CN115003772A - 具有改进性能特性的热塑性模塑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含苯乙烯嵌段共聚物和基于丙烯的共聚物的热塑性模塑材料，其中SBC聚合物包含5至40重量％的苯乙烯含量并且丙烯共聚物的主链的重均分子量Mw<10000g/mol。由于其熔体粘度和机械性能，热塑性模塑材料适用于固定颗粒。
Description
领域
本发明涉及用于或作为可喷涂的形成结构的热熔粘合剂的具有改进的机械性能的热塑性模塑材料，其包含苯乙烯嵌段共聚物(SBC)和基于丙烯的聚合物，任选地接枝有苯乙烯或羧酸酐。
根据本发明的热塑性模塑材料和基于其的热熔粘合剂适用于将基材彼此粘合或用于将粉末或颗粒固定到任何类型的基材上，其中除了根据本发明的热塑性模塑材料之外，热熔粘合剂还可以含有增粘剂、增塑剂、有机或无机颜料、填料、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂和光稳定剂。
背景
热熔粘合剂是在室温下为固体的热塑性组合物。当通过加热将它们转变为液体或熔融状态时，即热熔粘合剂是开放的，热熔粘合剂可以施加到基材上。当在热熔粘合剂重新冷却到固态之前将第二基材施加到热熔粘合剂上时，可以形成粘合两个基材的粘合剂粘合。热熔粘合剂具有针对预期用途优化的开放时间，并实现被粘物的永久粘合剂粘合。热熔粘合剂典型地包含粘性基础聚合物、粘合剂增粘剂和任选的蜡、增塑剂(油)和其他添加剂。US 5,026,756中描述了典型的热熔粘合剂及其功能。
使用的粘性基础聚合物是聚合物，例如天然和合成橡胶；聚丙烯酸酯；聚异丁烯；一种或多种聚烯烃；聚酯；聚氯丁二烯；聚乙烯醚；聚氨酯；苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)的嵌段共聚物。这些基础聚合物通常负责粘合剂体系的粘性效果。
热熔粘合剂的粘合效果主要由增粘剂决定，其通常是或含有树脂。这些树脂是例如来自原油加工的C5-或C9-流的低分子量产品，通常含有芳烃并且通常具有高于室温的玻璃化转变温度。
因此，将树脂混入热熔粘合剂制剂中会提高制剂的玻璃化转变温度，因此这种热熔粘合剂的低温柔韧性降低，并且热熔粘合剂可以使用的温度范围受到限制。
还用作树脂的是聚萜烯树脂、天然和改性松香树脂，特别是树脂酯、木材树脂的甘油酯、苯酚改性的季戊四醇酯和苯酚改性的萜烯树脂。此类树脂类型含有具有刺激性/健康问题的物质，例如枞酸，并可能引起过敏，因此它们在卫生领域、食品包装和医疗领域的应用存在问题。
在某些情况下，树脂的密度典型地大于1g/cm3。因此，在热熔粘合剂制剂中使用此类树脂导致密度增加，特别是在包含聚烯烃作为粘性基础聚合物的制剂中。这意味着在恒定的应用体积下，需要更多重量的热熔粘合剂，这既是负面的成本因素，又会导致粘合基材的重量更高。
热熔粘合剂制剂中的增塑剂会降低粘合剂组合物的粘度，从而改进其可加工性和易用性。热熔粘合剂，特别是那些基于SBC的粘合剂，通常含有矿物油作为增塑剂，在某些情况下含量相当可观。
矿物油是基于原油的，因此含有链烷烃、环烷烃、芳族和多环化合物以及挥发性有机化合物(VOC)，它们会增加室内空气污染。这些化合物也称为基于矿物油的饱和烃(MOSH)和基于矿物油的芳烃(MOAH)，由于它们易于在人体组织中积累，因此被归类为具有毒理学危险性的化合物。矿物油在热熔粘合剂制剂中的整合通常很差，因此具有增加迁移的倾向。
热熔粘合剂具有多种可能的用途。它们特别适用于永久性粘合剂粘合。由于从熔体施加，热熔粘合剂可以避开溶剂。
由于许多热熔粘合剂经常与人体直接接触使用或用于日常用品中，因此当热熔粘合剂不含矿物油时是有利的并且需要尽可能低的树脂比例，由此它们表现出改进的环境无害性和较低的毒理学，并以可持续的方式生产。
热熔粘合剂的加工，特别是对相关基材的施加，可以经由多种方法实现，例如通过喷涂、挤出施加、借助于辊、珠或缝模施加。为了最佳地适合各种施加方法，热熔粘合剂必须具有适合于施加方法的流变特性。
在热熔粘合剂技术中，喷涂是一种常用的施加技术。在旋转喷涂中，熔体线离开喷嘴，任选地通过气流延伸而不撕裂，然后以螺旋图案沉积在基材上。施加温度为150℃至250℃，具体取决于材料。基于SBC以及聚烯烃的传统热熔粘合剂制剂在160℃的温度下难以喷涂。不良的喷雾图案导致并严重限制了使用领域。较高的施加温度会导致能耗增加和粘合剂过早老化，从而导致机械损伤。
EP 3 271 436(Henkel)公开了一种基于聚烯烃的可喷涂热熔粘合剂和包含该粘合剂的吸收制品。基于聚烯烃的可喷涂热熔粘合剂特别适合在低施加温度下喷涂。具有低施加温度的可喷涂热熔粘合剂允许用于热敏基材的薄粘合剂粘合。该文献不涉及热熔粘合剂的机械性能。
可喷涂的热熔粘合剂组合物主要在低粘度范围内，因此它们可以使用这种施加技术来施加。可喷涂热熔粘合剂的低熔体粘度通常与机械性能不足有关，这会对材料的粘性性能产生负面影响。这些特别包括材料的断裂伸长率、恢复力或强度等特性。这种通过喷涂施加粘合的基材通常只能承受低的机械应力。它们经过优化，以确保对要粘合的基材的最均匀和材料效率最高的涂覆。在此优先考虑基材的粘合剂粘合，而相比之下，粘性聚合物旨在确保足够的稳定性以防止粘合剂粘合本身变脆。粘合剂粘合的弹性在此仅起次要作用。虽然通过提高施加温度可以使具有较高熔体粘度的热熔粘合剂成为可喷涂的，但这种温度升高导致能量消耗增加并且可能导致所用组分的不希望的热诱导降解。
从现有技术已知配制基于具有SBC组分的聚烯烃的热熔粘合剂的可能性。
WO 2006/020309(Exxon)中描述的聚合物组合物包含至少一种为衍生自丙烯单元的聚合物的组分和至少一种为苯乙烯嵌段共聚物的组分。聚合物组合物表现出适用于多种施加的加工性能，例如，膜、纤维、织物和非织造织物、板、模制品、挤出部件、热成型物体等。然而，没有描述喷涂施加，因为要求保护的体系具有对于该施加技术来说太高的熔体粘度。
EP 3 453 408(Fuller)涉及一种热熔粘合剂组合物，其包含基于丙烯的且Mw不大于约75,000且多分散指数小于约5的第一聚合物和为苯乙烯含量不大于约20％、根据ASTM1238(230℃，5kg)测试的熔体流动性不大于约25g/10min的氢化苯乙烯嵌段共聚物的第二聚合物，其中粘合剂组合物含有10重量％至18重量％的增塑剂。没有明确公开重均分子量低于10,000g/mol的基于丙烯的聚合物。
热熔粘合剂的有效制剂可能具有挑战性，因为热熔粘合剂制剂中-特别是在增粘剂和增塑剂的量减少的那些中-使用的许多聚合物由于不同聚合物的不相容性问题，只能部分混溶。这些组分在很大程度上是可混溶的，但是，所达到的混溶性不足以实现完全均匀的混合物。
P.Galli,T.Simonazzi,D.Del Duca；Acta Polym.39(1988)81解释说，大多数聚合物由于它们的混合物的低熵而不能相互混合。共混物或制剂的机械性能不仅取决于其组成，还取决于分散程度、相形状和它们中的共混物相之间的相互作用。通过控制形态，可以控制共混物特性。
在现有技术中已经进行了各种努力来通过使用各种增容剂来改进不同聚合物例如聚烯烃和聚苯乙烯的相容性。
接枝聚合物也被认为是增容剂。
R.M.Ho,A.C.Su,C.H.Wu；Polymer 34(1993)3264全面概述了通过接枝反应改性聚丙烯的可能性。所描述的所有合成的缺点是所得接枝共聚物的不均匀性和未接枝部分的形成，这使得它们的分子结构的表征和均匀性能的描述变得困难。
因此，已通过可用的解决方案(例如嵌段共聚物)解决了混溶性问题，这些解决方案用于解决相容性问题。SBC嵌段共聚物结合了例如PS和PP/PE等聚合物的特性，在生产和性能上更加明确和可靠，因此一直是关于相容性问题的优选解决方案。
其他增容剂路线在现有技术中没有深入跟进，因为不需要改进混溶性并因此改进共混聚合物混合物的机械性能。
直到今天，才深入考虑SBC和基于丙烯的聚合物的相容性问题，因为可以提供这些组分的相当混溶的混合物。
在现有技术中，只有少数基于接枝聚合物的相容性概念的例子应用于热熔粘合剂。
US 5,461,111(Shell)的发明提供了一种刚性热塑性组合物，其包含约60-95重量％的接枝共聚物的聚合物组分，该接枝共聚物包含约10-65重量％的接枝到丙烯材料的骨架上的苯乙烯聚合物的接枝共聚物，以及约40-5重量％的橡胶组分的聚合物组分，其包含(1)约20-100重量％的具有弱苯乙烯域的选择性氢化嵌段共聚物的橡胶组分和约80-0重量％的烯烃共聚物橡胶，例如EPM(乙烯-丙烯单体橡胶)的橡胶组分。刚性组合物具有显著改进的韧性和熔体粘度，并且假定不显示低粘度和可喷涂性。没有描述刚性热塑性组合物的机械性能。
US 7,439,305(Henkel)涉及基于至少一种芳族改性聚乙烯和/或聚丙烯(共)聚合物、另一种乙烯或丙烯/C4至C29α-烯烃共聚物、至少一种增粘树脂和蜡和添加剂的热熔粘合剂。聚烯烃和芳族改性聚烯烃的分子量Mn在1,000至50,000g/mol之间。没有公开熔融焓和倾点。在该申请的教导中没有考虑与热熔粘合剂的特殊应用相关的机械性能。
然而，目前所达到的相容性水平不足以满足特殊应用的需要，这些应用需要少量聚合物(如薄聚合物纤维)的高机械稳定性。
当前趋势是可喷涂热熔粘合剂，可形成用于卫生应用的稳定网状结构。
DE 11 2016 001 247(Procter&Gamble)涉及一种用于吸收制品的吸收结构，该吸收制品包括第一基材和支撑在其上的吸收层。该吸收层包含吸收材料，该吸收材料又包含超吸收聚合物材料，其中吸收结构包含网状结构以便将吸收层至少部分地固定在第一基材上。这种所述网状结构在21℃下的储能模量(G')大于1.2×106Pa。热塑性聚合物组合物的重均分子量Mw大于10000g/mol。没有描述SBC和基于丙烯的聚合物的明确混合物。
WO2017/132119(Procter&Gamble)公开了一种超吸收性固定剂，其包含至少50重量％的一种或多种聚合物，每种聚合物的峰值分子量至少为10kg/mol。提及的聚合物选自丙烯、乙烯、丁烯的聚合物和共聚物及其组合；苯乙烯嵌段共聚物；聚烯烃；烯烃嵌段共聚物及其组合。
使用基于聚烯烃的热熔粘合剂制剂，迄今为止无法生产用于固定空间膨胀和再收缩颗粒的稳定网状结构，因为无法生产具有对该应用至关重要的机械性能的合适制剂。
本发明的目的是克服现有技术中描述的问题并提供改进的可喷涂热熔粘合剂，其具有可通过节能和材料有效的施加技术施加的机械性能的良好平衡比，同时仍然确保粘合剂粘合的高机械稳定性和柔韧性，从而开辟了对粘合剂粘合的稳定性提出更高要求的可能用途。在此特别可以提及粘合纤维网喷涂施加，其固定颗粒或粉末而不损害与环境的传质并且还可以通过液体吸收来稳定膨胀和收缩体系。
发明概述
根据本发明，该目的通过热塑性模塑材料实现，其包含
(a)至少一种苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，其苯乙烯含量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选20至35重量％，基于SBC的总质量，和
(b)一种或多种基于丙烯的聚合物(PbP)，其PbP-主链的重均分子量Mw小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol(PbP-ng),
其中PbP优选具有根据ISO 11357-2测量的低于50J/g，优选低于30J/g，特别优选0至5J/g，最特别优选0J/g的熔融焓。
熔融焓为0J/g的PbP没有结晶度。
在本发明的一个优选实施方案中，基于PbP-主链的总重量，一种或多种基于丙烯的聚合物(PbP-ng)接枝有1至50重量％，优选3至30重量％，特别优选5至20重量％的乙烯基芳族单体(PbP-g-VAM)、优选苯乙烯及其衍生物(PbP-g-ST)。
在本发明的另一个优选实施方案中，基于PbP主链的总重量，一种或多种基于丙烯的聚合物(PbP-ng)接枝了0.1-20重量％，优选0.5至15重量％，特别优选1至10重量％的包括杂原子的不饱和乙烯基单体(PbP-g-UVMH)，优选羧酸酐，特别优选马来酸酐(PbP-g-MA)。
附图的简要说明
通过参考以下对本公开的示例形式的描述并结合附图，实现某些特征的方式将变得更加明显并且本公开本身将得到更好的理解，其中图1显示了用于测量热塑性模塑材料的某些机械性能的哑铃形测试试样。
详细描述
定义
基于丙烯的聚合物(PbP)在本发明的上下文中是指使用齐格勒或茂金属催化剂生产的低分子、线性丙烯均聚物或共聚物，其具有至少50重量％或更多的丙烯含量。
PbP涵盖以下两者：未接枝的PbP(PbP-ng)；和接枝有(i)乙烯基芳族单体的PbP(PbP-g-VAM)，包括等同于接枝有苯乙烯的PbP(PbP-g-ST)的实施方案或(ii)接枝有包含杂原子的不饱和乙烯基单体的PbP(PbP-g-UVMH)，例如接枝有马来酸酐的PbP(PbP-g-MA)。本申请中使用的术语PbP-g-VAM对应于/等同于要求优先权的美国临时62/966394中定义的术语PbP-g-St。如果本申请仅涉及未接枝的PbP，则将其表示为未接枝的PbP(PbP-ng)。
PbP-主链在本发明的上下文中是指使用齐格勒或茂金属催化剂生产的线性PbP，在接枝位点没有取代。术语PbP-主链在技术上可以用术语PbP-ng代替，但是这两个术语都用于为本领域技术人员明确聚合物的功能。
在根据本发明的热塑性模塑材料中使用的PbP-ng描述于例如WO 2018/0073088中，其中它们是不可喷涂的永久粘性压敏粘合剂的成分。
在根据本发明的热塑性模塑材料中使用PbP确保了其更好地整合到SBC基质中，从而导致减少的迁移(“渗出”)和减少挥发性有机化合物(“VOC”)的形成。
PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH是通过对PbP-ng进行接枝反应制造的，如根据以下方法所描述的：
用于生产PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH的合适起始材料是使用齐格勒或茂金属催化剂生产的且重均分子量Mw小于10,000g/mol的PbP-ng。优选的PbP-ng在170℃具有20至1,000mPa.s之间的熔体粘度，例如PbP。特别优选的PbP-ng是低分子丙烯均聚物或共聚物，其特征在于共聚单体的统计分布和低结晶度以及通过使用茂金属催化剂体系获得的聚丙烯部分的主要至完全无规立构结构。
合适的材料优选包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C18高级α-烯烃的其它单体。PbP-ng特别优选包含丙烯和乙烯。
乙烯基芳族单体(VAM)，例如苯乙烯，或者在环中被取代并具有直链或支链烷基取代基的苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、对叔丁基甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯或烷氧基化苯乙烯衍生物适合作为接枝组分，优选苯乙烯及其衍生物，特别优选苯乙烯。VAM-组分的用量为起始材料的0.1至50重量％。
包括杂原子的不饱和乙烯基单体(UVMH)，优选羧酸酐，特别优选马来酸酐(MA)适合作为接枝组分。UVMH组分的用量为起始材料的0.1至20重量％。
合适的自由基引发剂是在反应条件下充分分解成自由基的组分，例如有机过氧化物，例如烷基-、芳基-或酰基-过氧化物，例如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化二枯基，过氧化酯例如过乙酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯和氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。其他可能的自由基引发剂是脂肪族偶氮化合物，例如偶氮-双-(2-甲基丙腈)或2,2'-偶氮-双-(2,4-二甲基戊腈)。优选二烷基过氧化物。特别优选二叔丁基过氧化物。自由基引发剂的用量为PbP的0.1至50重量％。
PbP与接枝组分的反应可以连续发生也可以不连续发生。在不连续工艺中，将PbP-ng加热到高于PbP-ng熔融温度的温度，优选在100℃至200℃之间，特别优选在130℃至180℃之间，并且接枝组分和自由基引发剂在搅拌下在足够长的时间连续加入，或者以一份或多份加入，并且如果适用的话，在惰性气体气氛下加入。在完成剂量加入之后，任选地在添加额外量的自由基引发剂之后，可以在相同或不同温度下进行后反应。在反应过程中产生的挥发性组分或多余的挥发性起始材料可以在真空下蒸馏和/或通过用惰性气体汽提来分离。
接枝有(i)乙烯基芳族单体：例如苯乙烯或在环中被取代并具有直链或支链烷基取代基的苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、对叔丁基甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯或烷氧基化苯乙烯衍生物(PbP-g-VAM)，优选PbP-g-ST或者接枝有(ii)包括杂原子的不饱和乙烯基单体，例如羧酸酐(PbP-g-UVMH)，优选马来酸酐PbP-g-MA的此类改性的PbP-ng在热熔粘合剂中作为增容剂或粘合剂基础聚合物具有广泛的可能应用，尤其是与SBC和/或PbP-ng结合使用。
根据本发明的PbP-g-VAM的特征在于PbP-主链的重均分子量小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol，苯乙烯含量为1至50重量％，优选为3至30重量％，特别优选为5至20重量％，熔融焓低于50J/g，优选低于30J/g，更优选为0至5J/g，特别优选0J/g。
根据本发明的PbP-g-UVMH的特征在于PbP-主链的重均分子量小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol，羧酸酐含量为0.1至20重量％，优选为0.5至15重量％，特别优选为1至10重量％，熔融焓低于50J/g，优选低于30J/g，更优选0至5J/g，特别优选0J/g。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH的特征在于重均分子量小于20,000g/mol，优选小于15,000g/mol，特别优选小于10,000g/mol。
在一个替代实施方案中，热塑性模塑材料包含苯乙烯嵌段共聚物(SBC)和一种或多种PbP选自重均分子量Mw小于10,000g/mol的PbP-ng、重均分子量小于20,000g/mol的PbP-g-VAM和重均分子量小于20,000g/mol的PbP-g-UVMH，其中SBC包含5至40重量％、优选10至35重量％，特别优选20至35重量％的苯乙烯含量，基于SBC的总质量。
在一个优选的实施方案中，热塑性模塑材料的可喷涂性和改进的机械性能通过PbP实现，其包含至少一种根据ASTM D97测定的倾点低于50℃、优选低于30℃、更优选低于25℃的PbP-ng或至少一种根据ASTM D97测定的倾点低于85℃，优选低于60℃，更优选低于55℃的PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH。
在另一个优选的实施方案中，PbP的根据DIN 53019测量的在170℃下的熔体粘度为1-1,000mPas，优选1-500mPas，特别优选1-300mPas，这进一步有助于热塑性模塑材料的可喷涂性。
在本发明的一个优选实施方案中，热塑性模塑材料以不同重量比例包含以下两者：一种或多种PbP-ng和(i)一种或多种PbP-g-VAM，优选一种或多种PbP-g-ST或(ii)一种或多种PbP-g-UVMH，优选一种或多种PbP-g-MA。这样的实施方案有利于聚合物组分更好的混溶性并因此改进机械性能。令人意外的是，与仅包含PbP-ng的热塑性模塑材料相比，PbP-ng与(i)PbP-g-VAM或(ii)PbP-g-UVMH的组合使得热塑性模塑材料的粘度更低，尽管PbP-g-VAM，优选PbP-g-ST或PbP-g-UVMH，优选PbP-g-MA本身具有比PbP-ng更高的粘度。该实施方案的另一个技术特征是减少了组分的迁移。
PbP-g-VAM或PbP-UVMH聚合物可以具有与PbP-ng相同或不同的聚合物主链。优选地，PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH聚合物的PbP-主链与PbP-ng的相同。
在一个优选实施方案中，热塑性模塑材料由SBC和PbP组成，它们可以是PbP-ng和/或衍生自相同或另一个PbP-主链的PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH。优选地，PbP-g-VAM或PbP-g-UVMH衍生自与PbP-ng相同的PbP-主链。
在一个优选的实施方案中，PbP-主链是丙烯和另一种选自乙烯和C4-C18α-烯烃的单体的共聚物。
除了具有小于10,000g/mol的Mw的PbP之外，根据本发明的热塑性模塑材料可以包含其他基于聚烯烃的共聚物。
在一个优选的实施方案中，PbP的根据DIN EN ISO 11357-2通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg为低于-20℃、优选低于-30℃和特别优选低于-40℃。
在一个优选的实施方案中，PbP-主链是通过茂金属催化生产的。
PbP优选是丙烯的无规共聚物，其丙烯比例小于90重量％，优选丙烯比例为60-85重量％。
PbP优选是丙烯和乙烯的共聚物，其中所述共聚物衍生自60-85重量％的丙烯和15-40重量％的乙烯。
SBC可以包括根据本发明的一种或多种SBC。
SBC优选具有大于30,000g/mol，优选大于40,000g/mol，特别优选大于50,000g/mol的重均分子量Mw。
在一个优选的实施方案中，SBC的根据ASTM 1238测定的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)为5-250g/10min，优选10-150g/10min，特别优选20-80g/10min。
在一个优选实施方案中，SBC具有低于10J/g、优选低于5J/g的熔融焓并因此具有无定形结构，从而产生影响热塑性材料的机械性能的类橡胶行为。
热塑性模塑材料优选包含10-55重量％，更优选20-45重量％，特别优选25-40重量％的SBC，基于热塑性模塑材料的总质量。
热塑性模塑材料优选包含10-80重量％的PbP，特别优选20-75重量％，更特别优选35-70重量％的PbP，基于热塑性模塑材料的总质量。在这些重量比下，相应模塑材料的各个组分的特性以最佳方式组合。
SBC优选在聚合物链中的双键处选择性氢化，其特征在于碘值低于100g I2/100g聚合物，特别优选低于50g I2/100g聚合物。
SBC优选选自ABA型弹性体三嵌段共聚物，其中A由刚性苯乙烯单元组成，B由弹性体单元组成，它们影响组分的混溶性。除了ABA型弹性体三嵌段共聚物之外，SBC还可以包含AB型弹性体二嵌段共聚物或[AB]n型弹性体多嵌段共聚物，其中n是嵌段数。
SBC特别优选由一种或多种选自SEBS、SEPS和SEP聚合物的SBC组成。
在一个优选的实施方案中，根据DIN 53019在170℃下测量的热塑性模塑材料的熔体粘度为100-30,000mPas，优选500-20,000mPas，特别优选1,000-15,000mPas。在这些粘度范围内，使用适合应用的喷涂方法可获得最佳喷涂效果。
在一个优选实施方案中，热塑性模塑材料的断裂伸长率大于800％，优选大于1,000％，根据ISO 527测量，不同的是使用的测试样品(参见图1)具有与根据ISO 527的规范偏离的以下尺寸：总长度：50mm，窄部分宽度：3.3mm，端部宽度：7mm，窄平行部分长度：25mm，厚度：1mm。
断裂伸长率是聚合物变形行为的量度并且根据ISO 527通过在与测定拉伸强度相同的测试运行中的拉伸伸长率测试来确定。断裂伸长率值表示试样在材料失效(failure)时的伸长率百分比。
拉伸强度根据ISO 527通过拉伸伸长测试确定，不同的是使用的哑铃形试样(参见图1)具有与根据ISO 527的规范偏离的以下尺寸：总长度：50mm，窄部宽度：3.3mm，端部宽度：7mm，窄平行部长度：25mm，厚度：1mm。这决定了拉长试样所需的每单位面积的力(以MPa报告)。
在进一步优选的实施方案中，热塑性模塑材料具有大于70％、优选大于80％、特别优选大于90％的回弹性，其中回弹性通过本说明书的“测量方法”部分中描述的方法测定。回弹性是热塑性模塑材料恢复力的量度。
在进一步优选的实施方案中，热塑性模塑材料在23℃的断裂真应变高于2.2和在23℃的应变硬化指数高于25。
断裂真应变、应变硬化指数和屈服应力根据本说明书的“测量方法”部分中描述的“拉伸试验方法”确定。
低屈服应力和高应变硬化指数有利于在膨胀时稳定网状结构，这是由于粘合的颗粒的尺寸和形状因吸附水或湿气而发生变化。
应变硬化指数是初始屈服应力和最大屈服应力之间差异的量度。大于25的值会导致网内更好的应力分布，避免高局部应力。这显著增加了网状结构的可膨胀性。
断裂真应变的增加总体上有益于允许网状结构膨胀。
热塑性模塑材料的流变特性强调了在所述温度下具有以便在经由喷涂应用施加时产生持久的粘合的合理的熔体强度的能力，并通过tanδ@100℃和储能模量G'@100℃进行描述。
在进一步优选的实施方案中，PbP的根据ISO 1183测定的密度小于0.95g/cm3、优选小于0.92g/cm3并且特别优选小于0.90g/cm3。
在进一步优选的实施方案中，PbP的多分散指数小于5，优选小于3，特别优选小于2.5。多分散指数PDI由重均分子量Mw与数均分子量Mn的商计算，并根据标准ISO 16014确定。
用于根据本发明的热塑性模塑材料的PbP既可以承担基础聚合物的功能，又可以替代制剂中增塑剂和增粘剂的功能。这为用户带来了进一步的好处。例如，需要熔化和混合的成分更少，从而产生更快、更具成本效益的工作流程。
在一个优选的实施方案中，热塑性模塑材料不含增粘剂，这在本发明的意义上意味着热塑性材料中的增粘剂含量低于0.1重量％。
在进一步优选的实施方案中，热塑性模塑材料不含增塑剂，例如矿物油、环烷油、石蜡油(例如环烷烃油)、邻苯二甲酸酯、己二酸酯，这在本发明的意义上意味着热塑性材料中增塑剂含量低于0.1重量％。
在不添加增粘剂或增塑剂的情况下生产的热塑性模塑材料对环境特别无害且无毒理学问题，因此适用于人体。
在一个替代实施方案中，热塑性模塑材料优选地包含增粘剂，其积极地影响对基材的粘附性。
热塑性模塑材料优选包含一种或多种有机或无机颜料、填料、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂和光稳定剂。
优选地，抗氧化剂选自空间受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)，它们抑制热塑性模塑材料出现气味。特别优选抗氧化剂是受阻胺光稳定剂(HALS)。
此外，本发明涉及通过将至少一种SBC与至少一种PbP混合来生产根据本发明的热塑性模塑材料的方法，其特征在于
(a)至少一种SBC，其苯乙烯含量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选20至35重量％；和
(b)一种或多种PbP，其PbP-主链的重均分子量Mw小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol，
任选地接枝有1至50重量％，优选3至30重量％，特别优选5至20重量％乙烯基芳族单体(PbP-g-VAM)，优选苯乙烯及其衍生物(PbP-g-ST)，
或接枝有0.5至20重量％，优选具有1至15重量％，特别优选3至10重量％的包括杂原子的不饱和乙烯基单体(PbP-g-UVMH)，优选羧酸酐，特别优选马来酸酐(PbP-g-MA)，
其中PbP的根据ISO 11357-2测量的熔融焓低于50J/g，优选低于30J/g，特别优选0至5J/g，最特别优选0J/g。
根据本发明的方法优选包括将至少一种SBC与至少一种PbP混合，特别是使用同向旋转双螺杆挤出机在200℃至250℃的加工温度下混合。
本发明进一步涉及一种热熔粘合剂，其由根据本发明的热塑性模塑材料组成或者除了其他组分之外还包含所述材料。
本发明进一步涉及根据本发明的热塑性模塑材料或根据本发明的热熔粘合剂用于粘合任何种类的柔性和/或刚性基材的用途。
根据本发明的热熔粘合剂或热塑性模塑材料适用于粘合任何种类的柔性和/或刚性基材，例如纸、纸板包装、玻璃、木材、聚丙烯塑料(PP)、聚乙烯塑料(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料(ABS)，特别是用于结构化基材或纺织品基材，例如纤维网、织造或非织造纺织品。本领域技术人员理解结构化基材意指具有大于1mm的轮廓深度Pt的基材。
根据本发明的热熔粘合剂或根据本发明的热塑性模塑材料特别优选用于粘合和固定粗粒散状固体，例如颗粒。对于这些应用，可以施加改进的热塑性模塑材料或热熔粘合剂，使得它们形成网状透气和透湿结构，而不是形成致密的均质膜。这些网状透气和透湿结构(网状结构)特别适用于将例如吸收剂固定到任何类型的基材上。通过这种类型的固定，特别是可以将填料、干燥剂或吸湿剂固定在例如卫生用品、包装材料、汽车零件、车身、家具、软家具或床垫上以及任何类型的表面上。在这种情况下，网状结构固定了上述颗粒，并且由于特定的机械性能，通过取决于液体含量的运动和膨胀来维持一定的机械负荷。
非常令人意外的是，具有所述特征的热塑性模塑材料结合了由其低熔体粘度带来的模塑材料的良好加工性能和优异的机械性能。所述特性的这些组合使根据本发明的模塑材料能够用作高性能热熔粘合剂。
测量方法：
所列聚烯烃根据所列标准进行表征。根据说明书进行非标准表征。
重均分子量Mw
PbP的重均分子量Mw的测定是在1,2-邻二氯苯中用PP校准进行的。在135℃的温度下通过凝胶渗透色谱法进行测量。根据ISO16014-1进行测定。
SBC的重均分子量Mw的测定在THF作为流动相中进行，流速为1mL/min，聚苯乙烯校准，标准范围为680-1,670,000g/mol。通过凝胶渗透色谱在来自PSS的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱上在40℃的恒温下进行测量。为了测量，制备浓度为(2mg聚合物)/(ml THF)的SBC聚合物溶液，并注入50μL溶液。使用差示折射计进行检测。
倾点
根据标准ASTM D97测定倾点。
碘值
碘值根据标准DIN 6162:2014测定。
熔体粘度
根据标准DIN 53019进行熔体粘度的测定。
多分散指数PDI
多分散指数PDI由重均分子量Mw与数均分子量Mn的商计算，并根据标准ISO 16014-1确定。
拉伸强度
热塑性模塑材料的拉伸强度和断裂伸长率根据ISO 527测定，但在这种情况下，使用通过热熔压制生产并与符合标准的试样的尺寸不同的非标准试样。用于测量强度和断裂伸长率的试样具有以下尺寸：总长度：50mm，窄部宽度：3.3mm，端部宽度：7mm，窄平行部长度：25mm，厚度：1mm。
回弹性
热塑性模塑材料的回弹性用上述试样在来自Zwick的拉伸/伸长机上，通过将起始长度L1的待测定样品的试样以伸长速率50mm/min拉伸至300％伸长率的长度L2进行测试。随后，使试样完全松弛，即试样在0Pa的力下不再改变其长度。所得长度对应于L3。
以％表示的回弹性R如下所示：R＝((L2–L3)/L2–L1)*100振荡流变测试方法
振荡流变测试方法用于测量聚合物组合物的储能模量和损耗因子。能够在至少-0℃至150℃的范围内以等于或超过0.5℃的精度控制样品温度(使用Peltier冷却器和电阻加热器组合)的受控应变旋转流变仪(例如Discovery HR-3、TA Instruments、New Castle、DE、USA或同等产品)。流变仪以平行板配置运行，带有20mm不锈钢平行板工具。
该方法最初使用1,000μm的平行板间隙。为了补偿工具的热膨胀，间隙设置为1,000μm，在-10℃至150℃范围进行实际板间隙(使用合适的标准测试流体测量)随温度变化的映射。然后在整个储能模量参数和损耗因子参数的测定过程中使用该映射。
将流变仪加热到150℃，将聚合物组合物引入流变仪中，将间隙设置为1,050μm，修剪多余的突出样品，然后将间隙设置为1,000μm。(除了上述工具的补偿，将流变仪的轴向力控制设置为0N并在实验过程中保持在力的±0.1N范围内，从而通过调整间隙来补偿样品本身的热膨胀/收缩，以避免过度填充或填充不足。)然后使流变仪冷却到130℃，此时开始测量，温度斜坡130℃至-10℃，冷却速率恒定为2℃/分钟。施加的应变幅值为0.1％，振荡频率为1Hz(即每秒一个周期)。记录产生的振荡应力。
在此步骤之后，将样品温度设置为23℃(温度以10℃/min的速率升高到该设置点)，并使样品在23℃下静置4.0小时。在这段时间结束时，温度设置为10℃(温度以10℃/min的速率上升到该设置点)，样品在-10℃下平衡300秒，然后进行第二次振荡流变测量(0.1％应变，1Hz振荡频率)，同时温度以2℃/min的恒定增加速率上升至130℃。
从第一次降低温度扫描开始，计算并记录100℃下的储能模量G'，这些值以帕斯卡(Pa)为单位，精确到1Pa，作为“100℃下的储能模量”报告。从第一次降低温度扫描开始，在100℃时计算记录损耗因子(也称为tanδ)，并将该无量纲值精确到百分之一，报告为“100℃时的损耗因子”。
拉伸测试方法
拉伸测试方法用于确定聚合物组合物样品的屈服应力参数、最大应力参数、断裂真实应变参数和应变硬化指数。由聚合物组合物形成的薄膜样品用装有带有反向旋转的辊子的专用夹具的旋转流变仪进行分析，并测量和记录与施加的拉伸应变相关的应力。
仪器设置
旋转流变仪(ARES G2，TA Instruments，New Castle，DE，USA，或同等产品)配备有具有专门设计用于检测膜拉伸变形的反向旋转圆柱滚的夹具。合适夹具的一个实例是拉伸粘度夹具，或EVF(EVF、TA Instruments或同等产品)。流变仪还配备有强制对流烘箱FCO(FCO、TA Instruments或同等产品)和冷却系统(ACS 2、TA Instruments或同等产品)，能够至少在-50至250℃将温度控制在0.5℃的公差。
标品制备
将大约10g的聚合物组合物置于聚四氟乙烷(PTFE)碗中并引入真空烘箱中。在环境压力下在170℃下15分钟后，将压力降低至10mbar，然后将聚合物组合物在170℃和10mbar下保持45分钟以从聚合物组合物中除去气泡。将聚合物组合物从真空烘箱中取出并冷却至环境实验室条件(23±2℃)90±30分钟，此时将聚合物组合物从PTFE碗中取出并置于2张硅化纸之间。在热压机中使用厚度为0.50mm的金属垫片作为间隔物，当在90℃和10Bar(仪器设置)下用热压机将聚合物膜压制60秒时，获得0.50mm的膜厚度。如果90℃不足以熔化聚合物组合物，则使用更高的温度(但最低温度足以熔化组合物)。测试前，将膜在实验室中于23±2℃下储存至少120小时。从膜上用样品切割器将用于测量的单个样品冲裁成20.0mm x 10.0mm x 0.50mm的样品尺寸。该样品将用剪刀纵向切割，以达到5±0.5mm的最终宽度。精确的宽度和厚度将使用数字卡尺(电子卡尺PRO-MAX Fowler)确定，精确到0.01mm，并输入到流变仪软件中。
测量
在流变仪的强制对流烘箱中将EVF的圆柱体加热到80℃90±30秒。然后将聚合物组合物的小液滴(0.03±0.01g)施加到每个圆柱体上。使用的聚合物组合物应表现出高刚度(23℃时的G'大于10MPa)，以免干扰测量。将聚合物组合物样品快速压入EVF圆柱体上的熔融聚合物组合物中，以将其固定到圆柱体表面。样品垂直于圆柱体的旋转轴放置。
然后将安装在EVF上的样品放入流变仪的强制对流烘箱中进行热调节，并在23±1℃下等温300±10s。这段时间过去后，对样品进行机械调节。为了对样品进行机械调节，将扭矩传感器归零，将样品置于0.001s–1的预拉伸速率下0.30s，然后松弛60s。(在此方法中，所有应变均以Hencky应变表示，也称为“真应变”或“对数应变”。)
测量在23℃±0.5℃的FCO烘箱中进行。测量的拉伸应变速率为0.01s–1，最大拉伸应变为4.0。测量后，检查样品是否破裂。如果它已经破裂，则记录破裂的位置。如果破裂大约在EVF的两个圆柱体之间的中间，则收集的数据被认为是可以接受的。否则，如果聚合物膜破裂处于或靠近旋转圆柱体，则舍弃结果并在复制样品上再次进行测量。
分析
对于拉伸应力计算，假设体积恒定。根据流变仪记录的原始扭矩与角位移数据，计算拉伸应力(以兆帕或MPa为单位)与Hencky应变数据。数据以半对数方式绘制，横坐标为Hencky应变(线性刻度)，纵坐标为拉伸应力(对数刻度)。具有正斜率且R2值为0.9或更大的线性拟合设置在0.5和1之间的Hencky应变。否则，测量期间记录的拉伸应力的最大值报告为屈服应力参数，同样以MPa为单位，精确到千帕。在Hencky应变为零(即y截距)处拟合线的值定义为屈服应力参数，以MPa为单位，精确到千帕。图中的最大应力值定义为最大应力参数，以MPa为单位，精确到千帕。当试样破裂和/或报告的扭矩值低于100μNm时，Hencky应变被报告为断裂应变参数，为无量纲值，精确到0.1(或者，在测量过程中没有破裂的情况下，应变为4.0)。最大应力和屈服应力之差除以屈服应力被定义为应变硬化指数，为无量纲值，精确到1。
实施例
为了生产根据本发明的模塑材料，将PbP与SBC混合。用作SBC的组分是来自制造商Kraton Corporation或DZBH New Material的苯乙烯嵌段共聚物。
使用的PbP是来自制造商Clariant的
PPA 330。
两种组分的化学、物理和机械性能分别在表1和表2中详细表征。
A)PbP
表1
B)PbP-g-ST或PbP-g-MA聚合物
合成例1：
将2,500g根据表1的PbP在配备有搅拌器、内部温度计和蒸馏桥的玻璃装置中在氮气氛下加热至165℃。在3小时内连续加入250g新蒸馏的苯乙烯或马来酸酐，同时从滴液漏斗连续加入25g过氧化二叔丁基。剂量结束后，继续反应1小时。随后施加约20mbar的真空以去除挥发性成分。得到的浅色糊状液体聚合物显示出表2中列出的特性。
表2
C)SBC组分
表3
D)增粘剂
为了生产热塑性模塑材料，将基于树脂的增粘剂与两种聚合物部分共混。使用了以下市售增粘剂：
a)Regalite 9100(Eastman)
b)Sukorez SU400(Kolon)
组分的熔体混合物通过熔体挤出由表1和2中描述的聚合物、任选的增粘剂和任选的其它添加剂，特别是抗氧化剂生产。这是使用同向旋转双螺杆挤出机以130rpm的速度和230℃的加工温度实现的。
添加了以下抗氧化剂以生产热塑性模塑材料：
抗氧化剂1：
一种空间位阻酚，由Clariant制造；
抗氧化剂2：
一种受阻胺光稳定剂(HALS)，由Clariant制造。
评价
对比实施例显示对比混合物，其是非本发明基于丙烯的聚合物与SBC的无树脂混合物或本发明基于丙烯的聚合物与其它聚烯烃的混合物。
由此制备的热熔粘合剂组合物确定以下性能：
-170℃的熔体粘度，
-断裂伸长率[％]
-回弹性[％]。
为确保热塑性模塑材料的可喷涂性，其在170℃时的熔体粘度应小于或等于30,000mPas。
以下方案用于对力学性能进行分类：
表4
根据本发明的热塑性模塑材料在两个类别中至少具有(B)分类。
比较例(非本发明)/(用量，重量％)
表8
与比较例相比，本发明实施例显示出明显更好的临界机械性能值。例如，本发明结合了低熔体粘度与高断裂伸长率和高回弹性。具有良好机械性能但不可喷涂的制剂与具有低熔体粘度但至少一种机械性能不足的制剂一样不能解决本发明的目标技术问题。只有本发明实施例具有适合于实现可喷涂网状应用的足够低的熔体粘度和合理的断裂伸长率以及足够的回弹性。
如表9和10中所汇编的，进一步测量了另外的性能：
表9和10显示了与作为稳定网状结构的应用相关的另外的机械性能。重要的参数，即屈服应力、断裂真应变和应变硬化指数满足了喷涂网状应用机械稳定性的所有要求。通过这种方式，材料不会在高局部应力下立即失效，这显著提高了网状结构的延展性。
Claims (38)
1.热塑性模塑材料，其包含
(a)一种或多种苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，其苯乙烯含量为5至40重量％，优选10至35重量％，特别优选20至35重量％，基于SBC的总质量，和
(b)一种或多种基于丙烯的聚合物(PbP)，其基于丙烯的聚合物的主链(PbP-主链)的重均分子量Mw小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol(PbP-ng),
其中PbP具有根据ISO 11357-2测量的低于50J/g，优选低于30J/g，特别优选0至5J/g，最特别优选0J/g的熔融焓。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其中基于PbP-主链的重量，至少一种基于丙烯的聚合物PbP接枝有1至50重量％，优选3至30重量％，特别优选5至20重量％的乙烯基芳族单体(PbP-g-VAM)、优选苯乙烯及其衍生物(PbP-g-ST)。
3.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其中基于PbP主链的重量，至少一种基于丙烯的聚合物PbP接枝有0.1至20重量％，优选0.5至15重量％，特别优选1至10重量％的包括杂原子的不饱和乙烯基单体(PbP-g-UVMH)，优选羧酸酐，特别优选马来酸酐(PbP-g-MA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑材料，其中所述PbP具有根据ASTMD97测定的低于50℃、优选低于30℃、更优选低于25℃的PbP-ng的倾点。
5.根据权利要求2至3中任一项所述的热塑性模塑材料，其中接枝有(i)乙烯基芳族单体(PbP-g-VAM)或(ii)包括杂原子的不饱和乙烯基单体(PbP-g-UVMH)的PbP的根据ASTMD97测定的倾点低于85℃，优选低于60℃，更优选低于55℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述PbP的根据DIN 53019测量的170℃下的熔体粘度为1至1,000mPas，优选1-500mPas，特别优选为1-300mPas。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其包含一种或多种PbP-ng和(i)一种或多种乙烯基芳族单体接枝的基于丙烯的聚合物(PbP-g-VAM)或(ii)一种或多种包括杂原子的不饱和乙烯基单体接枝的基于丙烯的聚合物(PbP-g-UVMH)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述接枝的基于丙烯的聚合物的PbP-主链与PbP-ng的主链相同。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述PbP的根据DIN EN ISO 11357-2通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg低于-20℃，优选低于-30℃，特别优选低于-40℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其中所述PbP-主链是丙烯的无规共聚物，其通过茂金属催化生产，丙烯比例小于90重量％，优选丙烯比例为60-85重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述SBC的重均分子量Mw优选大于30,000g/mol、优选大于40,000g/mol、特别优选大于50,000g/mol。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其包含基于所述热塑性模塑材料的总质量的10-55重量％、优选20-45重量％的一种或多种SBC和基于所述热塑性模塑材料的总质量的10-80重量％、优选20-75重量％的一种或多种PbP。
13.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述SBC包含至少一种选自ABA型弹性体三嵌段共聚物、AB型弹性体二嵌段共聚物和[AB]n型弹性体多嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中A由刚性苯乙烯单元组成，B由弹性体单元组成，n是嵌段数。
14.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述热塑性模塑材料的根据DIN 53019测量的170℃下的熔体粘度为100-30,000mPas，优选500-20,000mPas，特别优选在1,000-15,000mPas。
15.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述材料的断裂伸长率大于800％，优选大于1,000％，所述断裂伸长率根据ISO 527测量，除了试样具有与标准偏离的以下尺寸：总长度：50mm，窄部宽度：3.3mm，端部宽度：7mm，窄平行部长度：25mm，厚度：1mm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述材料的回弹性R大于70％、优选大于80％、特别优选大于90％，所述回弹性R通过回弹性测试测量，其中试样在来自Zwick的拉伸/伸长机上以50mm/min的伸长速率拉伸起始长度L1的300％至长度L2，随后完全松弛至松弛长度L3，由此根据式R＝((L2–L3)/L2–L1)*100计算回弹性R，试样的尺寸如下：总长度：50mm，窄部宽度：3.3mm，端部宽度：7mm，窄平行部长度：25mm，厚度：1mm。
17.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述热塑性模塑材料包含小于0.1重量％的增粘剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述材料包含小于0.1重量％的增塑剂。
19.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性模塑材料，其特征在于，所述抗氧化剂是受阻胺光稳定剂。
20.通过将至少一种SBC与至少一种PbP混合来生产根据本发明的热塑性模塑材料的方法，其中所述至少一种SBC包含5至40重量％、优选10至35重量％、特别优选20至35重量％的苯乙烯含量，并且所述至少一种PbP具有重均分子量Mw小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于低于7,000g/mol的PbP主链，其中PbP的根据ISO 11357-2测量的熔融焓低于50J/g、优选低于30J/g、特别优选0至5J/g、最特别优选0J/g。
21.根据权利要求20所述的生产热塑性模塑材料的方法，其中至少一种PbP接枝有1至50重量％，优选3至30重量％，特别优选5至20重量％的乙烯基-芳族单体(PbP-g-VAM)，优选苯乙烯及其衍生物(PbP-g-ST)。
22.根据权利要求20所述的生产热塑性模塑材料的方法，其中至少一种PbP接枝有0.1至20重量％，优选0.5至15重量％，特别优选1至10重量％的包括杂原子的不饱和乙烯基单体，优选羧酸酐单体，特别优选马来酸酐(PbP-g-MA)。
23.根据权利要求20至22所述的方法，其特征在于，使用同向旋转双螺杆挤出机在200℃至250℃的加工温度下进行所述混合。
24.由根据权利要求1-19中任一项所述的热塑性模塑材料组成的热熔粘合剂。
25.根据权利要求1-19中任一项所述的热塑性模塑材料用于粘合基材的用途。
26.根据权利要求1-19中任一项所述的热塑性模塑材料用于将粒状或粉状材料固定到光滑、结构化或纺织基材上的用途。
27.根据权利要求24所述的热熔粘合剂用于粘合基材的用途。
28.根据权利要求24所述的热熔粘合剂用于将粒状或粉状材料固定到光滑、结构化或纺织基材上的用途。
29.乙烯基芳族单体接枝的基于丙烯的聚合物(PbP-g-VAM)，其特征在于
-PbP-主链的重均分子量小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol，
-VAM含量为1至50重量％，优选3至30重量％，特别优选5至20重量％，
-根据ISO 11357-2测量的熔融焓低于50J/g，优选低于30J/g，更优选0至5J/g，特别优选0J/g，和
-根据ASTM D97测定的倾点低于85℃，优选低于60℃，更优选低于55℃。
30.根据权利要求29所述的PbP-g-VAM，其特征在于，其接枝有选自苯乙烯及其衍生物的乙烯基芳族单体，优选接枝有苯乙烯(PbP-g-ST)。
31.根据权利要求29至30所述的PbP-g-VAM，其特征在于，所述PbP的重均分子量Mw小于20,000g/mol，优选小于15,000g/mol，特别优选小于10,000g/mol。
32.根据权利要求29至31所述的PbP-g-VAM，其中所述PbP-主链是丙烯的无规共聚物，其丙烯比例小于90重量％，优选丙烯比例为60-85重量％，特别优选丙烯比例为65-80重量％，其通过茂金属催化生产。
33.根据权利要求29至32所述的PbP-g-VAM，其特征在于，PbP-g-VAM的根据DIN EN ISO11357-2通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg低于-20℃，优选低于-30℃，特别优选低于-40℃。
34.接枝有包括杂原子的不饱和乙烯基单体的基于丙烯的聚合物(PbP-g-UVMH)，其特征在于
-PbP-主链的重均分子量小于10,000g/mol，优选小于9,000g/mol，特别优选小于7,000g/mol，
-UVMH单体含量为0.1至20重量％，优选0.5至15重量％，特别优选1至10重量％，
-根据ISO 11357-2测量的熔融焓低于50J/g，优选低于30J/g，更优选0至5J/g，特别优选0J/g，和
-根据ASTM D97测定的倾点低于85℃，优选低于60℃，更优选低于55℃。
35.根据权利要求34所述的PbP-g-UVMH，其特征在于，其接枝有羧酸酐，优选接枝有马来酸酐(PbP-g-MA)。
36.根据权利要求34至35所述的PbP-g-UVMH，其特征在于，PbP的重均分子量Mw小于20,000g/mol，优选小于15,000g/mol，特别优选小于10,000g/mol。
37.根据权利要求34至36所述的PbP-g-UVMH，其中所述PbP-主链是丙烯的无规共聚物，其丙烯比例小于90重量％，优选丙烯比例为60-85重量％，特别优选丙烯比例为65-80重量％，其通过茂金属催化生产。
38.根据权利要求34至37所述的PbP-g-UVMH，其特征在于，PbP-g-UVMH的根据DIN ENISO 11357-2通过DSC测定的玻璃化转变温度Tg低于-20℃，优选低于-30℃，特别优选低于-40℃。
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