JP5405734B2 - 変性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。
(i)水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法(特許文献1)。
(ii)ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法(特許文献2)。
(i)の方法では様々なビニル系単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、低極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくいので、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、印刷性、インキ密着性、接着性を阻害するという問題点があった。
(a)ポリオレフィン系樹脂に(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体を、またはさらに(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、グラフトしている(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体、またはさらに(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体から成るグラフト鎖の重量平均分子量が200〜10000の範囲にあることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物(請求項1)。
前記(a)ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が50重量%以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび/またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと50重量%以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの1種または2種以上が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。
例示するならば、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン;o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン;o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン;o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン;o−ニトロスチレン、m−ニトロスチレン、p−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール;o−ジビニルスチレン、m−ジビニルスチレン、p−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン;o−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン;などの1種または2種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは4〜10の(メタ)アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸ナフチル等が挙げられ、なかでも(メタ)アクリル酸メチルが安価である点で好ましい。
(a)ポリオレフィン系樹脂、(b)エポキシ基含有ビニル単量体、(c)芳香族ビニル単量体、(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体を共重合する際、反応を促進するため、ラジカル重合開始剤を添加することができる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、(a)ポリオレフィン系樹脂に対し、(b)エポキシ基含有ビニル単量体を含む2種類以上の単量体からなる短いグラフト鎖をグラフトさせた樹脂組成物である。単量体として、(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体を必須成分として使用し、任意でさらに(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用してもよい。さらに、グラフト鎖の重量平均分子量を200〜10000の範囲にすることにより、本発明の効果が得られる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては3μmから3mmが例示でき、好ましくは10μm〜1mmであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
グラフト鎖長は、変性ポリオレフィン系樹脂中のグラフトに寄与していないフリーポリマーの鎖長と同じとみなし、以下のように算出した。押出ペレットを約50重量倍のo−ジクロロベンゼンを用いて130℃にて3時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して晶析物をろ別して、ろ液を回収・濃縮乾固してフリーポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かしGPC(ゲルパーエミッションクロマトグラフィ)にて、重量平均分子量を測定した。
T字剥離評価は、島津製作所製AG−2000Aを用い、23℃にて引張テストスピード50mm/minで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。2枚のアルミプレート(25mm×150mm)の間にフィルムを挟み、プレス機(プレス温度200℃、プレス時間1分)にて接着し、テストサンプルを得た。
(a)ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)90重量部、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.5重量部を200℃に設定した2軸押出機(TEX30:L/D=28、日本製鋼所製)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より(b)メタクリル酸グリシジル5重量部、(c)スチレン5重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット(A−1)を得た。(A−1)のメタクリル酸グリシジルとスチレンから成るグラフト鎖の重量平均分子量は1300であった。得られた樹脂組成物をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。
(a−1)ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)40重量部、(a−2)ポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製V3401、MFR=8)40重量部、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製:パーブチルP、1分間半減期175℃)1.5重量部を200℃に設定した2軸押出機(TEX30:L/D=28、日本製鋼所製)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より(b)メタクリル酸グリシジル10重量部、(c)スチレン10重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット(A−2)を得た。(A−2)のメタクリル酸グリシジルとスチレンから成るグラフト鎖の重量平均分子量は1800であった。得られた樹脂組成物をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。
(a)ポリプロピレンエチレンラバー(ダウケミカル製V3401、MFR=8)90重量部、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.5重量部を200℃に設定した2軸押出機(TEX30:L/D=28、日本製鋼所製)に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より(b)メタクリル酸グリシジル5重量部、(c)スチレン5重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット(A−3)を得た。(A−3)のメタクリル酸グリシジルとスチレンから成るグラフト鎖の重量平均分子量は1300であった。得られた樹脂組成物をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)100重量部、実施例1の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット(A−1)20重量部を200℃に設定したTダイに供給し溶融混練して0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J229E、MFR=50)をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を示す。
10Lオートクレーブに、水200重量部、乳化剤(花王製ラテムルPS)0.05重量部及び分散剤(太平産業製第三リン酸カルシウム)1.5重量部を加えて水性媒質とし、これに(a)ランダムポリプロピレン((株)プライムポリマー製J226EA、MFR=20)70重量部、1,3−ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製:パーブチルP、1分間半減期175℃)0.4重量部、(c)メタクリル酸グリシジル6重量部、(d)スチレン24重量部を加えた。次に、100℃で1時間攪拌した後、150℃で3時間攪拌して重合を完結させた。反応後、内容固形物を取り出して水洗し、変性ポリオレフィン系樹脂ペレット(A−4)を得た。(A−4)のメタクリル酸グリシジルとスチレンから成るグラフト鎖の重量平均分子量は63000であった。得られた樹脂組成物をTダイに供給し0.1mm厚みのフィルムを得た。結果を表1に示す。
Claims (8)
- (a)ポリオレフィン系樹脂に(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体を、またはさらに(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、グラフトしている(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体、またはさらに(d)(メタ)アクリル酸エステル単量体から成るグラフト鎖の重量平均分子量が200〜10000の範囲にあることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
(a)ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、(b)エポキシ基含有ビニル単量体及び(c)芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られ、
ラジカル重合開始剤が、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、またはパーオキシエステルである変性ポリオレフィン系樹脂組成物。 - (a)ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項1に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- (b)エポキシ基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、p−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、または、ビニルシクロヘキセンモノオキシドである請求項1または2記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れか一項記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有し、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、請求項1〜3の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を0.1〜100重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂および請求項1〜3の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項5、6の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなり、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物、請求項5、6の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、および請求項4、7の何れか一項に記載のポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体、からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上で接着されてなる接着体。
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