JP2009144143A - 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、(a)ポリオレフィン系樹脂に対して(b)ラジカル重合開始剤存在下、(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体を溶融混練して得られ、(a)ポリオレフィン系樹脂、(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体の合計100重量%中における(c)エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、0.1〜50重量%の範囲にあることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。
(ii)ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法(特許文献2)。
前記(a)ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明においては、変性ポリオレフィン系樹脂の接着性を向上するための成分として、(c)エポキシ基含有ビニル単量体を使用する。例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの1種または2種以上が挙げられる。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の主鎖の切断を防ぎ、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト量とグラフト率を向上するための成分として、(d)共役二重結合を有するビニル単量体を使用する。共役二重結合を有するビニル単量体としては、芳香族ビニル単量体、イソプレン単量体および1,3−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも1種類の単量体が好ましい。
本発明においては、変性ポリオレフィン系樹脂をより短時間で被着体に張付かせるための成分として、(e)その他ビニル単量体を使用する。その他ビニル単量体として例示するならば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルn−ブチルエーテル、ビニルtert−ブチルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸ナフチル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、安価である点で、(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール;パーメタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の1種または2種以上があげられる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、(a)ポリオレフィン系樹脂に対して(b)ラジカル重合開始剤存在下、一定量の(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体を溶融混練して得られる。溶融混練することにより、含浸重合などの方法で反応させる場合に比べてエポキシ基含有ビニル単量体の使用量を増やすことができる。さらに、(c)エポキシ基含有ビニル単量体と(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体を併用し、かつ(a)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分の合計100重量%中における(c)成分の割合を0.1〜50重量%の範囲にすることにより、グラフト効率を向上させ本発明の効果を得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては3μmから3mmが例示でき、好ましくは10μm〜1mmであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
粒子径測定は、透過型電子顕微鏡にて観察し算出した。透過型電子顕微鏡として、日本電子JEM−1200EXを用い、加速電圧80kVで行った。なお、試料は、酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。
T字剥離評価は、島津製作所製AG−2000Aを用い、23℃にて引張テストスピード50mm/minで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。2枚のアルミプレート(25mm×150mm)の間にフィルムを挟み、プレス機(プレス温度200℃、プレス時間1分)にて接着し、テストサンプルを得た。
フィルムの張付時間は、フィルムを亜鉛めっき鋼板にのせた時点から亜鉛めっき鋼板に張付くまでの時間をストップウォッチで測定した。測定作業は、以下の手順で行った。
手順1:プレス機により、亜鉛めっき鋼板を220℃に加熱し、測定終了まで加熱する。
手順2:加熱された亜鉛めっき鋼板にフィルム(半透明、50×50×0.1mm)をのせる。
手順3:フィルムが溶融して完全に透明になった時間(張付終点)を測定する。
(a)ホモポリプロピレン((株)プライムポリマー製J105G、MFR=9)100重量部、(b)1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.25重量部をホッパー口より200℃に設定した2軸押出機(TEX30:L/D=28、日本製鋼所製)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より(c)メタクリル酸グリシジル4重量部、(d)スチレン8重量部、(e)アクリル酸ブチル4重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。実施例1で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチルの成分からなるドメインの平均粒子径は0.01μmであった。
(a)ホモポリプロピレン((株)プライムポリマー製J105G、MFR=9)とポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製V3401、MFR=8)の混合物にして、混合割合を表1に示した割合にした以外は実施例1と同様の方法を繰り返した。結果を表1に示す。実施例2で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチルの成分からなるドメインの平均粒子径は0.01μmであった。
(a)ホモポリプロピレン((株)プライムポリマー製S119、MFR=60)、(c)メタクリル酸グリシジル、(d)スチレン、(e)アクリル酸ブチルの混合割合を表1に示した割合にした以外は実施例1と同様の方法を繰り返した。結果を表1に示す。実施例3で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチルの成分からなるドメインの平均粒子径は0.03μmであった。比較例1で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分からなるドメインの平均粒子径は0.01μmであった。
(a)ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)、(d)スチレン、(e)メタクリル酸メチルの混合割合を表1に示した割合にした以外は実施例1と同様の方法を繰り返した。結果を表1に示す。実施例4、5で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メチルの成分からなるドメインの平均粒子径はいずれも0.1μmであった。比較例2で得られた変性ポリオレフィン系樹脂ペレット中のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分からなるドメインの平均粒子径は0.1μmであった。
(a)ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)、(d)イソプレン、(e)メタクリル酸メチルの混合割合を表1に示した割合にした以外は実施例1と同様の方法を繰り返した。結果を表1に示す。
実施例1の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット85重量部とポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製V3401、MFR=8)15重量部をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表2に示す。
実施例4(または6)の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット20重量部とランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)100重量部をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表2に示す。
ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1、2に示す。
Claims (18)
- (a)ポリオレフィン系樹脂に対して(b)ラジカル重合開始剤存在下、(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体を溶融混練して得られ、(a)ポリオレフィン系樹脂、(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体の合計100重量%中における(c)エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、0.1〜50重量%の範囲にあることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (a)ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項1に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (d)共役二重結合を有するビニル単量体が芳香族ビニル単量体である、請求項1、2の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (d)共役二重結合を有するビニル単量体がイソプレン単量体である、請求項1、2の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (e)その他ビニル単量体が(メタ)アクリル酸エステル単量体である、請求項1〜4の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、(a)ポリオレフィン系樹脂から成る相中に(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体から成る相が平均1μm以下の粒子径を有することを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (a)ポリオレフィン系樹脂と(b)ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで(c)エポキシ基含有ビニル単量体、(d)共役二重結合を有するビニル単量体及び(e)その他ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか一項記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有し、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- 請求項1〜6の何れか一項記載の変性ポリオレフィン系樹脂を溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂および請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を50〜100重量%含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を0.1〜100重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂と、請求項1〜6の何れか一項記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- ポリオレフィン系樹脂のプロピレン単位が過半量である、請求項13記載のポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を50〜100重量%含有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を0.1〜100重量部含有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- 請求項1〜6の何れか一項記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物と、ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物、請求項10〜12の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、および請求項8、13〜16の何れか一項に記載のに記載のポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体、からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上で接着されてなる接着体。
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