량(PP 환산)을 GPC에 의해 측정한 바, Mw=101,000, Mn=43,000, Mw/Mn=2.35이었다. 이 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)이 각각 3.4M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 83g/L이 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0 당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 80℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR로부터 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 2-하이드록시에틸)이 77/23(중량비)으로 존재하는 그라프트 폴리머(G-3)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산-2-하이드록시에틸) 세그먼트 중의 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:HEMA=85/15의 비로 하이드록실기를 갖는 HEMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 4]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L이 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 57/43(중량비)으로 존재하는 그라프트 폴리머(G-4)인 것이 확인되었다. 또한, 반응성 세그먼트인 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 중의 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=81/19의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
또한, TEM 사진에 의한 본 폴리머의 상 구조를 도 1에 나타낸다. 산화루테늄으로 염색되기 쉬운 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 상이 평균 입경 약 20㎚로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
[제조예 5]
제조예 3에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L이 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 61/39(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-5)인 것이 확인되었다. 또한, 반응성 세그먼트인 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 중 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=80/20의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 6]
제조예 2에 기재된 방법으로 수득된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-2-에틸헥실(2-EHA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.4M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 80℃에서 1.0시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-2에틸헥실-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 58/42(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-6)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-2에틸헥실-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 중 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=81:19의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 7]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 아크릴산(2-아이소시아네이트 에틸)[쇼와 전공(주)사 제품, 상품명: 카렌즈 AOI]가 각각 3.0M, 0.30M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 75℃에서 3시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-아크릴산(2-아이소시아네이트 에틸))이 71/29(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-7)인 것이 확인되었다. IR 분석에 의해 아이소시아네이트기의 도입을 확인하였다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 8]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 아크릴산-t-뷰틸(tBA)이 각각 3.0M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 80℃에서 3시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-아크릴산(2-아이소시아네이트 에틸))이 82/18(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-8)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리아크릴산-t-뷰틸) 세그먼트 중 모노머 조성비는 nBA:tBu=93:7인 것이 확인되었다.
폴리머의 일부를 나스 플라스크에 넣어, 톨루엔/트라이플루오로아세트산/순수(부피비)=80:18:2의 혼합 용매 중에 분산시켜, 75℃에서 3시간 교반한 후 냉각하여, 여과, 아세톤 세정, 건조에 의해 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR 해석의 결과, 폴리아크릴산-t-뷰틸 유래의 t-뷰틸기의 80%가 가수 분해되어 카복실산으로 변환된 폴리머 구조인 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 9]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 말레산 무수물(MAH)이 각각 3.2M, 0.40M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 89g/L로 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 촉매로서 사이클로펜타다이엔일철(I) 다이카보닐2량체를 원료 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 총량에 대하여, 0.5 당량 첨가하여, 가열·교반하였다. 60℃에서 3시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃로 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-말레산 무수물)이 91/9(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-9)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-말레산 무수물) 세그먼트 중 모노머 조성비는 nBA:tBu=93:7인 것이 확인되었다.
본 폴리머의 일부를 나스 플라스크에 넣고, 톨루엔/트라이플루오로아세트산/순수(부피비)=80:18:2의 혼합 용매 중에 분산시키고, 75℃에서 3시간 교반한 후 냉각하고, 여과, 아세톤 세정, 건조에 의해 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR 해석 결과, 폴리아크릴산-t-뷰틸 유래의 t-뷰틸기의 80%가 가수 분해되어 카복실산으로 변환된 폴리머 구조인 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 10]
제조예 2에서 수득된 폴리프로필렌-g-폴리(아크릴산 n-뷰틸-co-폴리아크릴산(2-하이드록시에틸))[PP-g-P(nBA-co-HEMA)] 5g, 피로멜리트산 이무수물 0.5g을 넣고, 다이메틸아세토아마이드 50㎖로 분산시킨 후에 120℃에서 4시간 과열 교반하였다. 실온으로 냉각 후, THF 50O㎖에 부어 여과함으로써, 미반응의 피로멜리트산을 제외한 후에, 감압 하에 건조시켜, 백색의 그라프트 폴리머(G-10)를 수득하였다. IR 분석에 의해, 산 무수물기 및 카복실기에 기인하는 흡수를 확인하였다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 11]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린(OZ)이 각각 2.7M, 0.3M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 89g/L이 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 60℃에서 3시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 수득량으로부터, 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-(2-아이소프로펜일-2-옥사졸린)) 세그먼트가 90/10(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-11)인 것이 확인되었다.
[제조예 12]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 애시드 포스포옥시에틸 메타크릴레이트(PHO)가 각각 2.7M, 0.3M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 89g/L로 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 60℃에서 7시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 수득량으로부터, 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-(애시드 포스포옥시에틸 메타크릴레이트)) 세그먼트가 89/9(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-12)인 것이 확인되었다.
[제조예 13]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)이 3.2M, 아이소프렌(IPN)이 0.4M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 89g/L이 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 촉매로서 사이클로펜타다이엔일철(I) 다이카보닐 2량체를 원료 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 총량에 대하여, 0.5 당량 첨가하여, 가열·교반하였다. 60℃에서 4시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸)-co-아이소프렌) 세그먼트가 75/25(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(프레폴리머-1)가 얻어졌다. 계속해서, 이 프레폴리머-1 7.0g, 톨루엔 70g, 35% 과산화 수소수 3.5g(35.9mmol), Na2WO4·2H2O 0.236g(0.72mmol), CH3(n-C8H17)3N·HSO4 0.167g(0.36mmol), 85% H3PO4 0.041g(0.36mmol)를 200㎖ 4구 플라스크에 투입, 90℃로 가열하여 8시간 반응시킨 후, 그 온도에서 40% 싸이오황산나트륨 수용액을 천천히 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 냉각한 후, 아세톤을 첨가하여 결정을 여과, 세정한 후, 감압 건조하여 에폭시기 함유 그라프트 폴리머(G-13) 6.7g를 수득하였다. 1H-NMR에 의해, 아이소프렌 유래의 탄소-탄소 불포화기가 에폭시화되어 있는 것이 확인되었다.
[제조예 14]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌 60.0g/L, 아크릴산n뷰틸 495㎖/L, 4-(4-바이닐페닐)-1-뷰텐 210㎖/L, 아세톤 295㎖/L의 농도로 컨덴서 부착 4구 플라스크에 투입, 30분간 질소 버블링시킨 후, 별도 조정한 0.8mol/L의 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민과 브롬화 제 1 구리의 톨루엔 조정액을 25㎖/L의 농도가 되도록 첨가하여, 55℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 여과 수집하여 수득된 고체를 아세톤으로 수회 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-(4-(4-바이닐페닐)-1-뷰텐))의 그라프트 폴리머(프레폴리머-2) 57.7g를 수득하였다. 계속해서, 프레폴리머-2 7.0g, 톨루엔 70g, 35% 과산화 수소수 3.5g(35.9mmol), Na2WO4·2H2O 0.236g(0.72mmol), CH3(n-C8H17)3N·HSO4 0.167g(0.36mmol), 85% H3PO4 0.041g(0.36mmol)를 200㎖ 4구 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열하여 8시간 반응시킨 후, 그 온도에서 40% 싸이오황산나트륨 수용액을 천천히 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 냉각한 후, 아세톤을 첨가하여 결정을 여과, 세정한 후, 감압 건조하여 에폭시기 함유 그라프트 폴리머(G-14) 6.9g를 수득하였다. 1H-NMR에 의해, 4-(4-바이닐페닐)-1-뷰텐 유래의 바이닐기가 에폭시화되어 있는 것이 확인되었다.
(또한, 중합에 이용한, 4-(4-바이닐페닐)-1-뷰텐은 비특허 문헌[Macromolecules32 (1999) 5495]에 기재된 방법으로 합성하였다.)
[제조예 15]
제조예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌 60.0g/L, 아크릴산 n-뷰틸 495㎖/L, 에폭시스타이렌 210㎖/L, 아세톤 295㎖/L의 농도로 컨덴서 부착 4구 플라스크에 투입, 30분간 질소 버블링시킨 후, 별도 조정한 0.8mol/L의 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민과 브롬화 제 1 구리의 톨루엔 조정액을 25㎖/L의 농도가 되도록 첨가하여, 55℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 여과 수집하여 수득된 고체를 아세톤으로 수회 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-에폭시스타이렌)의 그라프트 폴리머 54.6g(G-15)를 수득하였다. 1H-NMR에 의한 폴리머 해석으로부터, 주쇄 폴리프로필렌 세그먼트와 측쇄 에폭시기 함유 극성 세그먼트의 중량비는 91/9이었다.
(또한, 제조예에 기재된 에폭시스타이렌(m,p-혼합물)은 문헌[Polymer 40(1999) 2441]에 기재된 방법으로 합성하였다.)
[제조예 16]
질소 기류 하에, 컨덴서 부착 4구 플라스크에, 제조예 14에 기재된 프레폴리머-2 5.0g, 톨루엔 4.5g을 투입하고, 110℃로 승온시켰다. 그 온도에서, BH3·Et3N 0.115㎎(1.0mmol), B(OEt)3 292㎎(2.0mmol)의 혼합물을 천천히 반응액에 첨가하여 10시간 더 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 아세톤을 첨가하였다. 반응액을 여과한 후, 여과 수집한 고체를 아세톤으로 수회 세정하고, 60℃로 감압 건조한 후, 측쇄에 보론산 다이에스터가 도입된 그라프트 폴리머 4.8g(G-16)이 얻어졌다. 1H-NMR에 의한 폴리머 해석으로부터, 주쇄 폴리프로필렌 세그먼트와 측쇄 보론산 함유 극성 세그먼트의 중량비는 87/12이었다.
[제조예 17]
제조예 16에 있어서, B(OEt)3을 첨가하지 않고, 후처리에서 50% 아세톤 수용액을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여, 측쇄에 보론산 다이에스터가 도입된 그라프트 폴리머가 4.5g(G-17)이 수득되었다. 1H-NMR에 의한 폴리머 해석으로부터, 주쇄 폴리프로필렌 세그먼트와 측쇄 보론산 함유 극성 세그먼트의 중량비는 87/13이었다.
[제조예 18]
폴리(4-메틸펜텐-1)(미쓰이 화학(주)제 TPX MX004)를 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L이 되도록, 클로로벤젠을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 폴리(4-메틸펜텐-1) 100중량부에 대하여 2.5중량부의 N-브로모석신이미드를 첨가하여 100℃에서 2시간 용액 상태로 반응을 행하였다. 반응액을 4L의 아세톤 중에 부어, 석출한 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 재차 아세톤에 넣고 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 재차 여과 수집하고, 80℃, 10torr의 감압 조건 하에 10시간 건조시켰다. 수득된 폴리머 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량은 이온 크로마토그래피 분석으로부터 0.31wt%이었다. 또한, 상기 폴리머의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw=415,000, Mn=100,000, Mw/Mn=4.13이었다. 이 할로젠화 폴리(4-메틸펜텐-1)을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)이 각각 3.4M, 0.30M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 83g/L이 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0 당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 80℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리(4-메틸펜텐-1) 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 2-하이드록시에틸)이 58/42로 존재하는 그라프트 폴리머(G-18)인 것이 확인되었다. 또한, 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산-2-하이드록시에틸) 세그먼트 중의 모노머 조성(mol비) 해석으로부터, nBA:HEMA=85/15의 비로 하이드록실기를 갖는 HEMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 19]
충분히 질소 치환한 내부 용적 2L의 유리제 반응기에, EBR(미쓰이 화학제 타프마A0550) 150g 및 클로로벤젠 1800㎖을 넣고, 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, N-브로모석신이미드 5g를 첨가하여 100℃에서 2시간 용액 상태로 반응을 행하였다. 반응액을 4L의 아세톤 중에 붓고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 146.3g의 갈색 고무 형상 변성 EBR를 수득하였다. 수득된 폴리머 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량은 이온 크로마토그래피 분석으로부터 0.58wt%이었다. 또한, 상기 폴리머의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 바, Mw=185,000, Mn=89,400, Mw/Mn=2.07이었다. 이와 같이 하여 수득된 브롬화 EBR를 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L이 되도록 첨가하고, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 75℃에서 4시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 EBR 세그먼트와 폴리((아크릴산-n-뷰틸)-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 75/25(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-19)인 것이 확인되었다. 또한, 반응성 세그먼트인 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 중의 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=82/18의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 20]
제조예 4에 있어서, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)의 중합 시의 농도를 각각 0.75M, 0.075M로 되도록 조제한 것 이외에는 마찬가지의 조작으로 실시하여, 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜)이 90/10(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-20)인 것이 확인되었다. 또한, 반응성 세그먼트인 폴리(아크릴산-n-뷰틸-co-폴리메타크릴산 글라이시딜) 세그먼트 중의 모노머 조성(몰비) 해석에 의해, nBA:GMA=80/20의 비로 에폭시기를 갖는 GMA가 도입되어 있는 것이 확인되었다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 21]
반응성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체 G-21
실시예 2에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 메타크릴산 메틸(MMA)이 3.0M이 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L이 되도록 첨가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)의 1:2(mol비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 첨가하여, 가열·교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 상태에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 수득된 폴리머를 감압 하에, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리메타크릴산 메틸(MMA)이 69/39(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-21)인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여, 부가 중합체 세그먼트(B)에 반응성기를 갖지 않는 폴리머를 수득하였다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
[제조예 22]
반응성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체 G-22
제조예 4에 있어서, 중합 모노머에 메타크릴산 글라이시딜을 첨가하지 않는 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 중합을 행하여, 백색의 폴리머를 수득하였다. 1H-NMR에 의해 폴리프로필렌 세그먼트와 폴리아크릴산-n-뷰틸(nBA)이 64/36(중량비)로 존재하는 그라프트 폴리머(G-22)인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여, 부가 중합체 세그먼트(B)에 반응성기를 갖지 않는 폴리머를 수득하였다. DSC에 의한 각 세그먼트의 Tm, Tg 및 아세톤 속시렛 추출과 1H-NMR 해석에 의해 수득되는 [B']/[B] 값을 표 1에 정리하였다.
Figure 112008049217702-pct00001
[실시예 1 내지 17]
(올레핀계 중합체의 접착 성능 평가)
제조예 1 내지 제조예 17에 기재된 올레핀계 중합체(G-1 내지 G-17)에 관해, 피착체로서 알루미늄 필름을 이용하여, 피착체에 대한 접착성 평가를 행하였다.
알루미늄 필름으로서, 시판되는 두께 100 미크론의 시트를 이용하였다. 두께 100㎛의 테플론(Teflon)(등록 상표)제 스페이서(공극부의 크기 4.0㎝×4.0㎝)를 알루미늄 필름으로 양측으로부터 끼우고, 스페이서의 공극부 내에 제조예 1 내지 17에 기재된 올레핀계 중합체(G-1 내지 G-17)를 0.6g 충전하였다. 또한, 그 양측을 철판(두께 2㎜)으로 끼워, 프레스 성형기에 의해 알루미늄 필름과 올레핀계 중합체를 가압·가열 접착시켰다.
프레스 성형 시의 조건은, 예열 공정: 200℃×60초, 프레스 공정: 200℃×120초(압력=50㎏f/㎠), 냉각 공정: 수냉 프레스×60초(압력=10㎏f/㎠)으로 하였다. 이와 같이 하여 수득된 접착체를 이용하여, T형 박리 시험을 행하여 박리 형태를 육안으로 관찰함으로써 박리 평가를 하였다. 박리 시에 올레핀계 중합체가 파괴(응집 파괴) 또는 피착체가 파괴된 경우에는, 접착성 열가소성 수지와 알루미늄 필름이 잘 접착되어 있는 것을 나타내기 때문에, 박리 형태를 ○으로 하였다. 올레핀계 중합체와 알루미늄 필름과의 계면에서 박리한 경우에는, 양자의 접착성이 나쁜 것을 나타내기 때문에, 박리 형태를 ×로 하였다. 박리 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 18]
(올레핀계 중합체의 접착 성능 평가)
제조예 18에 기재된 올레핀계 중합체(G-18)에 관해, 피착체로서 알루미늄 필름을 이용하여, 피착체에 대한 접착성의 평가를 행하였다.
알루미늄 필름으로서, 시판되는 두께 100 미크론의 시트를 이용하였다. 두께 100㎛의 Teflon(등록 상표)제 스페이서(공극부의 크기 4.0㎝×4.0㎝)를 알루미늄 필름으로 양측으로부터 끼우고, 스페이서의 공극부 내에 제조예 18에 기재된 올레핀계 중합체(G-18)를 0.6g 충전하였다. 또한, 그 양측을 철판(두께 2㎜)으로 끼워, 프레스 성형기에 의해 알루미늄 필름과 올레핀계 중합체를 가압·가열 접착시켰다.
프레스 성형 시의 조건은, 예열 공정: 240℃×60초, 프레스 공정: 240℃×120초(압력=50㎏f/㎠), 냉각 공정: 수냉 프레스×60초(압력=10㎏f/㎠)로 하였다. 이와 같이 하여 수득된 접착체의 박리 평가를 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로 실시하였다. 박리 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 19 내지 20]
(올레핀계 중합체의 접착 성능 평가)
제조예 19 내지 제조예 20에 기재된 올레핀계 중합체(G-19, G-20)에 관해, 피착체로서 알루미늄 필름을 이용하여, 피착체에 대한 접착성의 평가를 행하였다.
알루미늄 필름으로서, 시판되는 두께 100 미크론의 시트를 이용하였다. 두께 100㎛의 테플론(Teflon)(등록 상표)제 스페이서(공극부의 크기4.0㎝×4.0㎝)를 알루미늄 필름으로 양측으로부터 끼우고, 스페이서의 공극부 내에 제조예 19와 20에 기재된 접착성 열가소성 수지를 0.6g 충전하였다. 또한, 그 양측을 철판(두께 2㎜)으로 끼워, 프레스 성형기에 의해 알루미늄 필름과 접착성 열가소성 수지를 가압·가열 접착시켰다. 제조예 19와 제조예 20에 기재된 올레핀계 중합체(G-19, G-20)에 관해, 알루미늄 필름에 대한 접착성의 평가를 행하였다.
알루미늄 필름으로서, 시판되는 두께 100 미크론의 시트를 이용하였다. 두께 100㎛의 Teflon(등록 상표)제 스페이서(4.0㎝×4.0㎝)를 알루미늄 필름으로 양측으로부터 끼우고, 스페이서 내에 제조예 19 내지 20에 기재된 접착성 열가소성 수지를 0.6g 충전하였다. 또한, 그 양측을 철판(두께 2㎜)으로 끼워, 프레스 성형기에 의해 알루미늄 필름과 올레핀계 중합체를 가압·가열 접착시켰다.
프레스 성형 시의 조건은, 예열 공정: 200℃×60초, 프레스 공정: 200℃×120초(압력=50㎏f/㎠), 냉각 공정: 수냉 프레스×60초(압력=10㎏f/㎠)로 하였다. 수득된 접착체의 박리 평가를 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로 실시하였다. 박리 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 21 내지 24]
(올레핀계 중합체의 접착 성능 평가)
제조예 4에 기재된 올레핀계 중합체(G-4)에 관해, 피착체로서, 유리판, 폴리아마이드 필름, 폴리바이닐알코올 필름, 폴리이미드 필름, PET 필름의 접착성 평가를 행하였다.
방법은 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로, 접착체를 성형하였다. 수득된 접착체의 박리 평가를 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로 실시하였다. 박리 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
유리판으로서 마이크로 슬라이드 글라스(두께 1.O 내지 1.2㎜)를 이용하였다.
폴리아마이드 필름으로서, 도오레 주식회사제 레이판(Rayfan)(상품명)을 이용하였다.
폴리이미드 필름으로서, 도오레 주식회사제 카프톤(Capton)(상품명)을 이용하였다.
PET 필름으로서, 도오레 주식회사제 루미라(Lumirror)(상품명)를 이용하였다.
[비교예 1 내지 12]
제조예 21에 기재된 올레핀계 중합체(G-21), 제조예 22에 기재된 올레핀계 중합체(G-22) 및 말레산 변성 폴리프로필렌([η]=0.4, 말레산 그라프트량 3.5wt%), 글라이시딜 메타크릴레이트 공중합 폴리에틸렌(스미토모 화학 주식회사제 본드패스트(Bondfast) E)에 대하여, 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로, 알루미늄 필름, PET 필름, 폴리이미드 필름의 접착성을 실시예 1 내지 17과 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 박리 평가 결과를 표 2에 기재하였다.
올레핀계 중합체의 접착 평가 결과
실시예 올레핀계 중합체 피착체 박리 형태
실시예1 G-1 알루미늄 필름 ○
실시예2 G-2 알루미늄 필름 ○
실시예3 G-3 알루미늄 필름 ○
실시예4 G-4 알루미늄 필름 ○
실시예5 G-5 알루미늄 필름 ○
실시예6 G-6 알루미늄 필름 ○
실시예7 G-7 알루미늄 필름 ○
실시예8 G-8 알루미늄 필름 ○
실시예9 G-9 알루미늄 필름 ○
실시예10 G-10 알루미늄 필름 ○
실시예11 G-11 알루미늄 필름 ○
실시예12 G-12 알루미늄 필름 ○
실시예13 G-13 알루미늄 필름 ○
실시예14 G-14 알루미늄 필름 ○
실시예15 G-15 알루미늄 필름 ○
실시예16 G-16 알루미늄 필름 ○
실시예17 G-17 알루미늄 필름 ○
실시예18 G-18 알루미늄 필름 ○
실시예19 G-19 알루미늄 필름 ○
실시예20 G-20 알루미늄 필름 ○
실시예21 G-4 유리판 ○
실시예22 G-4 폴리아마이드 필름 ○
실시예23 G-4 폴리아마이드 필름 ○
실시예24 G-4 PET 필름 ○
비교예1 G-21 알루미늄 필름 ×
비교예2 G-22 알루미늄 필름 ×
비교예3 말레인화 PP 알루미늄 필름 ○
비교예4 본드패스트 알루미늄 필름 ○
비교예5 G-21 폴리이미드 필름 ×
비교예6 G-22 폴리이미드 필름 ×
비교예7 말레인화 PP 폴리이미드 필름 ×
비교예8 본드패스트 폴리이미드 필름 ×
비교예9 G-21 PET 필름 ×
비교예10 G-22 PET 필름 ×
비교예11 말레인화 PP PET 필름 ×
비교예12 본드패스트 PET 필름 ○
○ 계면이 응집 파괴, 또는 피착체가 파괴
× 계면에서 박리
[실시예 25]
제조예 4에 기재된 올레핀계 중합체(G-4)에 관해, PET 필름에 대한 접착 성능의 평가를 행하였다.
[적층체의 성형]
PET 필름으로서, 도오레 주식회사제 루미러(Lumirror)(상품명)를 이용하였다.
두께 100㎛의 알루미늄제 스페이서(20㎝×20㎝)를 두께 100㎛의 PET 필름으로 양측으로부터 끼우고, 스페이서 내에 접착성 열가소성 수지를 8g 충전하였다. 또한 그 양측을 철판(두께 2㎜)으로 끼워, 프레스 성형기에 의해 PET 필름과 접착성 열가소성 수지를 가압·가열 접착시켰다.
프레스 성형 시의 조건은, 예열 공정: 240℃×120초, 프레스 공정: 240℃×120초(압력=50㎏f/㎠), 냉각 공정: 수냉 프레스×60초(압력=10㎏f/㎠)으로 하였다.
[접착성 시험의 방법]
프레스 성형에 의해 수득된 적층체는 15㎜ 폭으로 슬릿하여 접착성 시험에 이용하였다.
접착성 시험의 조건은, 박리 방법: T-Peel법, 크로스 헤드 속도: 300㎜/min, 측정 분위기 온도=23℃, 100℃에서 측정을 행하였다.
표 3으로부터, 100℃에서도, 충분한 접착 성능을 갖고 있는 것이 분명하게 되었다.
접착 평가(고온에서의 접착성)
실시예 올레핀계 중합체 피착체 측정 분위기 온도 접착 강도
[N/15㎜]
실시예 25
 G-4
 PET 필름
 23℃ 60
100℃ 56
[실시예 26]
[1] 제조예 1에 기재된 올레핀계 중합체 G-1을 10중량부, 폴리에틸렌으로서 주식회사 프라임 폴리머제 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(상품명 "ULTZEX 2021L")을 40중량부, 및 엘라스토머로서 미쓰이 화학 주식회사제 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(TAFMER P0680) 60중량부를 드라이 블랜딩한 후, 호퍼(hopper)로부터 온도 200℃, 회전수 200rpm으로 설정한 동일 방향 회전 2축 압출기(테크노 벨 주식회사제 KZW-15G, L/D=15, 직경 15㎜φ)로 용융 혼련하여, 펠릿 상의 열가소성 수지 조성물(H-1)을 수득하였다.
[2] 3대의 압출기를 하나의 다이에 결합한 압출 성형 장치를 이용하여, 각각의 압출기에 주식회사 프라임 폴리머제 랜덤 폴리프로필렌(그레이드 F227D; MFR=7.0g/10분, 인장 탄성율 950MPa, 인장 파괴 변형률 200% 이상), 상기 [1]에서 얻은 열가소성 수지 조성물(H-1) 및 미쓰이 화학 주식회사제 폴리에틸렌테레프탈레이트(그레이드 J135)를 공급하고, 압출 시의 최고 온도를 랜덤 폴리프로필렌이 220℃, 중합체 조성물이 230℃, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 280℃로 되도록 설정하여, 압출 성형 장치의 T다이(다이 직경은 40㎜φ)로부터, 랜덤 폴리프로필렌(40㎛)/열가소성 수지 조성물(H-1)(0.01㎛ 내지 1mm)/폴리에틸렌테레프탈레이트(160㎛)의 순서로 적층한 3층 구조로 되도록 하여 공압출 성형을 행하여, (A)층이 랜덤 폴리프로필렌층, (B)층이 하이브리드 폴리머를 포함하는 층, (C)층이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다.
상기 [2]에서 수득된 적층 구조체에 대하여, (B)층과 (C)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500㎜/분, 박리 폭 10㎜의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 27 내지 33]
올레핀계 중합체 G-1 대신 표 4에 기재된 올레핀계 중합체를 10중량부, 폴리프로필렌으로서 주식회사 프라임 폴리머제 랜덤 폴리프로필렌(F327D)을 4O중량부, 및 엘라스토머로서 미쓰이 화학 주식회사제 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체(TAFMER P0680) 60중량부를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지의 방법으로 (A)층이 랜덤 폴리프로필렌층, (B)층이 하이브리드 폴리머를 포함하는 층, (C)층이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다. 수득된 적층 구조체에 대하여, (B)층과 (C)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500㎜/분, 박리 폭 10㎜의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 13 내지 16]
비교예 2에 기재된 말레인화 PP, 글라이시딜 메타크릴레이트 공중합 폴리에틸렌(스미토모 화학 주식회사제 본드패스트 E), 제조예 21에 기재된 올레핀계 중합체 G-21, 또는 제조예 22에 기재된 올레핀계 중합체 G-22를 이용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 (A)층이 랜덤 폴리프로필렌층, (B)층이 하이브리드 폴리머를 포함하는 층, (C)층이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다. 수득된 적층 구조체에 대하여, (B)층과 (C)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500㎜/분, 박리 폭 10㎜의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 실시예 26 내지 33과 비교하면 명백한 바와 같이, PET와의 접착 강도가 낮다.
수지 조성물의 접착성 평가
실시예 접착성 열가소성 수지 박리 강도(N)
실시예26 G-1 21
실시예27 G-4 8
실시예28 G-5 7
실시예29 G-7 7
실시예30 G-14 10
실시예31 G-15 9
실시예32 G-16 11
실시예33 G-20 15
비교예13 말레인화 PP 1
비교예14 본드패스트 E 3
비교예15 G-21 0.3
비교예16 G-22 0.4
상기의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체 및 그 조성물은 다양한 피접착 재료에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, PET나 폴리이미드 등 기존의 변성 폴리올레핀 등으로는 접착이 어려운 수지 등에도 접착 성능을 갖는 폴리머 구조가 밝혀졌다. 또한, 100℃에서도 충분한 접착성을 나타내기 때문에, 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착제인 것이 밝혀졌다. 또한, 제조예 4의 200℃ 어닐링 후의 수지의 TEM 사진을 도 1에 나타낸다. 염색된, P(nBA-g-GMA) 세그먼트로 이루어지는 상이 면적 평균 입경 30㎚의 분산상으로서 폴리프로필렌 매트릭스 중에 존재하는 상 구조인 것이 분명하게 되었다.
폴리올레핀뿐만 아니라, 금속, 유리, 플라스틱, 종이류, 목재 등과의 접착에 있어 우수한 성능을 발현하는 폴리올레핀계의 접착성 수지 조성물로서 이용된다.

Claims (22)

  1. 폴리올레핀 세그먼트(A)와, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합한 올레핀계 중합체로서,
    폴리올레핀 세그먼트(A)의, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상에 존재하고, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)는, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소시아네이트기 및 붕산기로부터 선택되는 반응성기를 함유하며, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃ 이상 50℃ 이하이고,
    상기 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 부가 중합체 세그먼트(B)와 상기 폴리올레핀 세그먼트(A)의 양자에 공유 결합하지 않고 중합체 세그먼트(B)와 동질인 중합체(B')의 중량 조성비 [B']/[B]가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성기가 부가 중합체 세그먼트(B) 중에, 모노머 단위로서 0.5mol% 이상 75mol% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부가 중합체 세그먼트(B)가, (메트)아크릴산 에스터 또는 스타이렌과, 하이드록실기, 카복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소시아네이트기, 옥사졸린기, 말레이미드기, 인산기, 붕산기 및 이들 기의 유도기로부터 선택되는 기를 갖는 바이닐계 모노머를 공중합시킨 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부가 중합체 세그먼트(B)가, 라디칼 중합성 모노머가 연쇄 성장한 세그먼트인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 4 항에 있어서,
    수지 단편(斷片)의 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 절편(切片)의 상 구조에서, 상기 부가 중합체 세그먼트(B)로 이루어지는 상이 면적 평균 입경 0nm 초과 300㎚ 이하의 분산상을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  9. 삭제
  10. 제 4 항 또는 제 8 항에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 접착제.
  11. 제 4 항 또는 제 8 항에 기재된 올레핀계 중합체로 이루어지는 시트상 성형체.
  12. 제 4 항 또는 제 8 항에 기재된 올레핀계 중합체를 수중 또는 유기 용매 중에 분산시킨 접착성 분산체.
  13. 제 4 항 또는 제 8 항에 기재된 올레핀계 중합체를 0.01㎛ 내지 1㎜의 두께로 표면에 코팅한 접착 재료.
  14. 폴리올레핀 세그먼트(A)와, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)가 결합한 올레핀계 중합체 1 내지 99중량%와 폴리올레핀(C) 99 내지 1중량%(단, 양자의 합계는 100중량%)로 이루어지는 수지 조성물로서,
    폴리올레핀 세그먼트(A)의, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상에 존재하고, 비올레핀계 바이닐 모노머의 부가 중합체 세그먼트(B)는, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소시아네이트기 및 붕산기로부터 선택되는 반응성기를 함유하며, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃ 이상 50℃ 이하이고,
    상기 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 부가 중합체 세그먼트(B)와 상기 폴리올레핀 세그먼트(A)의 양자에 공유 결합하지 않고 중합체 세그먼트(B)와 동질인 중합체(B')의 중량 조성비 [B']/[B]가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응성기가 부가 중합체 세그먼트(B) 중에, 모노머 단위로서 0.5mol% 이상 75mol% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 부가 중합체 세그먼트(B)가, (메트)아크릴산 에스터 또는 스타이렌과, 하이드록실기, 카복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기, 아이소시아네이트기, 옥사졸린기, 말레이미드기, 인산기, 붕산기 및 이들 기의 유도기로부터 선택되는 기를 갖는 바이닐계 모노머를 공중합시킨 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 부가 중합체 세그먼트(B)가, 라디칼 중합성 모노머가 연쇄 성장한 세그먼트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    수지 단편의 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 절편의 상 구조에서, 상기 부가 중합체 세그먼트(B)로 이루어지는 상이 면적 평균 입경 0nm 초과 300㎚ 이하의 분산상을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제 14 항 또는 제 18 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
  20. 제 14 항 또는 제 18 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 시트상 성형체.
  21. 제 14 항 또는 제 18 항에 기재된 수지 조성물을 수중 또는 유기 용매 중에 분산시킨 접착성 분산체.
  22. 제 14 항 또는 제 18 항에 기재된 수지 조성물을 0.01㎛ 내지 1㎜의 두께로 표면에 코팅한 접착 재료.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854815A4 (en) * 2005-02-21 2009-08-19 Mitsui Chemicals Inc HYBRID POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
US9074088B2 (en) * 2007-03-30 2015-07-07 Kuraray Co., Ltd. Adhesive resin composition, and laminate using the same
JP2009215373A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体、およびその製造方法
JP2009215374A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン−極性モノマーランダム共重合体、およびその製造方法
DE102008034106A1 (de) * 2008-07-21 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Blockcopolymere auf (Meth)acrylatbasis mit A-P-Struktur
US8507792B2 (en) * 2009-08-25 2013-08-13 3M Innovative Properties Company Solar panels with adhesive layers
JP2011148156A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Kaneka Corp 積層体
EP2368955A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368956A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
JP5681502B2 (ja) 2010-09-30 2015-03-11 東京応化工業株式会社 接着剤組成物
JP5661669B2 (ja) 2011-09-30 2015-01-28 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、接着フィルムおよび基板の処理方法
CA2933267A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, molded article, and adhesive agent
WO2016025563A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Laminate containing coated polyester film
CN107073919A (zh) 2014-08-15 2017-08-18 爱克斯莫克斯工业股份有限公司 复合的热塑性层压材料
WO2020149232A1 (ja) * 2019-01-15 2020-07-23 株式会社日本触媒 共重合体および樹脂組成物
CN114656714A (zh) * 2022-03-01 2022-06-24 山东清田塑工有限公司 高强易回收地膜及其制备方法
CN115322709B (zh) * 2022-07-11 2023-12-08 广东汇齐新材料有限公司 一种粘金属力高、阻燃性好的热熔胶膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005048172A (ja) * 2003-07-14 2005-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン系ブロック共重合体
KR100541255B1 (ko) 2003-03-14 2006-01-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2515632C2 (de) * 1975-04-10 1984-09-13 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
DE2926778A1 (de) * 1979-07-03 1981-01-15 Bayer Ag Mit fasern verstaerkte polyamid-formmassen
US4381959A (en) * 1980-12-18 1983-05-03 Continental Packaging Company, Inc. Method of securing an end closure to a container body
FR2517682A1 (fr) * 1981-12-03 1983-06-10 Centre Nat Rech Scient Nouvelle polyolefine greffee et procede pour sa preparation
US4956416A (en) * 1988-08-18 1990-09-11 Atochem North America, Inc. Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses
JPH04175307A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性オレフィン系重合体の製造方法
JPH07133471A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
US6605236B1 (en) * 1994-01-03 2003-08-12 Xerox Corporation Conductive polymeric composites, articles and processes for the preparation thereof
TW593347B (en) * 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US5986015A (en) * 1997-05-16 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Method of making graft polymers
US6716385B2 (en) * 1997-06-24 2004-04-06 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene (co) polymers, and laminate and hollow molding made by using the same
JP4057190B2 (ja) * 1998-04-28 2008-03-05 株式会社カネカ ブロック共重合体
ATE433477T1 (de) * 2000-06-29 2009-06-15 Kuraray Co Wässriger dispersion-klebstoff enthaltend ein blockcopolymer und ein polyurethan
US6576722B2 (en) * 2000-12-13 2003-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic-halogenated polyolefin copolymer adhesion promoters
ATE443116T1 (de) * 2002-07-26 2009-10-15 Arkema France Verwendung eines blockpolymeres mit mindestens einem hydrophilenblock
JP4208543B2 (ja) * 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
US6992217B2 (en) * 2002-12-11 2006-01-31 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone initiators for atom transfer radical polymerization
JP4274970B2 (ja) * 2003-03-14 2009-06-10 三井化学株式会社 ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーを側鎖に有するグラフトポリマー
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
CN100577702C (zh) * 2003-07-14 2010-01-06 三菱化学株式会社 丙烯类嵌段共聚物
JP2005194487A (ja) * 2004-01-05 2005-07-21 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂及びそれを含有する塗料組成物
CN1918221B (zh) * 2004-02-06 2012-11-14 因维斯塔技术有限公司 含增粘添加剂的基材和用其制备的制品
US20060083772A1 (en) * 2004-04-06 2006-04-20 Dewitt David M Coating compositions for bioactive agents
JP2006070123A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Seiko Epson Corp インク組成物、インクセット、記録方法、及び記録像
TWI409057B (zh) * 2004-09-27 2013-09-21 Nipro Corp 醫療用容器
EP1854815A4 (en) * 2005-02-21 2009-08-19 Mitsui Chemicals Inc HYBRID POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
TW200710106A (en) * 2005-07-07 2007-03-16 Mitsui Chemicals Inc Polyolefin with stimuli-responsive polymer chain
CN101223200B (zh) * 2005-07-12 2011-07-06 三井化学株式会社 聚烯烃系杂化聚合物及其制造方法
EP2094767A1 (fr) * 2006-12-01 2009-09-02 Arkema France Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
CA2733574C (en) * 2008-08-15 2017-04-11 Toray Plastics (America), Inc. Heat sealable monoaxially-oriented propylene-based film with directional tear

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100541255B1 (ko) 2003-03-14 2006-01-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도
JP2005048172A (ja) * 2003-07-14 2005-02-24 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン系ブロック共重合体

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