CN109467644A - 马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物改性领域，公开了马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法，该方法包括：(1)将马来酸酐、苯乙烯单体、引发剂和聚丙烯混合后进行浸泡处理，得到溶胀后的聚丙烯体系；(2)将所述溶胀后的聚丙烯体系加热以进行预热处理；(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入水以进行接枝反应。本发明的方法具有实施简单、无需添加剂等特点，对马来酸酐的利用率高，相对于现有技术的方法更有商业价值。

Description

马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物改性领域，具体地，涉及一种马来酸酐改性聚丙烯的方法以及由该方法制备得到的马来酸酐改性的聚丙烯。
背景技术
作为五大通用塑料之一的聚丙烯广泛用于生活工业等各个方面。为提高聚丙烯与其他极性材料的相容性，通常通过接枝极性单体的方法在聚丙烯链段上引入极性基团。
马来酸酐不易均聚，极性强，价格低廉，是最常用的改性单体。目前市场上最成熟的接枝产品是聚丙烯熔融接枝马来酸酐的产品。熔融接枝虽然操作简单，可连续生产，但也存在反应温度高，产物降解程度大，生产过程中及产物气味大，对设备腐蚀性强等缺点。
以固相接枝为基础的悬浮接枝具有污染小，能耗低，产物不易降解等优点，成为现今聚丙烯改性中的一个热点。但悬浮接枝以水为反应介质，而马来酸酐是水溶性单体，水相中接枝效率低。而为了提高马来酸酐的接枝效率，通常需加入溶胀剂二甲苯或氯盐类水相阻聚剂，既增加了成本又为产品后期的处理增加了困难。
根据以往聚丙烯熔融接枝马来酸酐的经验发现在反应中加入苯乙烯可以提高马来酸酐的接枝效率并降低聚丙烯的降解。祝宝东在“聚丙烯水相悬浮接枝双单体苯乙烯和马来酸酐”中提出了水相悬浮接枝马来酸酐的优化条件，但由于马来酸酐的水溶性和其易水解的特性，接枝效率偏低，且马来酸酐主要以顺丁烯二酸的形式存在，不利于一些针对酸酐的二次功能化。
CN101492517A介绍了一种多孔性聚丙烯水相悬浮接枝极性单体的方法，但其接枝马来酸酐的接枝效率未高于60％，且未对接枝后马来酸酐的存在形式进行详细说明。
进一步地，CN1884326A中介绍了一种用饱和盐溶液代替水做反应接枝的悬浮接枝聚丙烯的方法，通过降低水溶性单体的溶解度来提高接枝效率，但加入的氯化物对常用钢制反应釜腐蚀严重，且马来酸酐为固体，析出后无法充分浸润聚丙烯并与之反应。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述缺陷，提供一种产品具有高接枝率且不具有潜在的腐蚀性危险的新的马来酸酐改性聚丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种马来酸酐改性聚丙烯的方法，该方法包括：
(1)将马来酸酐、苯乙烯单体、引发剂和聚丙烯混合后进行浸泡处理，得到溶胀后的聚丙烯体系；
(2)将所述溶胀后的聚丙烯体系加热以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入水以进行接枝反应；
其中，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～120min。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的马来酸酐改性的聚丙烯。
本发明采用苯乙烯作为第二接枝单体，将含有聚丙烯的体系在加入水进行深度反应之前先进行预热，具体地，将苯乙烯与含有马来酸酐、引发剂和苯乙烯的混合物进行接触。苯乙烯可以溶胀聚丙烯，可助马来酸酐在聚丙烯中的扩散，且在反应中，苯乙烯更易与聚丙烯形成稳定的活性点，再与马来酸酐交替共聚，使马来酸酐接枝效率更高。将聚丙烯与单体混合体系预热一段时间后，有助于提高引发剂的分解效率，促进单体的初期反应效率。本发明提供的这种聚丙烯水相悬浮接枝马来酸酐的方法极大地提高了聚丙烯水相接枝马来酸酐的效率。
另外，本发明的方法具有实施简单、无需添加剂等特点，对马来酸酐的利用率高，相对于现有技术的方法更有商业价值。本发明的方法能够使反应更平稳，避免了局部过热导致的结块，接枝不均匀等问题，而且大部分自聚副产物会存在在水相，简化了产物的后期处理。
而且，本发明的方法获得的产品具有接枝率高且不具有潜在的腐蚀性危险的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种马来酸酐改性聚丙烯的方法，该方法包括：
(1)将马来酸酐、苯乙烯单体、引发剂和聚丙烯混合后进行浸泡处理，得到溶胀后的聚丙烯体系；
(2)将所述溶胀后的聚丙烯体系加热以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入水以进行接枝反应；
其中，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～120min。
优选情况下，本发明的步骤(1)包括：先将马来酸酐与苯乙烯单体搅拌混合至苯乙烯单体溶解，再加入引发剂至溶解，然后将所得混合物溶液与聚丙烯混合以进行浸泡处理。
为了更大幅度地提高聚丙烯水相接枝马来酸酐的效率，优选情况下，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～30min。
优选地，在步骤(1)中，所述浸泡处理的条件包括：温度为5～40℃，时间为2～24h；更优选地，所述浸泡处理的条件包括：温度为15～35℃，时间为8～12h。
本发明涉及的接枝反应为水相悬浮接枝反应。其中应用的水通常是纯去离子水。在水相中进行悬浮接枝反应，反应条件温和，易于控制，对环境友好，接枝率和接枝反应效率高。
优选情况下，在步骤(3)中，所述接枝反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～24h；更优选地，所述接枝反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为2～8h。
在本发明的步骤(3)中，优选向所述预热处理后的体系中加入的水的温度为大于等于步骤(3)的接枝反应的温度。
根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的聚丙烯，所述苯乙烯单体的用量为5～25重量份，马来酸酐的用量为1～8重量份，所述引发剂的用量为0.1～0.2重量份，步骤(3)中的水的用量为150～250重量份。
特别优选地，本发明的所述苯乙烯单体与所述马来酸酐的用量重量比为(10～1)：1，更优选地，所述苯乙烯单体与所述马来酸酐的用量重量比为(6～2)：1。应用该优选范围内的重量比的苯乙烯单体与马来酸酐，并且配合使用本发明的前述马来酸酐改性聚丙烯的方法时，获得的马来酸酐改性的聚丙烯的接枝率明显更高。
优选情况下，所述聚丙烯为球形多孔的均聚聚丙烯或丙烯α烯烃共聚物。
优选情况下，所述聚丙烯为颗粒状，且平均粒径为0.01～8mm；更优选平均粒径为0.2～4mm。
优选地，颗粒状的所述聚丙烯的孔隙率不低于20％，更优选孔隙率不低于33％。本发明的所述聚丙烯的孔隙率以庚烷法测试。
优选情况下，颗粒状的所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.1～200g/10min，更优选颗粒状的所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.2～100g/10min。
优选情况下，所述引发剂为过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂；所述过氧类引发剂例如包括过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化月桂酰；所述偶氮类引发剂例如包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
根据一种优选的具体实施方式，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
优选情况下，本发明的方法还包括在进行步骤(3)的接枝反应之后去除所得体系中的水相，并将所得粗产物进行洗涤和干燥。
本发明的方法对去除体系中的水洗的方法以及将粗产物进行洗涤和干燥的方法没有特别的限制，可以采用本领域常规应用的方法来进行，只要能够实现去除水相，洗涤以及干燥的目的即可。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的马来酸酐改性聚丙烯的方法包括：
(1)先将马来酸酐与苯乙烯单体搅拌混合至苯乙烯单体溶解，再加入引发剂至溶解，然后将所得混合物溶液与聚丙烯混合以进行浸泡处理，得到溶胀后的聚丙烯体系；
(2)将所述溶胀后的聚丙烯体系加热以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入水以进行接枝反应；
(4)去除所得体系中的水相，并将所得粗产物进行洗涤和干燥；
其中，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～120min。
在本发明的方法中，原料均事先除去氧气，且加料和反应的全过程加惰性气体(例如氮气)进行保护。
本发明提供的马来酸酐改性聚丙烯的方法涉及聚丙烯水相悬浮接枝马来酸酐，在采用第二单体苯乙烯的加入的基础上增加预热步骤，有效提高了马来酸酐的接枝效率，并避免了酸酐的水解，提高了产品性能，是技术上的显著进步。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的马来酸酐改性的聚丙烯。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实例中涉及的分析方法：
1、接枝率和接枝效率：采用质量法和红外分析方法表征接枝率和接枝效率。
根据反应前后质量计算，
接枝率＝(反应后产物质量-反应前聚丙烯质量)/反应前聚丙烯质量×100％；
接枝效率＝(反应后产物质量-反应前聚丙烯质量)/反应前接枝单体加入量×100％。
根据朗伯-比尔定律，峰面积和样品厚度或样品的浓度成正比。根据红外图谱的峰面积比值计算可得到相对接枝率的大小。红外图谱中，1601cm-1处吸收峰对应苯乙烯的特征峰，2722cm-1处的吸收峰对应聚丙烯的特征峰，1780cm-1处的吸收峰则对应马来酸酐的特征峰。
熔体质量流动速率均按照GB/T 3682-2000测试。
均聚聚丙烯A：颗粒状，熔体质量流动速率为3.8g/10min，孔隙率为33％，筛分后粒径在0.5-2mm之间；
均聚聚丙烯B：颗粒状，熔体质量流动速率为12g/10min，孔隙率为20％，筛分后粒径在0.5-2mm之间。
实施例1：制备马来酸酐改性的聚丙烯
原料为：均聚聚丙烯A粉料颗粒100g，苯乙烯6g，马来酸酐2g，引发剂BPO为0.2g，去离子水200g
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，25℃下溶胀12小时；
(2)将反应器升温至反应温度90℃保持10min以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入预热到90℃的去离子水，保持反应温度90℃，反应4小时；
(4)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
对比例1：制备马来酸酐改性的聚丙烯
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不设置预热的步骤，具体地：
原料：与实施例1中完全相同
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，25℃下溶胀12小时；
(2)将反应器升温至反应温度90℃，且向体系中加入预热到90℃的去离子水，保持4小时又10min以进行反应；
(3)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
实施例2：制备马来酸酐改性的聚丙烯
原料为：均聚聚丙烯A粉料颗粒100g，苯乙烯8g，马来酸酐2g，引发剂BPO为0.25g，去离子水200g
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，30℃下溶胀10小时；
(2)将反应器升温至反应温度100℃保持8min以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入预热到100℃的去离子水，保持反应温度100℃，反应3.5小时；
(4)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
对比例2：制备马来酸酐改性的聚丙烯
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的预热处理的温度为45℃，具体地：
原料：与实施例2中完全相同
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，30℃下溶胀10小时；
(2)将反应器升温至反应温度45℃保持8min以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入预热到45℃的去离子水，升温至温度为100℃进行反应，在100℃下反应3.5小时；
(4)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
实施例3：制备马来酸酐改性的聚丙烯
原料为：均聚聚丙烯A粉料颗粒100g，苯乙烯10g，马来酸酐2g，引发剂BPO为0.3g，去离子水200g
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，25℃下溶胀12小时；
(2)将反应器升温至反应温度80℃保持15min以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入预热到80℃的去离子水，保持反应温度80℃，反应6小时；
(4)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
实施例4：制备马来酸酐改性的聚丙烯
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的聚丙烯原料为均聚聚丙烯B粉料颗粒100g。
本实施例的其余情况均与实施例3中完全相同。
本实施例的结果列于表1中。
实施例5：制备马来酸酐改性的聚丙烯
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中预热处理和步骤(3)的反应温度均为70℃，具体地：
原料：与实施例3中完全相同
(1)将聚丙烯颗粒放入带有机械搅拌的2L带冷凝装置的玻璃釜，密闭抽真空除氧。先将马来酸酐和苯乙烯充分搅拌至马来酸酐完全溶解，再加入引发剂，快速搅拌至BPO溶解，将混合液加入含聚丙烯颗粒的反应器中，在搅拌下与聚丙烯充分混合，停止搅拌，25℃下溶胀12小时；
(2)将反应器升温至反应温度70℃保持15min以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入预热到70℃的去离子水，保持反应温度70℃，反应6小时；
(4)反应结束后，滤出产物，冷却，用去离子水洗涤3遍后用真空干燥箱50℃干燥4小时，称重，计算接枝率和接枝效率。
取10g接枝后产物，加入0.12g抗氧化剂，230℃下测熔体质量流动速率，并取挤出样条0.8g，170℃下压片，另取10g产物重复此过程一次。对两张压片测红外，每张片上取3个不同的点，测A1730/A2722的值以获得相对接枝率，然后取6个测得的点的平均值。结果列于表1中。
表1：接枝实验结果对比
相对接枝率，％ 接枝效率，％ 苯乙烯含量* 马来酸酐含量**
实施例1 5.4 67.7 0.081 3.744
实施例2 7.1 70.8 0.117 3.9
实施例3 9 75 0.199 5.685
实施例4 6.2 77.5 0.094 3.78
实施例5 7.7 64.2 0.226 3.673
对比例1 7.5 62.5 0.239 0.158
对比例2 5.3 53 0.175 0.064
*红外谱图中苯乙烯1601cm-1处特征峰面积与聚丙烯2722cm-1特征峰面积的比值；
**红外谱图中马来酸酐1780cm-1处特征峰面积与聚丙烯2722cm-1特征峰面积的比值；
通过上表实施例1-3中马来酸酐在产物中的含量结果可看出，随着苯乙烯加入量的增大而增大。在对比例1中，不采用预热方式，虽然总体接枝效率和相对接枝率同实施例相当，但产物中的马来酸酐的含量大幅度降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种马来酸酐改性聚丙烯的方法，该方法包括：
(1)将马来酸酐、苯乙烯单体、引发剂和聚丙烯混合后进行浸泡处理，得到溶胀后的聚丙烯体系；
(2)将所述溶胀后的聚丙烯体系加热以进行预热处理；
(3)向步骤(2)的预热处理后的体系中加入水以进行接枝反应；
其中，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述预热处理的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～30min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述浸泡处理的条件包括：温度为5～40℃，时间为2～24h；优选地，
所述浸泡处理的条件包括：温度为15～35℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述接枝反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～24h；优选地，
温度为80～100℃，时间为2～8h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份的聚丙烯，相对于100重量份的聚丙烯，所述苯乙烯单体的用量为5～25重量份，马来酸酐的用量为1～8重量份，所述引发剂的用量为0.1～0.2重量份，步骤(3)中的水的用量为150～250重量份。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚丙烯为颗粒状，且平均粒径为0.01～8mm；优选平均粒径为0.2～4mm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，颗粒状的所述聚丙烯的孔隙率不低于20％，优选孔隙率不低于33％；优选地，
颗粒状的所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.1～200g/10min，更优选0.2～100g/10min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂为过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂；优选地，
所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在进行步骤(3)的接枝反应之后去除所得体系中的水相，并将所得粗产物进行洗涤和干燥。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的马来酸酐改性的聚丙烯。
CN201710801952.7A 2017-09-07 2017-09-07 马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法 Active CN109467644B (zh)

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