JP2013245297A - フィッシュアイの低減されたホットメルト接着フィルム用樹脂およびその製造方法とその樹脂からなるホットメルト接着フィルムおよびそれを含有する積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、接着層のフィッシュアイ由来の凹凸が原因で起こる外観不良を抑制できる変性ポリオレフィン系樹脂からなるホットメルト接着フィルムを提供する。
【解決手段】芳香族ビニル単量体と極性基含有ビニル単量体をポリオレフィンへグラフト化する際にある特定の温度で溶融混練することで得られる樹脂を用いることで、フィッシュアイの低減されたホットメルト接着フィルムが作成でき、そのフィルムを用いて積層体を作成したときに、フィッシュアイ由来の凹凸が意匠面に現れず、積層体の外観不良を抑制することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィッシュアイの低減された変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルムに関し、接着層のフィッシュアイ由来の凹凸が原因で起こる外観不良を抑制した積層体に好適に使用できる。

熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成型性および表面 特性等に優れているため、自動車、電気・電子、建築、雑貨等の分野で、押出成型、射出成型、プレス成型などの加工方法によって成型され使用されている。そして、これらの成型品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成型品を接着させ、複合化を図ることが多い。このような簡便かつ接着強度の優れた加熱溶融型（ホットメルト型）の接着剤として、変性オレフィン樹脂が用いられている。

また、近年では、同種の熱可塑性樹脂の接着はもとより、異種の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と金属またはガラス、金属同士、金属とガラスとの接着が必要とされている。特に金属部材を使用する場合、接着層にフィッシュアイ等の欠陥があると、意匠面に凸欠陥などが生じる場合があり、外観不良につながることがある。

このようなフィッシュアイの発生を抑制した変性オレフィン樹脂の製造方法として、例えば特許文献１には、無水マレイン酸等の官能性モノマー及びラジカル開始剤を含むオレフィン系重合体に抗酸化剤を添加する方法や特許文献２には、溶融状態のオレフィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸及びラジカル発生剤の溶液をオレフィン系重合体に添加する方法などが挙げられている。しかし、これらの方法ではフィッシュアイを低減させると十分な変性が行えないといった問題があった。

特許文献３にはフィッシュアイの低減された金属あるいは極性樹脂との接着性に優れた変性エチレン系重合体組成物を供給する方法が記載されており、フィルム中に存在する長径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数が３０個／ｇ以下であることが記載されているが、積層した際に外観不良の原因となるのは接着フィルムの表面から飛び出たフィッシュアイであり、フィルム表面からの高さが重要であるが、そのことに関しては記載がない。

特開平７−２１６０３２ 特開平９−２０２８４６ 特開２００５−０３６２２１

本発明は、フィッシュアイの低減されたホットメルト接着フィルム用樹脂およびその製造方法に関し、その樹脂からなるホットメルト接着フィルムを使用することにより、外観不良の抑制できた積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体と極性基含有ビニル単量体をポリオレフィンへグラフト化する際にある特定の温度で溶融混練することで得られる樹脂を用いることで、フィッシュアイの低減されたホットメルト接着フィルムが作成できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成をなす。

１）．下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）を含み、かつ（ｃ）と（ｄ）の押出機添加位置でのシリンダー温度が、（ｃ）と（ｄ）のうち沸点のより高い方の温度（℃）Ｔを用いて、Ｔ−５０（℃）以上Ｔ（℃）以下で溶融混練することにより作成された変性ポリオレフィン樹脂を含有するホットメルト用接着フィルムであって、フィルム１０ｃｍｘ５０ｃｍの中に下記式（１）で示される標高差２５μｍ以上のフィッシュアイがないことを特徴とするホットメルト用接着フィルム。
（ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部、
（ｃ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
標高差＝（厚み方向のフィッシュアイの高さ）−（フィルムの厚み） （１）
２）．前記、エポキシ基含有ビニル単量体が、（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする１）記載のホットメルト用接着フィルム。

３）．芳香族基およびエポキシ基をグラフトしたポリオレフィン樹脂を含有するホットメルト用接着フィルムであって、フィルム１０ｃｍｘ５０ｃｍの中に前記式（１）で示される標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイが５個以上２００個以下、かつ２５μｍ以上のフィッシュアイがないことを特徴とする１）〜２）いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルム。

４）．１）〜３）いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルムを含有する積層体。

５）．１）〜４）いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルム用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。

本発明におけるフィッシュアイの低減されたホットメルト接着フィルムを用いて積層体を作成すると、フィッシュアイ由来の凹凸が意匠面に現れず、積層体の外観不良を抑制することが可能である。

本発明に用いる好ましい混練押出機の例を示す図である。

≪ポリオレフィン樹脂≫
本発明においてグラフト変性する前のポリオレフィン樹脂（以下、原料ポリオレフィン樹脂と示す）とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。

中でも、後述する接着フィルムと基材との密着性向上の観点から、オレフィン系エラストマーが好適に用いられる。オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体または共重合体であり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体である。特に好ましくは、プロピレン・エチレン共重合体である。
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。

原料ポリオレフィン樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。

また、原料ポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予め原料ポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、原料ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。
原料ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、原料ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

≪芳香族ビニル単量体≫
芳香族ビニル単量体を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エポキシ基含有ビニル単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。

芳香族ビニル単量体を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレンが安価であるという点で好ましく、また、未反応物の除去が容易である点で好ましい。未反応物が残っていると、フィルム作成時にフィッシュアイの原因となる可能性がある。

前記芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとエポキシ基含有ビニル単量体単量体のグラフト効率が飽和域に達する。

≪エポキシ基含有ビニル単量体≫
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。

これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価であるという点で好ましく、また、未反応物の除去が容易である点で好ましい。未反応物が残っていると、フィルム作成時にフィッシュアイの原因となる可能性がある。

前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとグラフトに関与しなかった単量体が樹脂中で重合反応が起し、フィッシュアイの原因となる可能性がある。

上記原料ポリオレフィン樹脂と芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィンを得ることができる。

≪ラジカル重合開始剤≫
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましく、０．３〜２重量部が特に好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下もしくは、分子鎖切断による機械的特性の低下を招くことがある。

≪変性ポリオレフィン樹脂≫
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に対し、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を用いてグラフト変性させた樹脂のことである。

本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、融点が１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。融点が１２０℃未満では自動車部材などで求められる耐熱性が不足し、高温雰囲気下にて金属部材と成形部材が剥離する場合がある。また、融点が１６５℃より高い場合、原料ポリオレフィン樹脂の製造が技術的に困難である。

本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上１２Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．２Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量が１５Ｊ／ｇを超えると、接着フィルム層とそれが接する基材間での初期密着性が十分に得られず、位置決めが難しいなど作業効率性が大きく低下する。また、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ未満となる原料ポリオレフィン樹脂の製造は技術的に困難である。融点および融解熱量は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。

なお、変性ポリオレフィン樹脂の融点および融解熱量は、その特性を有する原料ポリオレフィン樹脂を用いることで容易に達成できる。

変性ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め原料ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、原料ポリオレフィン樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。

更に変性ポリオレフィン樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。

変性ポリオレフィン樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

これらの内、接着フィルムとした際の耐熱性が高く、かつ表面粘着力を維持しやすいことから、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体や、水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）が好ましい。

前記変性ポリオレフィン樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。
また本発明では、接着フィルムの表面粘着力を改良する目的で、粘着付与剤を配合しても良い。前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂と相溶し、極性樹脂との接着にも寄与できるという点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が特に好ましい。

前記変性ポリオレフィン樹脂に混合される粘着付与剤の配合量は、接着フィルムの耐熱性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。

本発明に用いるグラフト変性のための重合反応は、溶融重合が用いられる。

前記溶融重合は、原料ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤、芳香族ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体を、ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。

前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

図１に示すように、本発明に用いる好ましい混練押出機は、シリンダー１、スクリュー２、ホッパー口３、単量体添加口４、ベント口５、吐出口６から構成され、ホッパー３から供給されたポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した後、エポキシ基含有ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を単量体添加口４から添加し、溶融混練され変性される。その後、混練中に気化したエポキシ基含有ビニル単量体あるいは芳香族ビニル単量体あるいは開始剤の分解物等はベント口５から押出機外に排出される。変性処理されたポリオレフィン樹脂は吐出口５からストランド状に吐出される。図１では単量体添加口４を１個、ベント口５を１個有する押出機を示したが、それぞれが複数個あってもよい。
芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体の添加は同時に添加しても、別々に添加してもよい。別々に添加する場合は、芳香族ビニル単量体を添加した後、エポキシ基含有ビニル単量体を添加するほうが好ましい。

芳香族ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体を混練する際の図１のＡの温度は、沸点のより高い単量体の温度（℃）Ｔを用いて、Ｔ−５０（℃）以上Ｔ（℃）以下で溶融混練することが好ましい。Ｔ−５０（℃）よりも低いと原料ポリオレフィン樹脂が十分に溶融しないため、混合が不十分になり、グラフトが進行しない可能性がある。Ｔ（℃）よりも高い場合、単量体がすぐに揮発し、樹脂と十分に混合されない可能性がある。

また、樹脂と単量体の混合が十分に行われないと、単量体間での重合が進行し、フィッシュアイの原因となる重合物が多数できる可能性がある。

溶融混練時の加熱温度は、１００〜２３０℃であることが、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤が充分に溶融状態を保ったままで、かつ熱分解しない、エポキシ基の開環重合が進行しないという点で好ましく、１５０〜２２０℃が特に好ましい。

≪ホットメルト接着フィルム≫
本発明のホットメルト接着フィルムの厚みは、ハンドリングの点から、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、更には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。

本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。

被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のホットメルト接着フィルムのフィッシュアイの標高差は２５μｍ未満である必要があり、２０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がさらに好ましく、０μｍであることが特に好ましい。標高差が２５μｍ以上のフィッシュアイが１つでもあると、積層体を作成したときに意匠面に凸欠陥ができ、外観不良につながる。標高差が１０μｍ以上２５μｍ未満のフィッシュアイの数は少なければ少ないほどよく、５個以上２００個以下が好ましく、３個以上５０個以下がさらに好ましく、１個以上１０個以下が特に好ましく、０個が最も好ましい。標高差が１０μｍ以上２５μｍ未満のフィッシュアイが２００個以上あるとフィルムの外観が損なわれるため、製品として好ましくない。標高差が１０μｍ未満のフィッシュアイの数は少なければ少ないほどよく、５個以上２００個以下が好ましく、３個以上５０個以下がさらに好ましく、１個以上１０個以下が特に好ましく、０個が最も好ましい。標高差が１０μｍ未満のフィッシュアイが２００個以上あるとフィルムの外観が損なわれるため、製品として好ましくない。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

［フィッシュアイの標高差の測定］
ホットメルト接着フィルム１０ｃｍｘ５０ｃｍを切り出し、膜内にあるフィッシュアイの膜厚方向の高さを膜厚計を用いて測定する。また、フィッシュアイのない部分のフィルムの膜厚を測定する。それぞれの測定は３回行い、平均値を用いた。それらの値を下記式に代入し標高差を算出する。
標高差＝（厚み方向のフィッシュアイの高さ）−（フィルムの厚み）
使用膜厚計：ミツトヨ社製アップライトゲージ（デジタルタイプ）
目量：０．００１ｍｍ、測定子：フラット測定子

（実施例１）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度１６０℃、スクリュー回転数１９５ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン（沸点１４５℃）４部、グリシジルメタクリレート（沸点１８９℃）４部を加え１６０℃で溶融混練した後、２００℃にてさらに溶融混練することにより変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３ｃｍ、長さ約６０ｃｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｃｍｘ５０ｃｍ大きさに切り出し、離型処理したＰＥＴフィルムを剥がした後、標高差２５μｍ以上のフィッシュアイの数を数えたところ、確認されなかった。また、標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイの数を数えたところ、８個確認された。

（実施例２）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数１９５ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して１８０℃で溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４部、グリシジルメタクリレート４部を加え溶融混練した後、２００℃にてさらに溶融混練することにより変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。
実施例１と同様にしてフィルムを作成し、標高差２５μｍ以上のフィッシュアイの数を数えたところ、確認されなかった。また、標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイの数を数えたところ、１０個確認された。

（実施例３）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０.７部をホッパー口よりシリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数１９５ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して１８０℃で溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４部、グリシジルメタクリレート４部を加え１８０℃で溶融混練した後、２００℃にてさらに溶融混練することにより変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。
実施例１と同様にしてフィルムを作成し、標高差２５μｍ以上のフィッシュアイの数を数えたところ、確認されなかった。また、標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイの数を数えたところ、６個確認された。

（比較例１）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１９５ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して２００℃で溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４部、グリシジルメタクリレート４部を加え２００℃で溶融混練した後、２００℃にてさらに溶融混練することにより変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。
実施例１と同様にしてフィルムを作成し、標高差２５μｍ以上のフィッシュアイの数を数えたところ、２０個確認された。また、標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイの数を数えたところ、２００個以上確認された。

（比較例２）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）０.７部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１９５ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して２００℃で溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４部、グリシジルメタクリレート４部を加え２００℃で溶融混練した後、２００℃にてさらに溶融混練することにより変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。
実施例１と同様にしてフィルムを作成し、標高差２５μｍ以上のフィッシュアイの数を数えたところ、５個確認された。また、標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイの数を数えたところ、２０個確認された。

上記の結果より、本発明のホットメルト接着フィルムは標高差２５μｍ以上のフィッシュアイがなく良好な外観であることから、接着層のフィッシュアイ由来の凹凸が原因で起こる外観不良を抑制した積層体に適している。

１．シリンダー
２．スクリュー
３．ホッパー口
４．単量体添加口
５．ベント口
６．吐出口
Ａ．単量体添加口があるシリンダーブロック

Claims (5)

1. 下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）を含み、かつ（ｃ）と（ｄ）の押出機添加位置でのシリンダー温度が、（ｃ）と（ｄ）のうち沸点のより高い方の温度（℃）Ｔを用いて、Ｔ−５０（℃）以上Ｔ（℃）以下で溶融混練することにより作成された変性ポリオレフィン樹脂を含有するホットメルト用接着フィルムであって、フィルム１０ｃｍｘ５０ｃｍの中に下記式（１）で示される標高差２５μｍ以上のフィッシュアイがないことを特徴とするホットメルト用接着フィルム。
   （ａ）ポリオレフィン樹脂 １００重量部、
   （ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．０１重量部〜５重量部、
   （ｃ）芳香族ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
   （ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体 ０．０１〜１０重量部
   
   標高差＝（厚み方向のフィッシュアイの高さ）−（フィルムの厚み） （１）
   
2. 前記、エポキシ基含有ビニル単量体が、（メタ）アクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１記載のホットメルト用接着フィルム。
3. 芳香族基およびエポキシ基をグラフトしたポリオレフィン樹脂を含有するホットメルト用接着フィルムであって、フィルム１０ｃｍｘ５０ｃｍの中に前記式（１）で示される標高差１０μｍ以上２５μｍ以下のフィッシュアイが５個以上２００個以下、かつ２５μｍ以上のフィッシュアイがないことを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルム。
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルムを含有する積層体。
5. 請求項１〜４いずれか一項に記載のホットメルト用接着フィルム用変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。

Images