JP3973461B2 - ポリフェニレンスルフィド用接着樹脂及び接着樹脂組成物 - Google Patents
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【発明の技術的背景】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、分子間相互作用が弱く、酸素やガソリン蒸気などの気体を透過しやすく、食品包材や自動車用燃料タンクなど、バリア性が要求される用途においては、ナイロンやEVOHなどと積層して使用されることが多い。
この様に、ポリオレフィンとEVOHなどの極性樹脂を積層する場合には、上記に記載したようにポリオレフィンが無極性であり、極性物質との接着性に乏しいため、無水マレイン酸などをグラフト重合して、極性物質との接着性を改良する方法が広く行われている。
【0002】
最近、自動車用燃料タンク用途においては、環境への影響の観点から、タンクからのガソリン透過量を低減する要求が強く、よりガソリンバリア性の高い積層体が望まれている。
一方、ポリフェニレンスルフィドは、優れた耐薬品性、耐熱性、難燃性、電気特性などから、電気・電子部品や自動車部品用途などに用いられている。かかるポリフェニレンスルフィドは、特にアルコール入りガソリンに対するガソリンバリア性に優れることが知られており、EVOHの変わりにこれを用いれば、よりガソリンバリア性の高い燃料タンクが実現できることが期待される。
しかし、ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィンとを積層させるためには、上記に記載の無水マレイン酸グラフトポリオレフィンでは十分な接着力が得られないと言う問題点があった。
これまで、ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィンとの接着樹脂に関しては、種々の検討が行われているが、これらは主に、エチレンとメタクリル酸等の極性モノマーを高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重合体であり、重合中に多数の長鎖分岐が生成するため、結晶性の高い共重合体が得られず、このため、ガソリンに浸漬した後に接着力が著しく低下する場合があった。
【0003】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、特定のエチレン性不飽和単量体をグラフトしたポリオレフィンがポリフェニレンスルフィドに対して接着性と耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0004】
【発明の目的】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとの接着性、耐溶剤性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組成物を含有する接着層を有するポリフェニレンスルフィド積層体を提供することを目的としている。
【0005】
【発明の概要】
本発明は、少なくともポリフェニレンスルフィドを含む層とポリオレフィンを含む層及びそれらを接着する接着剤層を有する積層体において、該接着剤層が、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン(A)に、少なくとも1種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)が0.01〜50重量%の範囲(但し、変性ポリオレフィンを100重量%とする。)でグラフト重合された変性ポリオレフィン(D)を含有すること、及びさらに熱可塑性樹脂(E)を含有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド積層体に関するものである。
【0006】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂およびそれを含む組成物について具体的に説明する。
【0007】
(ポリオレフィン(A))
本発明に用いるポリオレフィン(A)は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合して得られる。
具体的には、エチレンの他、炭素原子数3〜20のα−オレフィンとして、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのオレフィンが挙げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。
【0008】
中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンから選ばれる1種以上のオレフィンの重合体または共重合体を含有するポリオレフィン(A)が好ましい。
これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体を含有するポリオレフィン(A)がより好ましい。ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが特に好ましい。
【0009】
ポリオレフィン(A)としてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含有量は、通常83モル%以上、好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上である。
本発明で用いられるポリオレフィン(A)の密度は、ポリフェニレンスルフィドなどとの接着性と耐溶剤性とのバランスに優れた変性ポリオレフィンが得られる点で、通常、0.895g/cc以上、好ましくは0.900g/cc以上、さらに好ましくは0.905g/cc以上、最も好ましくは0.910g/cc以上である。
【0010】
ポリオレフィン(A)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238、190℃、荷重2.16kg)は、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜200g/10分、さらに好ましくは0.1〜100g/10分である。
ポリオレフィン(A)の結晶化度は、通常10%以上、好ましくは25%以上、さらに好ましくは35%以上である。
【0011】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリオレフィン(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常5000〜100万、好ましくは8000〜50万、さらに好ましくは1万〜20万である。
分子量分布(Mw/Mn)は、通常6.0以下、好ましくは5.5以下、さらに好ましくは5.0以下である。なお、Mnは数平均分子量を示す。
【0012】
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【0013】
(エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B))
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも1個有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数1〜12)、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【0014】
これらの化合物の中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステルを用いることが好ましい。
【0015】
(脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体)
また、これ以外にも本発明において好適に使用されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体の例として、下記式(1)〜(5)で示される脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【0016】
【化2】
【0017】
(式中、R1は水素またはメチル基、R2は単結合または炭素原子数1〜20のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基、R3は水素または炭素原子数1〜20のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。nは0〜2の整数を表す。ただし、R3は全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。)
【0018】
R2の炭素原子数1〜20のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等の(ポリ)アルキレンオキサイド、フェニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。
【0019】
R3の炭素原子数1〜20のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。
このような化合物の具体例としては下記構造式で表される化合物が例示できる。
【0020】
【化3】
【0021】
(芳香族ビニル単量体(C))
本発明においては、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と同時に、芳香族ビニル単量体(C)を使用することが好ましい。
芳香族ビニル単量体(C)としては、下記式[I]で表される化合物が挙げられる。
【0022】
【化4】
【0023】
上記式[I]式において、R6 およびR7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜3のアルキル基を表し、具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、R8は炭素原子数が1〜3の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、nは通常は0〜5、好ましくは1〜5の整数を表す。なお、上記式[I]中、「Φ」はヘテロ原子を含むこともある芳香族環を表す。
また、R7は全て同一でも各々異なっていてもよく、R8は全て同一でも各々異なっていてもよい。
【0024】
このような芳香族ビニル単量体の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【0025】
((B)、(C)以外のエチレン性不飽和単量体)
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)、および芳香族ビニル単量体(C)以外のエチレン性不飽和単量体を用いても良い。
本発明において用いても良いエチレン性不飽和単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【0026】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【0027】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
CR4 2=CR4-COO-(CH2)mN(R5)2 ・・・[II]
式[II]中、R4 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、R5 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が1〜12、好ましくは1〜8のアルキル基、または炭素原子数が6〜12、好ましくは炭素原子数6〜8のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【0028】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類;
N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類;アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体;アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体;p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類;
6-アミノヘキシルコハク酸イミドおよび2-アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【0029】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【0030】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【0031】
オキサゾリン基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、4,4,6-トリメチル-2-ビニル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートなどが挙げられる。これらの中でも、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートが挙げられる。
【0032】
本発明のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂に好適な変性ポリオレフィン(D)としては、例えば変性ポリオレフィン(D−1)を挙げることができる。
変性ポリオレフィン(D−1)
ポリオレフィン(A)がエチレン単独重合体(A-1)、または、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が0.895g/cc以上であり、かつ190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜500g/10分の範囲内にあるポリオレフィン(A)に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B):0.01〜20重量%をグラフト重合した変性ポリオレフィン(D−1)。
(但し、変性ポリオレフィン(D−1)において、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)は、前記(1)〜(5)の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体以外のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体である。)
【0033】
変性ポリオレフィン(D−1)としては、下記変性ポリオレフィン(d−1)がより好ましい。
変性ポリオレフィン(d−1)
ポリオレフィン(A)がエチレン単独重合体(A-1)、または、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が0.895g/cc以上であり、かつ190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜500g/10分の範囲内にあるポリオレフィン(A)に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B):0.01〜20重量%、及び芳香族ビニル単量体(C):0.01〜20重量%をグラフト重合した変性ポリオレフィン。
【0034】
本発明の変性ポリオレフィン(d−1)は、上記ポリオレフィン(A)とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)、及び芳香族ビニル単量体(C)と、さらに必要に応じて(B)、(C)以外のエチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。
【0035】
このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従って、本発明の変性ポリオレフィン(d−1)の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。
ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
【0036】
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【0037】
このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン(A);100重量部に対して、通常は0.001〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の範囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィン(A)に添加して、これらを混合して使用することもできるし、あるいは、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【0038】
ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒;クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素;メタノール、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【0039】
また本発明において、ポリオレフィン(A)をグラフト変性するに際して、
還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィン(d−1)におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
還元性物質としては、鉄(II)イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−SH、−SO3H、−NHNH2、−COCH(OH)−などの基を有する化合物が使用可能である。
【0040】
このような還元性物質の例としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸およびp-トルエンスルホン酸などが挙げられる。
上記の還元性物質は、上記のポリオレフィン(A)100重量部に対して、通常は、0.001〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部の量で使用される。
【0041】
上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフィン(A)の少なくとも一部
が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。
グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は50〜200℃、好ましくは60〜190℃、更に好ましくは70〜180℃の温度で反応を行う。
【0042】
その際に使用される有機溶媒とは、前記熱可塑性ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。前記エチレン系重合体(A)を使用する場合に好適な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【0043】
また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)と芳香族ビニル単量体(C)を添加する方法としては、(B)及び(C)を反応開始前に一括添加する方法、
(B)及び(C)のいずれか一方を反応開始前に添加した後に昇温し、残りの一方を添加する方法、(B)及び(C)を昇温後に所定の時間で滴下する方法などいずれの方法も採りうるが、これらの方法の中では、(B)及び(C)を昇温後に所定の時間で添加(滴下)する方法を採ることが好ましい。
また、その際には(B)及び(C)は別々の導管より滴下しても良いし、両者を混合して添加(滴下)しても良いが、両者を混合して(添加)滴下する方法がより好ましい。
【0044】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、反応開始前に一括添加しても良いし、昇温後所定の時間で滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、(B)及び(C)とは別々の導管より滴下することが好ましい。
また、グラフト重合を前記ポリオレフィン(A)が溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフィン(A)の融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフィン(A)の融点以上の温度、具体的には通常は80〜300℃、好ましくは80〜250℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【0045】
グラフト重合に押出機を用いる場合には、前記ポリオレフィン(A)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)および芳香族ビニル単量体(C)、
さらに必要に応じてラジカル開始剤を予め混合した混合物をホッパーより供給する方法、前記ポリオレフィン(A)、および芳香族ビニル単量体(C)、
さらに必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。
【0046】
このようにして調製された変性ポリオレフィン(d−1)中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常0.01〜20重量%、好ましくは0.02〜15重量%、更に好ましくは0.03〜10重量%である。また、この変性ポリオレフィン(d−1)中における芳香族ビニル単量体のグラフト量は、通常は0.01〜20重量%、好ましくは0.02〜15重量%、更に好ましくは0.03〜10重量%である。
【0047】
本発明における変性ポリオレフィン(d−1)中にグラフト重合されたエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)と芳香族ビニル単量体(C)のモル比は、
通常10:90〜95:5、好ましくは20:80〜90:10、更に好ましくは25:75〜85:15、最も好ましくは30:70〜80:20である。このような比率でエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)と芳香族ビニル単量体(C)をグラフト重合することにより、得られる変性ポリオレフィン(d−1)のポリフェニレンスルフィドとの接着性、耐溶剤性が良好になる。
【0048】
本発明のポリフェニレンスルフィド用の接着性樹脂に好適な変性ポリオレフィン(D)としては、下記変性ポリオレフィン(D−2)も挙げることができる。
変性ポリオレフィン(D−2)
エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン(A)に、前記式(1)〜(5)で表される少なくとも1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が0.01〜50重量%(ただし、変性ポリオレフィンを100重量%)の範囲でグラフト重合されていることを特徴とする変性ポリオレフィン。
【0049】
前記変性ポリオレフィン(D−2)としては、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン(A)に、前記式(1)〜(5)で表される少なくとも1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)が0.01〜50重量%、およびその他のエチレン性不飽和単量体が0.01〜50重量%(ただし、変性ポリオレフィンを100重量%とし、(B)とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は0.02〜60重量%)の範囲でグラフト重合されていることが好ましい。
【0050】
ここで、ポリオレフィン(A)としては、エチレン単独重合体(A−1)またはエチレン共重合体(A−2)が好ましく、ポリオレフィン(A)の密度は0.895g/ccが好ましい。また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体(C)が好ましい。
【0051】
グラフト重合
本発明の変性ポリオレフィン(D−2)は、上記ポリオレフィン(A)と前記式(1)〜(5)で表される少なくとも1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)、および必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体とともに、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱してグラフト重合反応させることにより得ることができる。
【0052】
グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行う方が、グラフト重合反応効率が高くなる点で好ましく、ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物、アゾ化合物の具体的な例としては、前記変性ポリオレフィン(d−1)で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0053】
このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン100重量部に対して、一般には、0.001〜10重量部の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィンおよび脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体などと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【0054】
このような有機溶媒としては、前記変性ポリオレフィン(d−1)で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0055】
また本発明において、ポリオレフィンをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィンにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
還元性物質としては、前記変性ポリオレフィン(d−1)で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0056】
上記の還元性物質は、ポリオレフィン(A)100重量部に対して、通常は、0.001〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部の量で使用される。
【0057】
このようなグラフト重合は、ポリオレフィン(A)の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。
グラフト重合をポリオレフィン(A)の少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は50〜200℃、好ましくは60〜190℃、さらに好ましくは70〜180℃の温度で反応を行う。
【0058】
その際に使用される有機溶媒とは、ポリオレフィン(A)を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、グラフト重合をポリオレフィン(A)が溶融した状態で行う場合には、反応温度は、通常ポリオレフィンの融点以上である。具体的には通常80〜300℃、好ましくは80〜250℃の範囲である。
【0059】
グラフト重合に押出機を用いる場合には、ポリオレフィン、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を含む)および必要に応じてラジカル開始剤を予め混合し、この混合物をホッパーより押出機に供給する方法、ポリオレフィンおよび必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより押出機に供給し、ホッパー付近から押出機先端までの間の任意の部分に設置した供給口より脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示される。
【0060】
また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)とその他のエチレン性不飽和単量体をともにグラフト重合する場合には、それぞれのモノマーを混合して添加しても、それぞれ別々の導管より反応系に添加しても、さらには一方のモノマーを供給し終わった後に他のモノマーを添加してもいずれの方法によっても行うことが可能であるが、なかでも脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)とその他のエチレン性不飽和単量体を混合して添加するか、それぞれを別々の導管より反応系に添加する方法を採ることが、グラフト効率が高く、接着性能に優れる変性ポリオレフィンが得られる点で好ましい。
【0061】
このようにして調製された変性ポリオレフィン中における脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、変性ポリオレフィンを100重量%として、通常は0.01〜50重量%、好ましくは0.02〜30重量%、さらに好ましくは0.03〜10重量%、最も好ましくは0.03〜5重量%の範囲内にある。
【0062】
本発明において脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)とともに、その他のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる場合には、その他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常0.01〜50重量%、好ましくは0.02〜30重量%、さらに好ましくは0.03〜10重量%、最も好ましくは0.03〜5重量%である。ただし、この場合に、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は、通常0.02〜60重量%、好ましくは0.03〜40重量%、さらに好ましくは0.04〜20重量%、最も好ましくは0.06〜10重量%である。また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量比は通常99.5:0.5〜1.0:99.0,好ましくは90:10〜5:95、さらに好ましくは80:20〜10:90である。
【0063】
以上、変性ポリオレフィン(d−1)、(D−2)を例に挙げてグラフト重合方法を説明したが、上記以外の変性ポリオレフィン(D)についても、前記した条件の通りに、あるいは適宜改変してグラフト重合を行なうことにより製造することが可能である。
【0064】
(接着樹脂及び接着樹脂組成物)
本発明に係わるポリフェニレンスルフィド用接着樹脂は上記変性ポリオレフィン(D)からなることを特徴としている。
また、本発明に係わるポリフェニレンスルフィド用接着樹脂組成物は、上記変性ポリオレフィン(D)から選ばれる2種以上の重合体から形成されていても良く、上記変性ポリオレフィン(D)と、該重合体以外の熱可塑性樹脂(E)とから形成されていても良い。
接着樹脂組成物としては、中でも、変性ポリオレフィン(D)と熱可塑性樹脂(E)の合計を100重量%としたとき、変性ポリオレフィン(D)が1〜90重量%の範囲の量で含有されている接着樹脂組成物が好ましい。
本発明では熱可塑性樹脂(E)としてポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ジエン系重合体から選ばれる1種の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【0065】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数3以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
また、ポリオレフィンの製造にかかわる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒等公知のいずれの触媒を用いても良い。
【0066】
ポリアミドとしては、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−6が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0067】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【0068】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。
ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するものが好ましく用いられる。
【0069】
ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が好ましい。
【0070】
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。
ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を85%以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げることができる。
【0071】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位(X)と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位(Y)とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体およびその水添物である。
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態は、たとえばX(YX)n または(XY)n [nは1以上の整数]で示される。
【0072】
このうち、X(YX)n 、特にX−Y−Xの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン(またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン)−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【0073】
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位(X)が、共役ジエンブロック重合単位(Y)の橋かけ点として存在し物理架橋(ドメイン)を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位(X)間に存在する共役ジエンブロック重合単位(Y)は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【0074】
上記のようなブロック重合単位(X)を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
また、ブロック重合単位(Y)を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【0075】
この共役ジエンブロック重合単位(Y)がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を40モル%以上の量で含有していることが好ましい。
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位(Y)は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック重合単位(X)含有量が22重量%以下であり、好ましくは5〜22重量%である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、NMR分光法などの常法によって測定することができる。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,200℃、荷重2.16kg)は、通常5g/10分以上であり、好ましくは5〜100g/10分である。
【0076】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
(3) リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
【0077】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が90%以上である。
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位(Y)中の炭素−炭素二重結合の全量を100%としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物(SEP)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物(SEPS;ポリスチレン・ポリエチレン/プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体)、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物(SEBS;ポリスチレン・ポリエチレン/ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体)などが挙げられ、より具体的には、HYBRAR[クラレ(株)製]、クレイトン[シェル化学(株)製]、キャリフレックスTR[シェル化学(株)製]、ソルプレン[フィリップスペトロリファム社製]、ユーロプレンSOLT[アニッチ社製]、タフプレン[旭化成工業(株)製]、ソルプレン−T[日本エラストマー社製]、JSR−TR[日本合成ゴム(株)製]、電化STR[電気化学工業(株)製]、クインタック[日本ゼオン(株)製]、クレイトンG[シェル化学(株)製]、タフテック[旭化成工業(株)製](以上商品名)などが挙げられる。
【0078】
上記のような熱可塑性樹脂(E)は、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
これらの熱可塑性樹脂(E)の中では、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン系重合体を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂(E)としてポリオレフィンを用いる場合には、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上とからなるエチレン系共重合体を用いることが好ましい。
ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが特に好ましい。
【0079】
ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含量は通常95モル%以上、好ましくは97モル%以上、更に好ましくは98モル%以上であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体の密度は、通常、0.895g/cc以上、好ましくは0.900g/cc以上、更に好ましくは0.910g/cc以上である。
本発明で使用されるエチレン系重合体の190℃で測定したMFRは、通常0.01〜500g/10min、好ましくは0.05〜200g/10min、更に好ましくは0.1〜100g/10minである。
本発明で使用されるエチレン系重合体の結晶化度は、通常25%以上、好ましくは30%以上、更に好ましくは35%以上であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は、通常5000〜100万、好ましくは8000〜50万、更に好ましくは1万〜20万である。
また、分子量分布(Mw/Mn)は通常、6.0以下、好ましくは5.5以下、更に好ましくは5.0以下である。
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができるが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することが出来る。
【0080】
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物はポリオレフィンとポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド同士、ポリフェニレンスルフィドと他の極性樹脂のいずれの接着にも使用することが出来る。
ここで、本発明の接着樹脂組成物で接着可能なポリフェニレンスルフィド以外の極性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【0081】
(その他の添加物)
本発明で用いられる接着樹脂及び接着樹脂組成物は、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【0082】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。
【0083】
有機過酸化物として、具体的には、ジクミルパーオキサイド(DCP)、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類;ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
【0084】
これらのうちでは、1分半減期温度が130℃〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【0085】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
【0086】
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、これら架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、通常0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜9重量部、さらに好ましくは0.5〜8重量部の割合で用いられる。
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、0.05〜3.0重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部の量で用いられる。
また該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組成物100グラムに対して、1×10-5〜1×10-1モル好ましくは1×10-5〜1×10-2モルの量で用いられる。
【0087】
なお、この組成物が架橋されているか否かは、本発明の組成物を沸騰キシレン中で4時間以上煮沸した後400メッシュの金網で濾過した残渣が上記接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して10重量部以上であるか否かで判断される。
【0088】
充填剤
充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。
【0089】
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBZ)、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物;アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物;亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。これらの架橋促進剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の量で用いられる。
【0090】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ;p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物;および多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物;
N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマー多くなる場合がある。
【0091】
軟化剤
軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、200重量部以下、好ましくは5〜200重量部、より好ましくは10〜150重量部、さらに好ましくは10〜100重量部の量で用いられる。
【0092】
発泡剤
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有する接着樹脂及び接着樹脂組成物からは、見掛け比重が0.03〜0.8g/cm3の発泡体を製造することができる。
【0093】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。発泡助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の量で用いられる。
【0094】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは5重量部以下の量で適宜用いられる。
【0095】
無機充填剤
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、 マイカなどのフレーク状充填剤、 塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、 ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【0096】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径0.01〜10μmの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【0097】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることができる。
【0098】
上記のような無機充填材は、2種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再生ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【0099】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
【0100】
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式(9)で表される化合物を挙げることができる。
【0101】
【化5】
【0102】
(式中、R9は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、R10およびR11は水素原子または炭素原子数は1〜10の炭化水素基を示し、R10およびR11は同種であっても異種であってもよく、R10同士、R11 同士またはR10とR11とが結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。
R10は全て同一でも各々異なっていてもよく、R11は全て同一でも異なっていてもよい。)
前記式(I)で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル) ォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびアルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0103】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式(10)で表される化合物を挙げることができる。
【0104】
【化6】
(式中、R12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、Mは1〜3価の金属原子を示し、nは1〜3の整数である。)
前記式(II)で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0105】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式(11)で表される化合物を挙げることができる。
【0106】
【化7】
【0107】
(式中、R13は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、mおよびnはそれぞれ0〜5の整数である。)
前記式(III)で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好ましい。
【0108】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式(12)で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【0109】
【化8】
(式中、R14は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。)
芳香族カルボン酸としては、下記式(13)で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【0110】
【化9】
【0111】
ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン;前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【0112】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【0113】
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【0114】
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0115】
(ポリフェニレンスルフィド)
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物の被着体として好適に用いられるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位からなる重合体である。
【0116】
【化10】
【0117】
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィドは、上記繰り返し単位を通常、50モル%以上、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含有しているものである。
本発明で使用されるポリフェニレンスルフィドは、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
また、上記のポリフェニレンスルフィドは、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【0118】
(成型方法)
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物を用いて、ポリフェニレンスルフィドからなる層を含む積層体を成型する方法は公知であり、例えば、ラミネーション、共押出し、押出しラミネーションおよび共押出し塗布を挙げることができる。
その際に好ましい積層体の構成は、ポリオレフィンを含む層とポリフェニレンスルフィドを含む層が、本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物からなる層によって接着されているものである。
【0119】
ここで用いられるポリオレフィンとしては、前述したポリオレフィンであれば、いかなるものでも良い。
この様な3層が含まれていれば、それ以外の層が含まれていても良く、例えば、5層構造の場合は、ポリオレフィンの第1層、本発明の接着樹脂組成物の第2層、ポリフェニレンスルフィドの第3層、本発明の接着樹脂の第4層およびポリオレフィンの第5層を含むことができる。
【0120】
(用途)
本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物は、上述したポリフェニレンスルフィドを含む多層構造体用の接着樹脂として使用するのであれば、いかなる形状の製品としても適応可能であるが、中でも、ポリオレフィン層とポリフェニレンスルフィド層とが積層された、多層フィルム、多層シート、多層中空成形体、多層射出成形体用の接着樹脂として好適に用いられる。
これらの多層構造体は、食品包材、薬品包材などの包装材料や、自動車用燃料タンクなどの容器として使用することが出来る。
【0121】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド積層体は、接着強度、特に耐溶剤接着強度に優れている。
【0122】
次に本発明で使用する物性値の測定法を示す。
(1)密度
190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
(2)メルトフローレート(MFR)
ASTM D1238−65Tに従い2.16kg荷重の条件下に測定される。
(3)重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)
ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定する。
【0123】
分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106 については東ソー社製を用い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。
(4)結晶化度
成形後少なくとも24時間経過した厚さ1.0mmのプレスシートのX線回折測定により求める。
【0124】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン170ミリリットル当たり50gのエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体(LLDPE―1、密度:0.920g/cc、エチレン含量;97モル%、MFR(190℃);20.0g/10min、結晶化度;49.6%)を1リットルオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下140℃で溶解させた。次に、このポリマー溶液に予め調製したグリシジルメタクリレート5gとスチレン5gの混合物、及びジクミルパーオキサイドのトルエン溶液(1g/40ミリリットル)を別々の導管から4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で更に2時間、後反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、ポリマーのトルエン溶液を3リットルのアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エチレン系共重合体を得た。得られた変性エチレン系共重合体の元素分析及びNMR分析より、グリシジルメタクリレートのグラフト量は1.0重量%、スチレンのグラフト量は1.3重量%であることがわかった。得られた変性エチレン系共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、対ポリフェニレンスルフィド接着強度を下記のようにして測定した。結果を表1に示す。
【0125】
[フィルムの作製]
プレス板上に厚さ0.1mmアルミ製シート、ポリイミド製シートおよび中央を20cm×20cm角に切り取った厚さ100μmのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央(切り取られた部分)に4.0gの試料(変性重合体)を置いた。次いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【0126】
上記プレス板で挟まれた試料を190℃のホットプレスの中に入れ、約5分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧(50kg/cm2-G )脱圧操作を数回繰り返した。次いで、100kg/cm2-G に昇圧し、5分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、20℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、100kg/cm2−G で5分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム(接着樹脂シート)の均一な約150〜170μmの厚さとなった部分を接着強度の測定用として使用した。
プレス温度を変更した以外は同様にして、ポリフェニレンスルフィド(市販品東レPPS E2280、プレス温度:320℃)、高密度ポリエチレン(市販品 Hizex 7000F、プレス温度:190℃)のプレスシートを作成した。
【0127】
[対ポリフェニレンスルフィド接着強度の測定]
上記で作成したプレスシートを、高密度ポリエチレン/接着樹脂組成物/ポリフェニレンスルフィドとなるように重ね合わせたのち、プレス温度320℃で、上記「フィルムの作成」と同様にして、3層からなる積層体を作成した。得られた積層体を15mm幅の短冊に切り、ポリフェニレンスルフィドと接着樹脂組成物との接着界面を180°方向に300mm/minの速度で剥離し、剥離強度を測定した。
【0128】
ガソリン浸漬後の剥離強度の測定は下記の通りである。
上記接着強度の測定方法と同様にして、高密度ポリエチレン/接着樹脂組成物/ポリフェニレンスルフィドからなる積層体を作成した。得られた積層体を15mm幅の短冊に切り、標準ガソリン(トルエン/イソオクタン=50/50の混合溶液)中に40℃、1週間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を1日間放置し状態調整をした後に、上記と同様の方法で剥離強度を測定した。
【0129】
(実施例2〜10、比較例1、2)
表1の通りに条件を変更した以外は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
なお、表1において、「−」は不使用であることを示し、「←」は左記と同じ化合物を使用したことを示す。
Claims (7)
- 少なくともポリフェニレンスルフィドを含む層とポリオレフィンを含む層及びそれらを接着する接着剤層を有する積層体において、該接着剤層が、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン(A)に、少なくとも1種のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B)でグラフト重合された変性ポリオレフィン(D)を含有する積層体であって、
ポリオレフィン(A)がエチレン単独重合体(A-1)、または、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が0.895g/cc以上であり、かつ190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜500g/10分の範囲内にあるポリオレフィン(A)に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B):0.01〜20重量%、及び芳香族ビニル単量体(C):0.01〜20重量%をグラフト重合した変性ポリオレフィン(D)であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド積層体。 - 前記変性ポリオレフィン(D)中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体(B):芳香族ビニル単量体(C)で表されるグラフト量のモル比が10:90〜95:5の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
- エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン(A)に、下記式(1)〜(5)で表される少なくとも1種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が0.01〜50重量%(ただし、変性ポリオレフィン(D)を100重量%)の範囲でグラフト重合されている変性ポリオレフィン(D)であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
- 接着層にさらに熱可塑性樹脂(E)を含有することを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(E)が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項4に記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(E)が、エチレン単独重合体、および、エチレンと少なくとも一種の炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体よりなる群から選ばれるエチレン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の(共)重合体であることを特徴とする請求項5に記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
- 変性ポリオレフィン(D)が、接着層を構成する組成物中1〜90重量%の範囲の量で含有されていることを特徴とする請求項4乃至6のいずれかの項記載のポリフェニレンスルフィド積層体。
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