JP2003268051A - ポリフェニレンスルフィド用接着樹脂及び接着樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリフェニレンスルフィドとの接着性、耐溶剤
性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
てなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜
５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィン（Ｄ）を
１００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリ
オレフィン（Ｄ）からなることを特徴とするポリフェニ
レンスルフィド用接着樹脂。前記変性ポリオレフィン
（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴とす
るポリフェニレンスルフィド用接着樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、成形
性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性
等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有する
ことから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに
広く使用されている。しかしながらポリオレフィンは、
分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂である
ため、分子間相互作用が弱く、酸素やガソリン蒸気など
の気体を透過しやすく、食品包材や自動車用燃料タンク
など、バリア性が要求される用途においては、ナイロン
やＥＶＯＨなどと積層して使用されることが多い。この
様に、ポリオレフィンとＥＶＯＨなどの極性樹脂を積層
する場合には、上記に記載したようにポリオレフィンが
無極性であり、極性物質との接着性に乏しいため、無水
マレイン酸などをグラフト重合して、極性物質との接着
性を改良する方法が広く行われている。

【０００２】最近、自動車用燃料タンク用途において
は、環境への影響の観点から、タンクからのガソリン透
過量を低減する要求が強く、よりガソリンバリア性の高
い積層体が望まれている。一方、ポリフェニレンスルフ
ィドは、優れた耐薬品性、耐熱性、難燃性、電気特性な
どから、電気・電子部品や自動車部品用途などに用いら
れている。かかるポリフェニレンスルフィドは、特にア
ルコール入りガソリンに対するガソリンバリア性に優れ
ることが知られており、ＥＶＯＨの変わりにこれを用い
れば、よりガソリンバリア性の高い燃料タンクが実現で
きることが期待される。しかし、ポリフェニレンスルフ
ィドとポリオレフィンとを積層させるためには、上記に
記載の無水マレイン酸グラフトポリオレフィンでは十分
な接着力が得られないと言う問題点があった。これま
で、ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィンとの接
着樹脂に関しては、種々の検討が行われているが、これ
らは主に、エチレンとメタクリル酸等の極性モノマーを
高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重合体であり、
重合中に多数の長鎖分岐が生成するため、結晶性の高い
共重合体が得られず、このため、ガソリンに浸漬した後
に接着力が著しく低下する場合があった。

【０００３】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、特定のエチレン性不飽和単量体をグ
ラフトしたポリオレフィンがポリフェニレンスルフィド
に対して接着性と耐溶剤性に優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、ポリフェニレンスルフィドと
の接着性、耐溶剤性に優れた接着樹脂並びに接着樹脂組
成物を提供することを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係るポリフェニレンスルフィド
用接着性樹脂は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の
α−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重
合してなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種の
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０
１〜５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１
００重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオ
レフィン（Ｄ）を含むことを特徴としている。また、本
発明に係るポリフェニレンスルフィド用接着樹脂組成物
は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィ
ンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポ
リオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量
％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１００重量％と
する。）でグラフト重合された変性ポリオレフィン
（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴とし
ている。

【０００６】

【発明の具体的説明】次に本発明のポリフェニレンスル
フィド用接着樹脂およびそれを含む組成物について具体
的に説明する。

【０００７】（ポリオレフィン（Ａ））本発明に用いる
ポリオレフィン（Ａ）は、エチレンおよび炭素原子数３
〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の
オレフィンを重合して得られる。具体的には、エチレン
の他、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−
１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられ、これらの
単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種
を組合せて用いることができる。

【０００８】中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンから選ばれる１種以上のオレフィンの重合体また
は共重合体を含有するポリオレフィン（Ａ）が好まし
い。これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレ
ンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる
少なくとも１種との共重合体を含有するポリオレフィン
（Ａ）がより好ましい。ここでエチレンと共重合させる
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
が特に好ましい。

【０００９】ポリオレフィン（Ａ）としてエチレン系共
重合体を用いる場合、エチレン含有量は、通常８３モル
％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは
９７モル％以上である。本発明で用いられるポリオレフ
ィン（Ａ）の密度は、ポリフェニレンスルフィドなどと
の接着性と耐溶剤性とのバランスに優れた変性ポリオレ
フィンが得られる点で、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以
上、好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ以上、さらに好まし
くは０．９０５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９１
０ｇ／ｃｃ以上である。

【００１０】ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238、１９０℃、荷重2.16kg）
は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．
０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１
００ｇ／１０分である。ポリオレフィン（Ａ）の結晶化
度は、通常１０％以上、好ましくは２５％以上、さらに
好ましくは３５％以上である。

【００１１】また、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィン（Ａ）の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好
ましくは８０００〜５０万、さらに好ましくは１万〜２
０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常６．０
以下、好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０
以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【００１２】上記のポリオレフィンの製造は、従来から
公知のいずれの方法によっても行うことができ、例え
ば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒
などを用いて重合することができる。

【００１３】（エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ））エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、１
分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少な
くとも１個有するモノマーであり、このようなエポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノ
およびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノお
よびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘ
プト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノ
およびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ
［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸
（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエス
テル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステル
などのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエス
テル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭
素原子数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキル
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジ
ルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-
メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポ
キシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン
などが挙げられる。

【００１４】これらの化合物の中でも、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモ
ノおよびジグリシジルエステルを用いることが好まし
い。

【００１５】（脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体）また、これ以外にも本発明において好適に使用
されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体の例とし
て、下記式（１）〜（５）で示される脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
単結合または炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んで
もよい二価の炭化水素基、Ｒ³は水素または炭素原子数
１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基であ
る。ｎは０〜２の整数を表す。ただし、Ｒ³は全て同一
でもそれぞれ異なっていてもよい。）

【００１８】Ｒ²の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を
含んでもよい二価の炭化水素基としては、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン
基、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド等の
（ポリ）アルキレンオキサイド、フェニレン基等のアリ
ーレン基を挙げることができる。

【００１９】Ｒ³の炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を
含んでもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を挙げること
ができる。このような化合物の具体例としては下記構造
式で表される化合物が例示できる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（芳香族ビニル単量体（Ｃ））本発明にお
いては、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と
同時に、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を使用することが好
ましい。芳香族ビニル単量体（Ｃ）としては、下記式
[Ｉ]で表される化合物が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】上記式［Ｉ］式において、Ｒ⁶ およびＲ⁷
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は炭素原子数が１〜３のアルキル基を表し、具体的な例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソ
プロピル基を挙げることができる。また、Ｒ⁸は炭素原
子数が１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、
具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常
は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。なお、上記
式[I]中、「Φ」はヘテロ原子を含むこともある芳香族
環を表す。また、Ｒ⁷は全て同一でも各々異なっていて
もよく、Ｒ⁸は全て同一でも各々異なっていてもよい。

【００２４】このような芳香族ビニル単量体の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。

【００２５】（（Ｂ）、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和
単量体）本発明においては、本発明の目的を損なわない
範囲内で、上記のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）、および芳香族ビニル単量体（Ｃ）以外のエチ
レン性不飽和単量体を用いても良い。本発明において用
いても良いエチレン性不飽和単量体としては、水酸基含
有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不
飽和化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニ
ルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不
飽和単量体などが挙げられる。

【００２６】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3
-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタ
ンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【００２７】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表されるアミノ基お
よび置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単
量体を挙げることができる。ＣＲ⁴ ₂＝ＣＲ⁴-ＣＯＯ-
（ＣＨ₂）_mＮ（Ｒ⁵）₂ ・・・[II]式[II]中、Ｒ⁴ は、
それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を
示し、Ｒ⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数
が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭
素原子数が６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜８のシ
クロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロ
アルキル基は、さらに置換基を有してもよい。

【００２８】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物の例としては、具体的には、（メタ）アクリル酸
アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエ
チルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルな
どのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチル
ビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルア
ミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,
N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；
アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのア
クリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノ
スチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミドおよび2-
アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。

【００２９】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【００３０】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニル
などが挙げられる。

【００３１】オキサゾリン基含有不飽和単量体の例とし
ては、具体的には、2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチ
ル-2-ビニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-
2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-5,6-ジヒドロ
-4H-1，3-オキサジン、4,4,6-トリメチル-2-ビニル-5,6
-ジヒドロ-4H-1，3-オキサジン、2-イソプロペニル-2-
オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-イソプロペニル-2-オキ
サゾリン、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシ
ノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオ
キサゾリンマレートなどが挙げられる。これらの中で
も、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノール
オキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾ
リンマレートが挙げられる。

【００３２】本発明のポリフェニレンスルフィド用接着
樹脂に好適な変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、例え
ば変性ポリオレフィン（Ｄ−１）を挙げることができ
る。変性ポリオレフィン（Ｄ−１） ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体(A-1)、ま
たは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから
選ばれる１種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)で
あり、該単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が
０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１
６kg荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５
００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）
に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：
０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性ポリオレ
フィン（Ｄ−１）。（但し、変性ポリオレフィン（Ｄ−
１）において、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、前記（１）〜（５）の脂環式エポキシ基含有
エチレン性不飽和単量体以外のエポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体である。）

【００３３】変性ポリオレフィン（Ｄ−１）としては、
下記変性ポリオレフィン（ｄ−１）がより好ましい。変性ポリオレフィン（ｄ−１） ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合体(A-1)、ま
たは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから
選ばれる１種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)で
あり、該単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が
０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１
６kg荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５
００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオレフィン（Ａ）
に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：
０．０１〜２０重量％、及び芳香族ビニル単量体
（Ｃ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した変性
ポリオレフィン。

【００３４】本発明の変性ポリオレフィン（ｄ−１）
は、上記ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）、及び芳香族ビニル単量体
（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）以外のエ
チレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、ま
たは不存在下で加熱して反応させることにより製造する
ことができる。

【００３５】このグラフト重合はラジカル開始剤の存在
下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従っ
て、本発明の変性ポリオレフィン（ｄ−１）の製造に際
してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させること
が好ましい。ここで用いられるラジカル開始剤として
は、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げること
ができる。

【００３６】有機過酸化物の具体的な例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベン
ゾイルパーオキサイドおよびm-トルイルパーオキサイド
などを挙げることができる。また、アゾ化合物としては
アゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。

【００３７】このようなラジカル開始剤は、上記ポリオ
レフィン（Ａ）；１００重量部に対して、通常は０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範
囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのままポ
リオレフィン（Ａ）に添加して、これらを混合して使用
することもできるし、あるいは、このラジカル開始剤を
少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。

【００３８】ここで使用される有機溶媒としては、ラジ
カル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定する
ことなく使用することができる。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカ
ヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテ
トラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノー
ル、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、
n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール
などのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系
溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-ア
ミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニ
ソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。

【００３９】また本発明において、ポリオレフィン
（Ａ）をグラフト変性するに際して、還元性物質を用い
てもよい。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィン
（ｄ−１）におけるグラフト量を向上させる作用を有す
る。還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオ
ン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオ
ン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどの
ほか、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣＨ
（ＯＨ）−などの基を有する化合物が使用可能である。

【００４０】このような還元性物質の例としては、具体
的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、
ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸
およびp-トルエンスルホン酸などが挙げられる。上記の
還元性物質は、上記のポリオレフィン（Ａ）１００重量
部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部の量で使用される。

【００４１】上記のようなグラフト重合は、前記ポリオ
レフィン（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融し
た状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のい
ずれの状態で行っても良い。グラフト重合を前記熱可塑
性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態
で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６
０〜１９０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃の温度で
反応を行う。

【００４２】その際に使用される有機溶媒とは、前記熱
可塑性ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定
することなく使用することができる。前記エチレン系重
合体（Ａ）を使用する場合に好適な有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒などが挙げられる。

【００４３】また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）を添加する方法
としては、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応開始前に一括添加す
る方法、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか一方を反応開始前
に添加した後に昇温し、残りの一方を添加する方法、
（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で滴下する方法
などいずれの方法も採りうるが、これらの方法の中で
は、（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で添加（滴
下）する方法を採ることが好ましい。また、その際には
（Ｂ）及び（Ｃ）は別々の導管より滴下しても良いし、
両者を混合して添加（滴下）しても良いが、両者を混合
して（添加）滴下する方法がより好ましい。

【００４４】ラジカル重合開始剤を用いる場合には、反
応開始前に一括添加しても良いし、昇温後所定の時間で
滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が
好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、
（Ｂ）及び（Ｃ）とは別々の導管より滴下することが好
ましい。また、グラフト重合を前記ポリオレフィン
（Ａ）が溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフ
ィン（Ａ）の融点以上で反応させる。すなわち、前記ポ
リオレフィン（Ａ）の融点以上の温度、具体的には通常
は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲で
グラフト重合反応を行う。

【００４５】グラフト重合に押出機を用いる場合には、
前記ポリオレフィン（Ａ）、エポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）および芳香族ビニル単量体（Ｃ）、
さらに必要に応じてラジカル開始剤を予め混合した混合
物をホッパーより供給する方法、前記ポリオレフィン
（Ａ）、および芳香族ビニル単量体（Ｃ）、さらに必要
に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパ
ー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供
給口よりエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が
例示される。

【００４６】このようにして調製された変性ポリオレフ
ィン（ｄ−１）中におけるエポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体のグラフト量は、通常０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０２〜１５重量％、更に好ましくは
０．０３〜１０重量％である。また、この変性ポリオレ
フィン（ｄ−１）中における芳香族ビニル単量体のグラ
フト量は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．０２〜１５重量％、更に好ましくは０．０３〜１０
重量％である。

【００４７】本発明における変性ポリオレフィン（ｄ−
１）中にグラフト重合されたエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）のモル
比は、通常１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８
０〜９０：１０、更に好ましくは２５：７５〜８５：１
５、最も好ましくは３０：７０〜８０：２０である。こ
のような比率でエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合する
ことにより、得られる変性ポリオレフィン（ｄ−１）の
ポリフェニレンスルフィドとの接着性、耐溶剤性が良好
になる。

【００４８】本発明のポリフェニレンスルフィド用の接
着性樹脂に好適な変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、
下記変性ポリオレフィン（Ｄ−２）も挙げることができ
る。変性ポリオレフィン（Ｄ−２） エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンか
ら選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオ
レフィン（Ａ）に、前記式（１）〜（５）で表される少
なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、変性ポリオレ
フィンを１００重量％）の範囲でグラフト重合されてい
ることを特徴とする変性ポリオレフィン。

【００４９】前記変性ポリオレフィン（Ｄ−２）として
は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィ
ンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポ
リオレフィン（Ａ）に、前記式（１）〜（５）で表され
る少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、およびその
他のエチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％
（ただし、変性ポリオレフィンを１００重量％とし、
（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量
の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲でグラフト重合
されていることが好ましい。

【００５０】ここで、ポリオレフィン（Ａ）としては、
エチレン単独重合体（Ａ−１）またはエチレン共重合体
（Ａ−２）が好ましく、ポリオレフィン（Ａ）の密度は
０．８９５ｇ／ｃｃが好ましい。また、その他のエチレ
ン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体（Ｃ）
が好ましい。

【００５１】グラフト重合 本発明の変性ポリオレフィン（Ｄ−２）は、上記ポリオ
レフィン（Ａ）と前記式（１）〜（５）で表される少な
くとも１種の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）、および必要に応じてその他のエチレン性不
飽和単量体とともに、ラジカル開始剤の存在下、または
不存在下で加熱してグラフト重合反応させることにより
得ることができる。

【００５２】グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で
行う方が、グラフト重合反応効率が高くなる点で好まし
く、ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過
酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物、アゾ化合物の具体的な例としては、前記
変性ポリオレフィン（ｄ−１）で例示したものと同様の
ものを挙げることができる。

【００５３】このようなラジカル開始剤は、上記ポリオ
レフィン１００重量部に対して、一般には、０．００１
〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。ラジカ
ル開始剤は、そのままポリオレフィンおよび脂環式エポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体などと混合して使用
することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機
溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用され
る有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機
溶媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。

【００５４】このような有機溶媒としては、前記変性ポ
リオレフィン（ｄ−１）で例示したものと同様のものを
挙げることができる。

【００５５】また本発明において、ポリオレフィンをグ
ラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質は、得られる変性ポリオレフィンにおけるグ
ラフト量を向上させる作用を有する。還元性物質として
は、前記変性ポリオレフィン（ｄ−１）で例示したもの
と同様のものを挙げることができる。

【００５６】上記の還元性物質は、ポリオレフィン
（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用され
る。

【００５７】このようなグラフト重合は、ポリオレフィ
ン（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状
態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれ
の状態で行っても良い。グラフト重合をポリオレフィン
（Ａ）の少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行
う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜
１９０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の温度で反
応を行う。

【００５８】その際に使用される有機溶媒とは、ポリオ
レフィン（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定
することなく使用することができる。このような有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、グラ
フト重合をポリオレフィン（Ａ）が溶融した状態で行う
場合には、反応温度は、通常ポリオレフィンの融点以上
である。具体的には通常８０〜３００℃、好ましくは８
０〜２５０℃の範囲である。

【００５９】グラフト重合に押出機を用いる場合には、
ポリオレフィン、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体（必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量
体を含む）および必要に応じてラジカル開始剤を予め混
合し、この混合物をホッパーより押出機に供給する方
法、ポリオレフィンおよび必要に応じてラジカル開始剤
をホッパーより押出機に供給し、ホッパー付近から押出
機先端までの間の任意の部分に設置した供給口より脂環
式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体等を必要に応
じて溶媒に溶解した状態で供給する方法等が例示され
る。

【００６０】また、脂環式エポキシ基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体を
ともにグラフト重合する場合には、それぞれのモノマー
を混合して添加しても、それぞれ別々の導管より反応系
に添加しても、さらには一方のモノマーを供給し終わっ
た後に他のモノマーを添加してもいずれの方法によって
も行うことが可能であるが、なかでも脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他のエチレン
性不飽和単量体を混合して添加するか、それぞれを別々
の導管より反応系に添加する方法を採ることが、グラフ
ト効率が高く、接着性能に優れる変性ポリオレフィンが
得られる点で好ましい。

【００６１】このようにして調製された変性ポリオレフ
ィン中における脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、変性
ポリオレフィンを１００重量％として、通常は０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さら
に好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは
０．０３〜５重量％の範囲内にある。

【００６２】本発明において脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）とともに、その他のエチレン
性不飽和単量体をグラフト重合させる場合には、その他
のエチレン性不飽和単量体のグラフト量は、通常０．０
１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜３０重量％、さ
らに好ましくは０．０３〜１０重量％、最も好ましくは
０．０３〜５重量％である。ただし、この場合に、脂環
式エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその
他のエチレン性不飽和単量体のグラフト量の合計は、通
常０．０２〜６０重量％、好ましくは０．０３〜４０重
量％、さらに好ましくは０．０４〜２０重量％、最も好
ましくは０．０６〜１０重量％である。また、脂環式エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とその他の
エチレン性不飽和単量体のグラフト量比は通常９９．
５：０．５〜１．０：９９．０，好ましくは９０：１０
〜５：９５、さらに好ましくは８０：２０〜１０：９０
である。

【００６３】以上、変性ポリオレフィン（ｄ−１）、
（Ｄ−２）を例に挙げてグラフト重合方法を説明した
が、上記以外の変性ポリオレフィン（Ｄ）についても、
前記した条件の通りに、あるいは適宜改変してグラフト
重合を行なうことにより製造することが可能である。

【００６４】（接着樹脂及び接着樹脂組成物）本発明に
係わるポリフェニレンスルフィド用接着樹脂は上記変性
ポリオレフィン（Ｄ）からなることを特徴としている。
また、本発明に係わるポリフェニレンスルフィド用接着
樹脂組成物は、上記変性ポリオレフィン（Ｄ）から選ば
れる２種以上の重合体から形成されていても良く、上記
変性ポリオレフィン（Ｄ）と、該重合体以外の熱可塑性
樹脂（Ｅ）とから形成されていても良い。接着樹脂組成
物としては、中でも、変性ポリオレフィン（Ｄ）と熱可
塑性樹脂（Ｅ）の合計を１００重量％としたとき、変性
ポリオレフィン（Ｄ）が１〜９０重量％の範囲の量で含
有されている接着樹脂組成物が好ましい。本発明では熱
可塑性樹脂（Ｅ）としてポリオレフィン、ポリアミド、
ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、ジエン系重合体から選ばれる１
種の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

【００６５】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エ
チレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン
三元共重合体、などのオレフィン共重合体などを挙げる
ことができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィン
が炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレ
フィンである場合には、アイソタクチック重合体であっ
てもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
また、ポリオレフィンの製造にかかわる触媒としては、
チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒等公知
のいずれの触媒を用いても良い。

【００６６】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができ、ナイロン−６が好ましい。ポリエス
テルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒド
ロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレ
ンテレフタレートが好ましい。

【００６７】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に
好ましい。

【００６８】ポリスチレンは、スチレンの単独重合体で
あってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合
体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であ
ってもよい。ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。

【００６９】ポリメタクリレートとしては、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。ポリカーボネ
ートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げる
ことができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから得られるポリカーボネートが好ましい。ポリフェ
ニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フ
ェニレンオキシド）が好ましい。

【００７０】ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合
体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体で
あってもよい。ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリ
デン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、
不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられ
る。ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であっ
てもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であって
もよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が好ましい。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメ
タクリレート共重合体が好ましい。ジエン系重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水添されて
いてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げる
ことができる。

【００７１】水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック
重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重
合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体およびその水添物である。このような構成
の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態
は、たとえばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以
上の整数］で示される。

【００７２】このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘ
の形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的に
は、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプ
レンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレ
ンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好まし
い。

【００７３】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋
かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在
する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。

【００７４】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共
役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジ
エン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せな
どが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソ
プレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ま
しい。

【００７５】この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有し
ていることが好ましい。また、このようにブタジエン・
イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合
単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共
重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合
単位のいずれであってもよい。上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロ
ック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好
ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合
単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常
法によって測定することができる。また、芳香族ビニル
・共役ジエンブロック共重合体のメルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常
５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１
０分である。

【００７６】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げ
られ、例えば、(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリ
チウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次
いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2) 芳香族ビニ
ル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリ
ング剤によりカップリングさせる方法、(3) リチウム化
合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル
化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができ
る。

【００７７】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役
ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添するこ
とにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が９０％以
上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位
（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とした
ときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体の水添物としては、具体的には、スチ
レン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥ
Ｐ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／
プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；
ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレン
ブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、
ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル
化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学
（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム
社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフ
プレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本
エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム
（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、ク
インタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シ
ェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）
製］（以上商品名）などが挙げられる。

【００７８】上記のような熱可塑性樹脂（Ｅ）は、１種
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）の中では、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン
系重合体を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹
脂（Ｅ）としてポリオレフィンを用いる場合には、エチ
レン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上とからな
るエチレン系共重合体を用いることが好ましい。ここで
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。

【００７９】ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体
を用いる場合、エチレン含量は通常９５モル％以上、好
ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以
上であることが好ましい。本発明で使用されるエチレン
系重合体の密度は、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以上、好
ましくは０．９００ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．
９１０ｇ／ｃｃ以上である。本発明で使用されるエチレ
ン系重合体の１９０℃で測定したＭＦＲは、通常０．０
１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２０
０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜１００ｇ／
１０ｍｉｎである。本発明で使用されるエチレン系重合
体の結晶化度は、通常２５％以上、好ましくは３０％以
上、更に好ましくは３５％以上であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好まし
くは８０００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万で
ある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、６．０
以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以
下である。上記のポリオレフィンの製造は、従来から公
知のいずれの方法によっても行うことができるが、例え
ば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒
などを用いて重合することが出来る。

【００８０】本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物はポ
リオレフィンとポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンスルフィド同士、ポリフェニレンスルフィドと他の
極性樹脂のいずれの接着にも使用することが出来る。こ
こで、本発明の接着樹脂組成物で接着可能なポリフェニ
レンスルフィド以外の極性樹脂としては、ポリアミド、
ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デンなどが挙げられる。

【００８１】（その他の添加物）本発明で用いられる接
着樹脂及び接着樹脂組成物は、架橋剤、充填剤、架橋促
進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発
泡剤、加工助剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑
剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよ
い。

【００８２】架橋剤 架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸
化物などが挙げられる。イオウとして具体的には、粉末
イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物とし
て具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫
化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性イオウを
放出して架橋するイオウ化合物、たとえばモルフォリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなども使用することができる。なお、架橋剤として
イオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋促進
剤を併用することが好ましい。

【００８３】有機過酸化物として、具体的には、ジクミ
ルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミ
ルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。

【００８４】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

【００８５】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸
化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。

【００８６】架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
る場合には、これら架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹
脂組成物１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは
０．５〜８重量部の割合で用いられる。架橋剤が有機過
酸化物である場合には、該架橋剤は、上記接着樹脂及び
接着樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜３．
０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用い
られる。また該架橋剤は、上記接着樹脂及び接着樹脂組
成物１００グラムに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ル好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いら
れる。

【００８７】なお、この組成物が架橋されているか否か
は、本発明の組成物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸
した後４００メッシュの金網で濾過した残渣が上記接着
樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して１０重量
部以上であるか否かで判断される。

【００８８】充填剤 充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤
とがある。補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。

【００８９】架橋促進剤 架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキ
シジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジ
エチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフ
ェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグア
ニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカ
プトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等の
チオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
チウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等
のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等
のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げる
ことができる。これらの架橋促進剤は、接着樹脂及び接
着樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。

【００９０】架橋助剤 架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋
助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、
p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばト
リメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマ
レイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物１
モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの
量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて
多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低
下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノ
マー多くなる場合がある。

【００９１】軟化剤 軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタ
ールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、ア
マニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トー
ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどの
ロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛など
の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物
質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。軟化剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量
部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００
重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好
ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。

【００９２】発泡剤 発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-
N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシ
クロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウ
ムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジ
ドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジ
ド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンス
ルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。こ
れらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド
化合物が好ましい。発泡剤は、接着樹脂及び接着樹脂組
成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の量で用いられる。このような量
で発泡剤を含有する接着樹脂及び接着樹脂組成物から
は、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体
を製造することができる。

【００９３】発泡助剤 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡
助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促
進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、し
ゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ
られる。発泡助剤は、接着樹脂及び接着樹脂組成物１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の量で用いられる。

【００９４】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。加工助剤は、接
着樹脂及び接着樹脂組成物１００重量部に対して、１０
重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いら
れる。

【００９５】無機充填剤 無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリ
ナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、
ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミ
ニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸
塩などの粉末状充填剤、 マイカなどのフレーク状充填
剤、 塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、
セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、
ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊
維状充填剤、 ガラスバルン、フライアッシュバルンな
どのバルン状充填剤などを用いることができる。

【００９６】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。

【００９７】また本発明で用いられる無機充填材特にタ
ルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよ
い。この表面処理に例としては、具体的には、シランカ
ップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機
酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコール
などの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げら
れる。このような表面処理が施されたタルクを用いる
と、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形
体を得ることができる。

【００９８】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再生ゴムなどの有
機充填剤を用いることもできる。

【００９９】結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。

【０１００】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（９）で表される化合物を挙げることができる。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】（式中、Ｒ⁹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹ 同士またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが
結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属
原子を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｒ¹⁰は全て同一
でも各々異なっていてもよく、Ｒ¹¹は全て同一でも異な
っていてもよい。） 前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル) ォスフェート]、カルシウム
-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェー
ト]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフ
ェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-ト
リス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）
フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１０３】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（１０）で表される化合物を挙げることができる。

【０１０４】

【化６】 （式中、Ｒ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示
し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数
である。） 前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【０１０５】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（１１）で表される化合物を挙げることができる。

【０１０６】

【化７】

【０１０７】（式中、Ｒ¹³は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１０８】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（１２）で表される化合物を好ましい例
として挙げることができる。

【０１０９】

【化８】 （式中、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、メ
チル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（１３）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【０１１０】

【化９】

【０１１１】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【０１１２】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。

【０１１３】その他の結晶核剤としては、高融点ポリマ
ー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無
機化合物などを例示できる。高融点ポリマーとしては、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン
などのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペ
ンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシラ
ンなどが挙げられる。

【０１１４】芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安
息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフ
ェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。

【０１１５】（ポリフェニレンスルフィド）本発明の接
着樹脂及び接着樹脂組成物の被着体として好適に用いら
れるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示され
る繰り返し単位からなる重合体である。

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】本発明で使用されるポリフェニレンスルフ
ィドは、上記繰り返し単位を通常、５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以
上含有しているものである。本発明で使用されるポリフ
ェニレンスルフィドは、靭性や強度の観点から、直鎖状
ポリマーであることが好ましい。また、上記のポリフェ
ニレンスルフィドは、脱イオン処理を行うことによって
イオンを低減させたものであってもよい。

【０１１８】（成型方法）本発明の接着樹脂及び接着樹
脂組成物を用いて、ポリフェニレンスルフィドからなる
層を含む積層体を成型する方法は公知であり、例えば、
ラミネーション、共押出し、押出しラミネーションおよ
び共押出し塗布を挙げることができる。その際に好まし
い積層体の構成は、ポリオレフィンを含む層とポリフェ
ニレンスルフィドを含む層が、本発明の接着樹脂及び接
着樹脂組成物からなる層によって接着されているもので
ある。

【０１１９】ここで用いられるポリオレフィンとして
は、前述したポリオレフィンであれば、いかなるもので
も良い。この様な３層が含まれていれば、それ以外の層
が含まれていても良く、例えば、５層構造の場合は、ポ
リオレフィンの第１層、本発明の接着樹脂組成物の第２
層、ポリフェニレンスルフィドの第３層、本発明の接着
樹脂の第４層およびポリオレフィンの第５層を含むこと
ができる。

【０１２０】（用途）本発明の接着樹脂及び接着樹脂組
成物は、上述したポリフェニレンスルフィドを含む多層
構造体用の接着樹脂として使用するのであれば、いかな
る形状の製品としても適応可能であるが、中でも、ポリ
オレフィン層とポリフェニレンスルフィド層とが積層さ
れた、多層フィルム、多層シート、多層中空成形体、多
層射出成形体用の接着樹脂として好適に用いられる。こ
れらの多層構造体は、食品包材、薬品包材などの包装材
料や、自動車用燃料タンクなどの容器として使用するこ
とが出来る。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の接着樹脂及び接着樹脂組成物
は、ポリフェニレンスルフィドに対する接着性と、耐溶
剤性に優れている。

【０１２２】次に本発明で使用する物性値の測定法を示
す。 （１）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い２．１６ｋｇ荷重
の条件下に測定される。 （３）重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにし
て測定する。

【０１２３】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／
分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入
量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１
０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製
を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレ
ッシャーケミカル社製を用いる。 （４）結晶化度 成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプ
レスシートのＸ線回折測定により求める。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 （実施例１）反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
１７０ミリリットル当たり５０ｇのエチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体（ＬＬＤＰＥ―１、密度：
０．９２０ｇ／ｃｃ、エチレン含量；９７モル％、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）；２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度；
４９．６％）を１リットルオートクレーブ中に仕込み、
窒素雰囲気下１４０℃で溶解させた。次に、このポリマ
ー溶液に予め調製したグリシジルメタクリレート５ｇと
スチレン５ｇの混合物、及びジクミルパーオキサイドの
トルエン溶液（１ｇ／４０ミリリットル）を別々の導管
から４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温
度で更に２時間、後反応を行った。反応終了後室温まで
冷却し、ポリマーのトルエン溶液を３リットルのアセト
ンに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマー
を濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で
一昼夜減圧乾燥して目的の変性エチレン系共重合体を得
た。得られた変性エチレン系共重合体の元素分析及びＮ
ＭＲ分析より、グリシジルメタクリレートのグラフト量
は１．０重量％、スチレンのグラフト量は１．３重量％
であることがわかった。得られた変性エチレン系共重合
体から下記のようにしてフィルムを作製し、対ポリフェ
ニレンスルフィド接着強度を下記のようにして測定し
た。結果を表１に示す。

【０１２５】［フィルムの作製］プレス板上に厚さ０．
１ｍｍアルミ製シート、ポリイミド製シートおよび中央
を２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍの
アルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られ
た部分）に４．０ｇの試料（変性重合体）を置いた。次
いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プレス板
をこの順にさらに重ねた。

【０１２６】上記プレス板で挟まれた試料を１９０℃の
ホットプレスの中に入れ、約５分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ²-
G ）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋｇ
／ｃｍ²-G に昇圧し、５分間加圧加熱した。脱圧後、プ
レス板のプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ²−G で５
分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。
得られたフィルム（接着樹脂シート）の均一な約１５０
〜１７０μｍの厚さとなった部分を接着強度の測定用と
して使用した。プレス温度を変更した以外は同様にし
て、ポリフェニレンスルフィド（市販品東レＰＰＳ Ｅ
２２８０、プレス温度：320℃）、高密度ポリエチレン
（市販品 Hizex 7000F、プレス温度：190℃）のプレ
スシートを作成した。

【０１２７】［対ポリフェニレンスルフィド接着強度の
測定］上記で作成したプレスシートを、高密度ポリエチ
レン／接着樹脂組成物／ポリフェニレンスルフィドとな
るように重ね合わせたのち、プレス温度３２０℃で、上
記「フィルムの作成」と同様にして、３層からなる積層
体を作成した。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切
り、ポリフェニレンスルフィドと接着樹脂組成物との接
着界面を１８０°方向に300mm/minの速度で剥離し、剥
離強度を測定した。

【０１２８】ガソリン浸漬後の剥離強度の測定は下記の
通りである。上記接着強度の測定方法と同様にして、高
密度ポリエチレン／接着樹脂組成物／ポリフェニレンス
ルフィドからなる積層体を作成した。得られた積層体を
１５ｍｍ幅の短冊に切り、標準ガソリン（トルエン／イ
ソオクタン＝５０／５０の混合溶液）中に４０℃、１週
間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を１日間放置し
状態調整をした後に、上記と同様の方法で剥離強度を測
定した。

【０１２９】（実施例２〜１０、比較例１、２）表１の
通りに条件を変更した以外は実施例１と同様に行なっ
た。結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】 なお、表１において、「−」は不使用であることを示
し、「←」は左記と同じ化合物を使用したことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 BA05 BA08 BA12 BA13 BA14 BA16 BA18 BA19 BA20 BA24 BA25 BA26 BA27 BA32 BA36 BA38 BA40 BA50 BB01 BB02 BB03 BB04 DB02 DB05 DB12 DB13 DB22 DB23 DB24 DB25 DB32 DB40 GA01 4J040 DF041 DF051 DL071 EC261 LA06 LA07 MA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
   オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
   てなるポリオレフィン（Ａ）に、少なくとも１種のエポ
   キシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜
   ５０重量％の範囲（但し、変性ポリオレフィンを１００
   重量％とする。）でグラフト重合された変性ポリオレフ
   ィン（Ｄ）からなることを特徴とするポリフェニレンス
   ルフィド用接着樹脂。
2. 【請求項２】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合
   体(A-1)、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オ
   レフィンから選ばれる１種以上のα-オレフィンとの共
   重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)または共重合体
   (A-2)の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１
   ９０℃、２．１６kg荷重におけるメルトフローレート
   が、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオ
   レフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単
   量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合した
   変性ポリオレフィン（Ｄ）からなることを特徴とする請
   求項１に記載のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂。
3. 【請求項３】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合
   体(A-1)、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オ
   レフィンから選ばれる１種以上のα-オレフィンとの共
   重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)または共重合体
   (A-2)の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１
   ９０℃、２．１６kg荷重におけるメルトフローレート
   が、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内にあるポリオ
   レフィン（Ａ）に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単
   量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％、及び芳香族ビニル
   単量体（Ｃ）：０．０１〜２０重量％をグラフト重合し
   た変性ポリオレフィン（Ｄ）からなることを特徴とする
   請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド用接着樹
   脂。
4. 【請求項４】前記変性ポリオレフィン（Ｄ）中における
   エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：芳香族
   ビニル単量体（Ｃ）で表されるグラフト量のモル比が１
   ０：９０〜９５：５の範囲内にあることを特徴とする請
   求項３に記載のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂。
5. 【請求項５】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
   オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
   てなるポリオレフィン（Ａ）に、下記式（１）〜（５）
   で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチ
   レン性不飽和単量体が０．０１〜５０重量％（ただし、
   変性ポリオレフィン（Ｄ）を１００重量％）の範囲でグ
   ラフト重合されている変性ポリオレフィン（Ｄ）からな
   ることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンス
   ルフィド用接着樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は単結合または
   炭素原子数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい二価の
   炭化水素基、Ｒ³は水素または炭素原子数１〜２０のヘ
   テロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜２
   の整数を表す。ただし、Ｒ³は全て同一でもそれぞれ異
   なっていてもよい。）
6. 【請求項６】エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−
   オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合し
   てなるポリオレフィン（Ａ）に、上記式（１）〜（５）
   で表される少なくとも１種の脂環式エポキシ基含有エチ
   レン性不飽和単量体（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、お
   よびその他のエチレン性不飽和単量体が０．０１〜５０
   重量％（ただし、変性ポリオレフィン（Ｄ）を１００重
   量％とし、（Ｂ）とその他のエチレン性不飽和単量体の
   グラフト量の合計は０．０２〜６０重量％）の範囲でグ
   ラフト重合されている変性ポリオレフィン（Ｄ）からな
   ることを特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンス
   ルフィド用接着樹脂。
7. 【請求項７】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン単独重合
   体またはエチレン系共重合体である請求項５または６に
   記載のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂。
8. 【請求項８】ポリオレフィン（Ａ）が密度０．８９５ｇ
   ／ｃｃ以上のエチレン単独重合体またはエチレン系共重
   合体である請求項５〜７のいずれかに記載のポリフェニ
   レンスルフィド用接着樹脂。
9. 【請求項９】その他のエチレン性不飽和単量体が芳香族
   ビニル単量体であることを特徴とする請求項６〜８のい
   ずれかに記載のポリフェニレンスルフィド用接着樹脂。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の変性ポ
    リオレフィン（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなるこ
    とを特徴とするポリフェニレンスルフィド用接着樹脂組
    成物組成物。
11. 【請求項１１】前記熱可塑性樹脂（Ｅ）が、ポリオレフ
    ィンであることを特徴とする請求項１０に記載のポリフ
    ェニレンスルフィド用接着樹脂組成物組成物。
12. 【請求項１２】前記熱可塑性樹脂（Ｅ）が、エチレン単
    独重合体、および、エチレンと少なくとも一種の炭素数
    ３〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなる群から
    選ばれるエチレン系重合体よりなる群から選ばれる少な
    くとも一種類の（共）重合体であることを特徴とする請
    求項１０または１１に記載のポリフェニレンスルフィド
    用接着樹脂組成物組成物。
13. 【請求項１３】変性ポリオレフィン（Ｄ）が、１〜９０
    重量％の範囲の量で含有されていることを特徴とする請
    求項１０乃至１２のいずれかの項記載のポリフェニレン
    スルフィド用接着樹脂組成物組成物。