JP2010248371A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、少ない熱量で難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂で、該樹脂を含有する組成物、及び原料ポリオレフィンの機械的物性の低下を抑制したそれら組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部存在下、必須成分として（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体０．０１〜１０重量部、（ｄ）芳香族ビニル単量体０．０１〜１０重量部、及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体０．０１〜１０重量部を溶融混練して得られる変性ポリオレフィン接着性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体と芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する組成物に関する。さらに、難接着基材に対する優れた接着性を有するシート状またはフィルム状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。

ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品として汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレンは分子内に極性基を持たず、非極性で化学的に極めて不活性な高分子である。そのため、接着性、塗装密着性、耐油性等が低いという課題がある。この課題を改善するために、ポリオレフィン樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。

（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献１）。
（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献２）。

（ｉ）の方法では様々なビニル単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、非極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくく、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、印刷性、インキ密着性、接着性を阻害するという点があった。

（ｉｉ）の方法では、ポリオレフィン樹脂に共重合できるモノマーの種類は限られている。例えば無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを用いると、モノマーが未反応のまま揮発したり、モノマー同士の重合が起こるだけでポリオレフィン樹脂にグラフトしなかったり、余剰の過酸化物によりポリオレフィンの主鎖が切断されて低分子量化するため、機械的特性が低下し、接着性への充分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。

特開平６−１２２７３８号公報 特開平９−２７８９５６号公報

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、少ない熱量で難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂で、該樹脂を含有する組成物、及び原料ポリオレフィンの機械的物性の低下を抑制したそれら組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、ポリオレフィンとラジカル開始剤を混練することに起因するポリオレフィンの分子量低下（ＭＦＲの増大）を抑制し、成形加工性にすぐれた接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂にエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体、芳香族ビニル単量体、及びエポキシ基含有ビニル単量体を特定量グラフト反応させた変性ポリオレフィン樹脂組成物により、上記の物性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１）（ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部に対して、
（ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部
（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体 ０．０１〜１０重量部、
（ｄ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部、及び
（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部を溶融混練して得られる接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物。

２）（ａ）ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂である、１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

３）（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体が、無水マレイン酸である、１）または２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

４）（ｄ）芳香族ビニル単量体が、スチレンである、１）〜３）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

５）（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体がグリシジル（メタ）アクリレートである、１）〜４）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

６）（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤と（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した後、次いで（ｄ）芳香族ビニル単量体及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

７） １）〜６）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン樹脂組成物。

８） １）〜７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなり、熱溶着性を有するシート状またはフィルム状成形体。

９）２１０℃以下の加熱条件で亜鉛メッキ鋼板の接着に用い、Ｔ字剥離評価における接着面の破壊状態が、接着層の凝集破壊となる８）に記載のシート状またはフィルム状成形体。

１０）（ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤と（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した後、次いで（ｄ）芳香族ビニル単量体及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。

１１） １）〜７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするシート状またはフィルム状成形体の製造方法。

１２） １）〜７）に記載の樹脂組成物の少なくとも1つ、および／または８）、９）に記載のシート状若しくはフィルム状成形体の少なくとも1つ、を用い接着された積層体。

本発明の接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。

以下に本発明の詳細について述べる。
（ポリオレフィン樹脂）
前記（ａ）ポリオレフィン樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。極性基が導入されたポリオレフィンとしては、工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレン系が好ましい。
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。

ポリオレフィン樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。

また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。

ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

（エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体）
エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体に含まれる酸性極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。

本発明で用いるエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体は、特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノもしくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、ハライド、及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。

不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、無水マレイン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。

これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の無水物であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、無水マレイン酸が異種材と接着させる場合、特に金属材料と接着させる場合に、低い温度で接着するという点で好ましい。前記エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。

（芳香族ビニル単量体）
例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。

前記（ｃ）芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する。

（エポキシ基含有ビニル単量体）
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。

これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。

エポキシ基含有ビニル単量体を、前記の好ましい添加部数で、エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体と同時に使用し、ポリオレフィンを変性することにより、ポリオレフィン樹脂の変性に起因する強度低下を補強することができる。ポリオレフィンにグラフトしたエポキシ基含有ビニル単量体と、エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体の酸との反応等が、ポリオレフィンの分子量低下を補っていることなどが考えられる。

（ラジカル開始剤）
（ａ）ポリオレフィン樹脂に対して、（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体、（ｄ）芳香族ビニル単量体、（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体をグラフト共重合する際、反応を開始するため、ラジカル重合開始剤を添加する。

ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜３重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、５重量部を超えるとポリオレフィンの流動性、機械的特性の著しい低下を招く。

（変性ポリオレフィン樹脂組成物）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対し、（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を含む２種類以上の単量体からなる短いグラフト鎖をグラフトさせた樹脂組成物である。単量体として、（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体、（ｄ）芳香族ビニル単量体、及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を必須成分として使用する。

本発明に用いるグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。

溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤とエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した混合物に、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでエチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を効率よくポリオレフィンにグラフトさせ、且つ変性時の機械的物性の低下を抑制できる。なお、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。

溶融混練時の加熱温度は、１００〜２５０℃であることが、ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。

また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め（ａ）ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、（ａ）ポリオレフィン樹脂に（ｂ）〜（ｅ）成分をグラフトさせる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と混合して用いても使用することができる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物に混合されるポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物とポリオレフィン樹脂を混合する際にその混合量は特に限定はないが、変性ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜１００重量部含有することが接着性の点で好ましく、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。

（シートまたはフィルム状成形体について）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン樹脂に本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。

本発明の熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物とポリオレフィン樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。

本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。

被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

［Ｔ字剥離評価］
Ｔ字剥離評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。２枚の亜鉛メッキ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス温度２００℃又は２２０℃、無圧・予熱４分、２ＭＰａ・プレス３０秒、無圧・冷却プレス３ｍｉｎ）にて接着し、テストサンプルを得た。

［ＭＦＲの測定］
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１Ｎ荷重下で測定した。

（実施例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部、（ｃ）無水マレイン酸（和光純薬社製）１部をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、（株）日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｄ）スチレン５部、（ｅ）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（変性後ＭＦＲ＝１２）。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み３０μｍのフィルム（Ａ１）を得た。ドローダウン等の問題なく加工性が良好であった。

得られたフィルム（Ａ１）を、亜鉛でメッキされた鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）２枚で挟み、加熱プレス機でサンプルを作成した。この接着サンプルの剥離強度は、２００℃プレスでの接着サンプルで６７Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）、２２０℃プレスでの接着サンプル７２Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）であった。ここで、接着接合物が破壊するとき、見かけ上接着剤層内部で破壊している状態を接着層凝集破壊という。

（実施例２）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.１部、（ｃ）無水マレイン酸（和光純薬社製）１部をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、（株）日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｄ）スチレン５部、（ｅ）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（変性後ＭＦＲ＝４）。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み３０μｍのフィルム（Ａ２）を得た。ドローダウン等の問題なく加工性が良好であった。

得られたフィルム（Ａ２）を、亜鉛でメッキされた鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）２枚で挟み、加熱プレス機でサンプルを作成した。この接着サンプルの剥離強度は、２００℃プレスでの接着サンプルで９１Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）、２２０℃プレスでの接着サンプルで９０Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）であった。

（実施例３）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.１部、（ｃ）無水マレイン酸（和光純薬社製）１部をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、（株）日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｄ）スチレン１部、（ｅ）グリシジルメタクリレート１部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（変性後ＭＦＲ＝９）。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み３０μｍのフィルム（Ａ３）を得た。ドローダウン等の問題なく加工性が良好であった。

得られたフィルム（Ａ３）を、亜鉛でメッキされた鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）２枚で挟み、加熱プレス機でサンプルを作成した。この接着サンプルの剥離強度は、２００℃プレスでの接着サンプルで８２Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）、２２０℃プレスでの接着サンプルで７５Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）であった。

（比較例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、（株）日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｄ）スチレン５部、（ｅ）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（変性後ＭＦＲ＝６０）。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み３０μｍのフィルム（Ｂ１）を得た。引取りの際にドローダウンを生じ、加工性が悪かった。

得られたフィルム（Ｂ１）を、亜鉛でメッキされた鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）２枚で挟み、加熱プレス機でサンプルを作成した。この接着サンプルの剥離強度は、２００℃プレスでの接着サンプルで４０Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層界面剥離）、２２０℃プレスでの接着サンプルで８９Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）であった。ここで、接着フィルムが接着層内で千切れることなく、隣接層から剥がれることを界面剥離という。

（比較例２）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.１部、（ｃ）無水マレイン酸（和光純薬社製）１部をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、（株）日本製鋼所製、製品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｄ）スチレン１部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（変性後ＭＦＲ＝５７）。得られた接着性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み３０μｍのフィルム（Ｂ２）を得た。引取りの際にドローダウンを生じ、加工性が悪かった。

得られたフィルム（Ｂ２）を、亜鉛でメッキされた鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）２枚で挟み、加熱プレス機でサンプルを作成した。この接着サンプルの剥離強度は、２００℃プレスでの接着サンプルで７１Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）、２２０℃プレスでの接着サンプルで６６Ｎ／２５ｍｍ幅（接着層凝集破壊）であった。

実施例１〜３は本発明の接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物を用いており、低い加工温度で接着させても、いずれも非常に良好な接着性能を示した。また、本発明の樹脂組成物はＭＦＲが大きく増加せず、加工性に有利である。これに対して、比較例の変性ポリオレフィン樹脂では変性後のＭＦＲが大きくなり、比較例１では低い加工温度で良接着が得られない（接着層界面剥離）。

Claims (12)

1. （ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部に対して、
   （ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部
   （ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体 ０．０１〜１０重量部、
   （ｄ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部、及び
   （ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部を溶融混練して得られる接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. （ａ）ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. （ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体が、無水マレイン酸である、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. （ｄ）芳香族ビニル単量体が、スチレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. （ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体がグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. （ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤と（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した後、次いで（ｄ）芳香族ビニル単量体及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂０．１〜１００重量部を混合したポリオレフィン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなり、熱溶着性を有するシート状またはフィルム状成形体。
9. ２１０℃以下の加熱条件で亜鉛メッキ鋼板の接着に用い、Ｔ字剥離評価における接着面の破壊状態が、接着層の凝集破壊となる請求項８に記載のシート状またはフィルム状成形体。
10. （ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤と（ｃ）エチレン性二重結合及び酸性極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した後、次いで（ｄ）芳香族ビニル単量体及び（ｅ）エポキシ基含有ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするシート状またはフィルム状成形体の製造方法。
12. 請求項１〜７に記載の樹脂組成物の少なくとも1つ、および／または請求項８、９に記載のシート状若しくはフィルム状成形体の少なくとも1つ、を用い接着された積層体。