CN115572426B - 一种聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃材料及其制备方法和应用,所述聚烯烃材料按重量份计,包括以下组分:聚烯烃树脂65‑93份;改性氢化松香树脂5‑20份;极性嵌段共聚物或接枝物1‑10份;加工助剂1‑5份。本发明提供的聚烯烃材料具有优良的金属粘接性能,能够解决注塑的塑料金属嵌件产品长期处于高温高湿态环境下因粘结力不足出现塑料‑金属脱离的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚烯烃材料及其制备方法和应用。
背景技术
可金属嵌件注塑聚烯烃产品一直是行业内的痛点,主要原因是聚烯烃树脂的非极性以及其与金属嵌件的线性膨胀系数的差异,使得使用过程中经常会出现二者的粘合力不足的情况,从而导致树脂和金属件脱离的现象,严重影响了聚烯烃树脂在该行业内的应用。
行业内通常采用马来酸酐接枝聚丙烯或者丙烯/乙烯与极性单体(丙烯酸、醋酸乙烯酯等)的共聚物来增强聚烯烃树脂与金属粘结能力,虽然马来酸酐接枝聚烯烃对塑料和金属具有较好的粘接性能,但是环境中的水分极易引起金属面脱胶,而由乙烯-丙烯酸共聚物/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAA/EVA)共混改性的聚烯烃树脂则会出现高温环境下粘结力衰减的现象,并且常温下的粘结力也较低。
因此,亟需开发出一种在长期高温高湿环境下保持高金属粘接性能的可嵌件注塑的聚烯烃材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明提出了一种聚烯烃材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚烯烃材料具有优良的金属粘接性能,能够解决注塑的塑料金属嵌件产品长期处于高温高湿态环境下因粘结力不足出现塑料-金属脱离的问题。
具体通过以下技术方案实现:
一种聚烯烃材料,按重量份计,包括以下组分:
所述极性接枝物为马来酸酐接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯中的一种或多种。
进一步地,所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙酯烯酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种,优选所述聚烯烃树脂为聚乙烯,其中,聚乙烯可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或茂金属聚乙烯中的一种或多种。
优选地,所述聚烯烃树脂为熔融指数在1-5g/10min的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯中的一种或多种。熔融指数的测试标准为GB/T3682-2000,测试条件为:190℃、2.16Kg。聚烯烃树脂的熔融指数会影响改性氢化松香树脂和极性嵌段共聚物或接枝物在其中的分散,进而影响聚烯烃材料的金属粘接性能。
进一步地,所述改性氢化松香树脂的酸值为4-8mg KOH/g。改性氢化松香树脂的酸值测试标准为ASTM D1240-14。改性氢化松香树脂的酸值会影响聚烯烃材料对金属的粘接性能。
进一步地,所述改性氢化松香树脂的软化点在90-110℃。软化点的测试标准为ASTM D6493-11(2015)。软化点如果低于90℃或高于110℃,都会影响改性氢化松香树脂在聚烯烃树脂内的分散性,进而影响聚烯烃材料的金属粘接性能。
优选地,所述改性氢化松香树脂为氢化松香季戊四醇酯或改性氢化松香缩水甘油酯。
进一步地,所述极性嵌段共聚物为丙烯酸、乙酸乙烯或丁烯酸中的一种或多种与烯烃的共聚物,其中,所述烯烃为乙烯或丙烯。进一步地,极性嵌段共聚物为乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物。
进一步地,所述极性接枝物可以为马来酸酐接枝高密度聚乙烯等。
改性氢化松香树脂和极性嵌段共聚物/极性接枝物起协同作用,改性氢化松香树脂提供大量的物理粘接作用(物理拴接和氢键作用)和少量的化学键交联作用,极性嵌段共聚物或极性接枝物则提供大量的化学交联作用和少量的氢键作用,单独使用改性氢化松香树脂在高温下物理粘接作用减弱,粘结力出现衰减,而单独使用极性嵌段共聚物或极性接枝物在高湿态的环境下,由于空气中的水分会导致化学酯键交联发生水解,氢键作用也会减弱,粘结力也会出现衰减。两者的有效结合可以较好的保持高温高湿态环境下塑料和金属的粘接性能稳定。
进一步地,所述加工助剂为抗氧剂、低分子脂类化合物、金属皂类化合物、硬脂酸复合酯类化合物或酰胺类化合物中的一种或多种。
具体地,所述抗氧剂可以选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二价硫类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或多种,其中,酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganox1890或抗氧剂3114,亚磷酸酯类有抗氧剂TNP、抗氧剂ODP、抗氧剂168、Irganox1093或Irganox1222,二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二丙酸酯(DLTP)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTP),受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770、GW-540或Flamstab NOR116。
具体地,所述低分子脂类化合物为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡;金属皂类化合物为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡;硬酯酸复合酯类化合物为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯;酰胺类化合物为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺。
本发明还提供上述聚烯烃材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:按照配比称取各组分,将除改性氢化松香树脂以外的各组分进行预混合,然后通过挤出机进行熔融挤出、造粒,干燥后得到组合物一步料;
S2:将组合物一步料和改性松香氢化松香树脂混合后,通过挤出机熔融挤出、造粒,得到所述聚烯烃材料。
具体地,步骤S1的挤出机为双螺杆挤出机,熔融挤出的温度条件为180-200℃;步骤S2的挤出机为单螺杆挤出机,熔融挤出的温度条件为150-170℃。
本发明还提供上述聚烯烃材料在制备电子电器的塑料制件中的应用,例如塑料金属嵌件产品,如加湿器、香薰机、洗衣机或其他电子电器的保护壳体。
有益效果:
本发明在聚烯烃树脂中添加改性氢化松香树脂,改性氢化松香树脂在聚烯烃树脂的注塑温度下可以保证较高的流动性,容易迁移到制件表面,并且由于其非晶的特征,破坏了聚烯烃树脂的表面结晶,大幅度提高树脂和金属的浸润性能,增加物理栓接作用。改性氢化松香树脂中的长碳链结构与聚烯烃树脂有着较好相容性,改性氢化松香树脂的羟基和羧基也和金属表面产生较强的粘结作用,作为中间纽带增加两相的结合力。此外,改性氢化松香树脂与极性嵌段共聚物或极性接枝物复配,二者起协同作用,作为聚烯烃树脂的金属粘结增强剂,进一步改善聚烯烃树脂的金属粘结性不足的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明进行金属粘接性能评价时的样品制备示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
<实施例和对比例的制备>
本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于自制或市购,但不限于这些材料:
低密度聚乙烯A:熔融指数为1g/10min,牌号LDPE 2426H,购自茂名石化;
低密度聚乙烯B:熔融指数为5g/10min,牌号LDPE 951-050,购自茂名石化;
低密度聚乙烯C:熔融指数为0.3g/10min,牌号505 LDPE,购自塞拉尼斯公司;
低密度聚乙烯D:熔融指数为8g/10min,牌号LDPE 722,购自陶氏化学;
乙烯-醋酸乙酯烯酯共聚物:牌号EVA 7470M,购自台塑橡胶;
乙烯-辛烯共聚物:牌号POE ENGAGE 7467,购自陶氏化学;
聚丙烯:牌号PP HP500N,购自中国石化;
松香缩水甘油酯:牌号GER-80,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂A:氢化松香季戊四醇酯,酸值为7,软化点为100℃,牌号PEL-100,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂B:改性氢化松香甘油酯,酸值为15,软化点为100℃,牌号GEHR-100,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂C:改性氢化松香甘油酯,酸值为9,软化点为85℃,牌号GEHR-85,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂D:改性氢化松香甘油酯,酸值为6,软化点为115℃,牌号GEHR-110,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂E:改性氢化松香缩水甘油酯,酸值为4,软化点为105℃,牌号MR-105,购自广西梧州日成林产业化工;
改性氢化松香树脂F:改性氢化松香缩水甘油酯,酸值为2,软化点为115℃,牌号MR-115,购自广西梧州日成林产业化工;
极性接枝物A:马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物,牌号MC509,购自宁波能之光新材料科技;
极性接枝物B:马来酸酐接枝高密度聚乙烯,牌号MC218,购自宁波能之光新材料;
极性嵌段共聚物:乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物,牌号Nucrel AE,购自陶氏化学;
抗氧剂:市售,平行实验中使用的是同一市售产品;
硬脂酸钙:市售,平行实验中使用的是同一市售产品。
本发明实施例和对比例的制备方法如下:
S1:按照配比称取各组分,将除改性氢化松香树脂以外的各组分经过高速混合机混合均匀,然后通过双螺杆挤出机在180-200℃下进行熔融挤出、造粒,干燥后得到组合物一步料;
S2:将组合物一步料和改性氢化松香树脂在低速混合机中混合均匀后,通过单螺杆挤出机在150-170℃下进行熔融挤出、造粒,得到聚烯烃材料。
关于本说明书中“份”,除非特别说明,表示“重量份”。
<性能测试方法>
本发明各实施例和对比例的性能测试方法如下:
先准备一个可温控傅立叶红外光谱(FT-IR)加热台,如图1中的(1)所示,然后在可温控傅立叶红外光谱(FT-IR)加热台上对称放置2块尺寸为直径16mm厚1.0mm的304钢圆片,并加热304钢圆片(如图1中的(2)所示),加热温度为180℃,加热时间为1min,将实施例和对比例的聚烯烃材料制成尺寸为40mm*25mm*2mm的树脂板,并通过1kg的砝码使304钢圆片和树脂板紧密结合,形成树脂-金属结合体(如图1中的(3)所示)。
湿态环境模拟:采用温度60℃、湿度90%的恒温恒湿箱模拟长期湿态环境。
塑料金属剥离测试:将上述树脂-金属结合体使用万能应力试验机进行测试钢圆片与树脂板之间的剥离强度。
拉伸断裂强度测试标准:GB/T 2790-1995。
表1.实施例1-15配方
表2.实施例1-15的性能测试结果
表3.对比例1-6配方
表4.对比例1-6的性能测试结果
由实施例的测试结果看,实施例1-15在常温下,单位面积的粘结力为3.22-4.75N/mm2,高温高湿处理3天后单位面积的粘结力为2.79-4.35N/mm2,高温高湿处理6天后单位面积的粘结力为2.64-4.17N/mm2,,在高温高湿条件下处理9天后单位面积的粘结力仍可以达到2.40-4.10N/mm2,因此可以认为,本发明提供的聚烯烃树脂即使长期处在高温高湿态环境下依然具有很好的金属粘结力,能够适用于对金属粘结力要求高的产品中,尤其适用于在高温高湿环境下对材料的金属粘结力要求较高的产品中,如加湿器、香薰机、洗衣机或其他电子电器的保护壳体等制件。
对比例1与实施例2相比,对比例1使用的是改性松香,但不是改性氢化松香树脂,对比例1的常温单位面积粘结力就比实施例2的低,进行高温高湿处理后,对比例1的粘结力呈明显下降,在高温高湿处理9天后,对比例1的粘结力降为0。
对比例2与实施例2相比,对比例2使用的是马来酸酐接枝茂金属线性低密度聚乙烯,不合适的极性接枝物使对比例2表现出的常温单位面积粘结力比实施例2的差,进行高温高湿处理后,对比例2的粘结力呈明显下降,在高温高湿处理6天后,对比例2的粘结力就降为0。
对比例3、4与实施例2相比,对比例3、4的改性氢化松香树脂含量超范围,导致对比例3、4的粘结力在高温高湿态处理后逐渐降低,且对比例4的拉伸断裂强度也变差。对比例3的改性氢化松香树脂含量超下限,导致对比例3的粘结力在高温高湿态处理后逐渐降低;对比例4过量添加改性氢化松香树脂,对比例4的拉伸断裂强度下降明显。
对比例5、6与实施例2相比,对比例5、6的接枝物含量超范围,导致对比例5在高温高湿处理6天之后,就已经失去了粘接能力;对比例6的粘结力在高温高湿处理之后,呈下降趋势,无法保持常温下的粘接能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚烯烃材料,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
所述极性接枝物为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯中的一种或多种;
所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙酯烯酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种;
所述聚乙烯为熔融指数在1-5g/10min的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯中的一种或多种,熔融指数的测试条件为190℃、2.16kg;
所述改性氢化松香树脂的酸值为4-8mg KOH/g,软化点为90-110℃。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃材料,其特征在于,所述改性氢化松香树脂为氢化松香季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃材料,其特征在于,所述极性嵌段共聚物为丙烯酸或乙酸乙烯或丁烯酸与烯烃的共聚物中的一种或多种,其中,所述烯烃为乙烯或丙烯。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃材料,其特征在于,所述加工助剂为抗氧剂、低分子脂类化合物、金属皂类化合物、硬脂酸复合酯类化合物或酰胺类化合物中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的聚烯烃材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:按照配比称取各组分,将除改性氢化松香树脂以外的各组分进行预混合,然后通过挤出机进行熔融挤出、造粒,干燥后得到组合物一步料;
S2:将组合物一步料和改性松香氢化松香树脂混合后,通过挤出机熔融挤出、造粒,得到所述聚烯烃材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述聚烯烃材料在制备电子电器的塑料制件中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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