JP2011102350A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、少ない熱量で難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂で、該樹脂を含有する組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の共存下、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂組成物が、難接着基材に対する接着が可能であることを見出した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂、粘着付与剤とラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。さらに、難接着基材に対する優れた接着性を有するシート状またはフィルム状成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。

ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品として汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレンは分子内に極性基を持たず、非極性で化学的に極めて不活性な高分子である。そのため、接着性、塗装密着性、耐油性等が低いという課題がある。この課題を改善するために、ポリオレフィン樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献１）。（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献２）。

（ｉ）の方法では様々なビニル単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、非極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくく、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、印刷性、インキ密着性、接着性を阻害するという点があった。

（ｉｉ）の方法では、ポリオレフィン樹脂に共重合できるモノマーの種類は限られている。例えば無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを用いると、モノマーが未反応のまま揮発したり、モノマー同士の重合が起こるだけでポリオレフィン樹脂にグラフトしなかったり、余剰の過酸化物によりポリオレフィンの主鎖が切断されて低分子量化するため、機械的特性が低下し、接着性への充分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。

特開平６−１２２７３８号公報 特開平９−２７８９５６号公報

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、少ない熱量で難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂で、該樹脂を含有する組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂をエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性し変性ポリオレフィン樹脂を得る際に、粘着付与剤をポリオレフィン樹脂に共存させ得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物が、一般には接着し難い基材に対して有意な接着性改良効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１） ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の共存下、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性されることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。

２） 前記エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体の極性基が、カルボン酸である単量体、カルボン酸無水物である単量体およびカルボン酸誘導体である単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

３） エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種である１）または２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

４） 変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む化合物に加え、さらに芳香族ビニル単量体または共役ジエン系単量体により変性されることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

５） 前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン単位またはプロピレン単位が過半量である１）〜４）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

６） 前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、およびキシレン樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。

７） １）〜６）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物に、ポリオレフィン樹脂が混合されることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。

８） ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の共存下、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性されることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。

９） １）〜７）のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたはフィルム状成形体。

１０） １）〜７）のいずれか一項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法。

１１） １）〜７）のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物および９）に記載のシートまたはフィルム状成形体、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、成形品の外観意匠性・触感を損なわず接着すること、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、高い外観意匠性が求められる自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。

以下に本発明の詳細について述べる。
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。極性基が導入されたポリオレフィンとしては、工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレン系が好ましい。

前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン／ブテン−１共重合体などのα−オレフィン共重合体；のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。

ポリオレフィン樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。

ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

（粘着付与剤）
ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に共存させる粘着付与剤は、特に限定なく種々のものを用いることができる。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン主体、β−ピネン主体、ジペンテン主体等）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂（スチレン系、置換スチレン系等）、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂等があげられ、これらは単独あるいは２種以上合わせて用いればよい。

粘着付与剤の使用量は、特に制限されないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと、接着性が十分でなく、３０重量部より多いと、物性に悪影響を与える。

（エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体）
上記ポリオレフィン樹脂をグラフト変性するためのエチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体としては特に限定なく種々のものを用いることができる。極性基としては、カルボン酸、酸無水物、またはその誘導体、等を好適に用いることができる。このような単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[２，２，１]ヘプトー２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、が好ましい。

エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体の使用量は、特に制限されないが、主鎖となるポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと、基材に対する接着性が十分でなく、２０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える。

ポリオレフィン樹脂に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を用いてもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル化合物や共役ジエン系化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を高い比率で導入することができるので好ましい。

芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
共役ジエン系単量体を例示するならば、イソプレン、１，３−ブタジエンなどが例示される。

前記芳香族ビニル単量体または共役ジエン系単量体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する。

上記ポリオレフィンとエチレン性不飽和基および極性官能基を同一分子内に含む単量体、さらに必要に応じてビニル芳香族系単量体または共役ジエン系単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィンを得ることができる。

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。

本発明に用いるグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。

溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤とエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体を溶融混練した混合物に、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体を効率よくポリオレフィンにグラフトさせ、且つ変性時の機械的物性の低下を抑制できる。なお、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。

また、粘着付与剤は、ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に、共存するように添加されれば良い。溶融混練によりポリオレフィン樹脂と前記単量体を反応させグラフト変性する場合、粘着付与剤は、ポリオレフィン樹脂と同時に溶融混練を開始するように添加することが好ましい。

溶融混練時の加熱温度は、１００〜２５０℃であることが、ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。

また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、ポリオレフィン樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。

変性ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と混合して用いても使用することができる。

変性ポリオレフィン樹脂組成物に混合されるポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂組成物とポリオレフィン樹脂を混合する際にその混合量は特に限定はないが、変性ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂を０．１〜１００重量部含有することが接着性の点で好ましく、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。

（シートまたはフィルム状成形体について）
変性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン樹脂に変性ポリオレフィン樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン樹脂組成物も、熱溶着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。

熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂組成物と、必要に応じてポリオレフィン樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。

（被着体について）
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・共役ジエン共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの合成高分子材料が挙げられる。これら高分子材料をベースとする発泡成形体も被着体として用いることができる。 被着体としてはこのほか、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、等が挙げられる。

被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

（試験片の作成方法）
ＡＢＳシート／接着層／（ＰＣ／ＡＢＳ）コア材の順に積層された接着評価用の試験片を得た一例を示す。１２０ｍｍ×１２０ｍｍの被着体（ＡＢＳシート）に、１２０ｍｍ×５０ｍｍの接着層（変性ポリオレフィン樹脂組成物からなるシート）を端部を揃えて積層し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍサイズの平板が取得できる金型（ゲート径：厚み２ｍｍ×幅５ｍｍ）のキャビティプレートに接着層面をキャビティ側にして貼付け、東芝製８０トン射出成形機にて、帝人化成製ＰＣ／ＡＢＳ樹脂をコア材として、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、射出圧力１４０ＭＰａにて射出し、射出成形品を得た。得られた射出成形品（１２０ｍｍ四方の正方形）中央部を、２５ｍｍ幅×１２０ｍｍ長の短冊型に切削し、接着評価用の試験片を得た。ここで短冊型試験片は、長さ１２０ｍｍの内、長さ５０ｍｍ部分の被着体とコア材間に接着層が配置され積層されている。

（接着性評価）
上記試験片を使用し、接着性評価を実施した。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃、引取速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片の接着層が積層されていない一端のＡＢＳシートと（ＰＣ／ＡＢＳ）コア材をそれぞれチャックで挟み、１８０°ピール試験にて評価した。

（実施例１）
（ａ−１）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー製Ｍ１４２Ｅ、ＭＦＲ＝１０）１００部、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１３０）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）スチレン５部、（ａ−３）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（Ａ−１）。得られた樹脂ペレット（Ａ−１）を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（実施例２）
（ａ−１）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー製Ｍ１４２Ｅ、ＭＦＲ＝１０）８０部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０部、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１３０）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）スチレン５部、（ａ−３）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（Ａ−２）。得られた樹脂ペレット（Ａ−２）を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（実施例３）
（ａ−１）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００部、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１３０）１０部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）スチレン５部、（ａ−３）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（Ａ−３）。得られた樹脂ペレット（Ａ−３）を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（実施例４）
実施例１で得られた樹脂ペレット（Ａ−１）８０部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）２０部を混合し、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（比較例１）
（ａ−１）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー製Ｍ１４２Ｅ、ＭＦＲ＝１０）１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）スチレン５部、（ａ−３）グリシジルメタクリレート５部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た（Ａ−４）。得られた樹脂ペレット（Ａ−４）を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（比較例２）
比較例１で得られた樹脂ペレット（Ａ−４）１００部、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴ１３０）１０部を混合し、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。

（比較例３）
比較例１で得られたフィルムを用い、前述（試験片の作成方法）の金型温度を６０℃から１２０℃に上げて、ＡＢＳシート／接着層／（ＰＣ／ＡＢＳ）コア材の順に積層された接着評価用の試験片を作成した。

実施例、比較例で得られたフィルムを使用した接着性評価結果を表１に示す。表中、表皮破断はピール試験時に表皮であるABSシート自体が破断したことを示す。界面剥離は、表皮であるABSシートと変性ポリプロピレン層の界面で剥離したことを示す。

実施例１〜４は本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を用い、接着加工した例であり、いずれも金型温度が１００℃以下である少ない熱量で非常に良好な接着性能を示した。これに対して、比較例１、２は、接着性が不充分であり、比較例３は多大な熱量を与えないと良好な接着性を示さないことを示している。

Claims (11)

1. ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の共存下、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性されることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 前記エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体の極性基が、カルボン酸である単量体、カルボン酸無水物である単量体およびカルボン酸誘導体である単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. 変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む化合物に加え、さらに芳香族ビニル単量体または共役ジエン系単量体により変性されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. 前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン単位またはプロピレン単位が過半量である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. 前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、およびキシレン樹脂から選ばれる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物に、ポリオレフィン樹脂が混合されることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
8. ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の共存下、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体によりグラフト変性されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたはフィルム状成形体。
10. 請求項１〜７のいずれか一項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練した後、シートまたはフィルム状に成形加工することを特徴とするポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物および請求項９に記載のシートまたはフィルム状成形体、からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上で接着されてなる接着体。