JPH04261417A - プロピレングラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はグラフト重合せしめられるべき単
量体を１から５００バールの圧力下においてプロピレン
共重合体と反応させることにより得られる、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と
グラフト重合せしめられた、３５重量％までの他のＣ２
−Ｃ１０アルケン−１を有するプロピレン共重合体に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】まずグラフト重合せしめられるべき重合体
を過酸化物と反応させ、次いでこの生成物を適当な単量
体と接触させることによりグラフト共重合体が得られる
（米国特許３８６２２６５号、３９５３６５５号および
４００１１７２号）。開始剤として作用する過酸化物で
処理することによりまず重合体連鎖に遊離ラジカル基を
形成し、次いでこれにグラフト反応により単量体が付加
される。

【０００３】さらに、エチレンの単独重合体もしくは共
重合体に不飽和カルボン酸および／あるいはそのエステ
ルもしくは無水物を、有機過酸化物により開始される反
応によりグラフト付加させ、次いでこの生成物を多官能
性アミンもしくはアルコールと反応させる方法も公知で
ある（西独特許出願公開２６２７７８５号、ヨーロッパ
特許出願公開５０９９４号、米国特許４０８９７９４号
、４１３７１８５号、４１６１４５２号および４３８２
１２８号）。これにより得られる生成物は、安定ではあ
るが、一般にメルトフローインデックスが低く、プラス
チック技術に慣用の方法により熱的に処理することがで
きない。

【０００４】さらに他のグラフト重合され、あるいは架
橋されたポリプロピレンの製造方法も公知であるが、こ
れらは重大な欠点を有し、例えばグラフト重合および架
橋反応における過酸化物により分子量が低減され、これ
により生成物の機械特性が著しく劣化される（Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ、３２巻（１９８６）５４３１
−５４３７頁）。ポリプロピレンを架橋する他の方法で
は、まずこれにビニルシランをグラフト付加し、次いで
有機錫触媒を使用し水蒸気で処理して生成物の架橋を行
う。しかしながら、この方法は一般に有害な錫触媒を使
用し、しかもこれを生成物から分離するのが困難である
ために、処理が極めて複雑であるという欠点を有する。 さらにポリマー溶融体の極性基板への接着に必要なすべ
てのシラン基が、冷却に際して水により加水分解され、
その結果多層構成体の製造が事実上不可能であるという
欠点を有する。またフランス特許２５７２４１７号は、
ポリプロピレンを有機過酸化物および不飽和カルボン酸
無水物との反応によりグラフト重合させる方法を開示し
ている。この方法で得られたグラフト重合ポリプロピレ
ンは、次いで多官能性アミンとの反応により架橋生成物
が得られる。

【０００５】上記従来技術によれば、ポリプロピレンの
場合のグラフト重合反応は過酸化物の使用による反応開
始の場合にのみ良好な機械特性を有する生成物が得られ
る。しかるにグラフト重合反応における過酸化物の使用
は、多くの不利益を伴う。例えばグラフト付加されるべ
き単量体が比較的低い濃度、割合で使用される場合、実
質上完全な転化をもたらすためには比較的高い濃度、割
合の過酸化物を使用しなければならない。しかしながら
、ポリプロピレンのグラフト重合において多量の過酸化
物を使用することは、前述のように分子量を著しく低減
させ、極性物質、例えば金属、ポリアミドに対する接着
性を著しく低減させるので、生成ポリマーは満足すべき
使用特性を持ち得ない。なおポリオレフィンは、グラフ
ト重合反応において、しばしば帯色、臭気を付与される
。さらに工業的に過酸化物を使用するについては、重大
な安全上の問題がある。

【０００６】そこで本発明の目的は、上述した従来技術
の欠点を克服し、過酸化物を使用することなく、改善さ
れた処理特性を有するグラフト重合ポリプロピレンを開
発、提供することである。

【０００７】

【発明の要約】しかるに上述の目的は、エチレン性不飽
和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体をグラフト重合
させたプロピレン共重合体により達成され得ることが本
発明者らにより見出された。

【０００８】すなわち本発明の対象は、グラフト重合せ
しめられるべき単量体を１から５００バールの圧力下に
おいてプロピレン共重合体と反応させることにより得ら
れる、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸もしくはカ
ルボン酸誘導体とグラフト重合せしめられた、３５重量
％までの他のＣ２−Ｃ１０アルケン−１を有するプロピ
レン共重合体であって、遊離ラジカル開始剤の不存在下
に、プロピレン共重合体に対して０．０１から１．０重
量％のグラフト重合せしめられるべき単量体を溶融プロ
ピレン共重合体と混合し、２１０から３５０℃において
グラフト重合反応させることにより得られることを特徴
とするプロピレングラフト共重合体である。

【０００９】さらに、このようなプロピレン共重合体に
、有機架橋剤を添加することにより得られる架橋された
、あるいは架橋可能なプロピレン共重合体、およびその
イオノマーも本発明の対象をなす。当然のことながら、
これらの製造方法も本発明の対象たり得る。

【００１０】

【発明の構成】本発明によるプロピレングラフト共重合
体の製造方法において、グラフト付加されるべき単量体
は、α，β−不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導
体であって、これらは本発明の目的からしてプロピレン
と共重合され得るカルボン酸、あるいはそのエステル、
無水物もしくはアミドである。ことに好ましいのは、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、あるいはこれらの無水物であるが、無水マレイン
酸がことに好ましい。

【００１１】本発明による共重合体をもたらすべき方法
においてグラフト付加されるべき単量体は、３５重量％
までの他のＣ２−Ｃ１０アルケン−１を有するプロピレ
ン共重合体と反応せしめられる。

【００１２】本発明の目的にかんがみて、このプロピレ
ン共重合体は、４０から９５重量％のプロピレン単独重
合体と、共重合されたＣ２−Ｃ１０アルケン−１、例え
ばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ことにエチレンあるいはブテン−
１を有するプロピレンランダム共重合体である。ことに
好ましいのは、４０から９０重量％のプロピレン単独重
合体のほかに、共重合されたＣ２−Ｃ１０アルケン−１
を有するランダム共重合体１０から６０重量％を有する
プロピレン共重合体である。このランダム共重合体は全
重合体量に対して３５重量％を超えない量、ことに２か
ら３０重量％の量が好ましい。

【００１３】また本発明の目的からして、他方において
プロピレン共重合体は、２０重量％までの他のＣ２−Ｃ
１０アルケン−１を有するプロピレンランダム共重合体
である。これに関連する好ましいプロピレン共重合体は
、共重合体分が１５重量％を超えないものである。この
目的に使用されるＣ２−Ｃ１０アルケン−１は、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１であり、このような共重合体はＣ
２−Ｃ１０アルケン−１のいずれかを単独で、あるいは
これらの混合物をプロピレン共重合させることにより得
られる。本発明による重合体を製造するためには特に使
用される共重合体は、１０重量％を超えないコモノマー
とのプロピレン／エチレンおよびプロピレン／エチレン
／ブテン−１ランダム共重合体である。

【００１４】これらプロピレン共重合体は、エチレン固
体分含有組成分のほかに、アルミニウム化合物を助触媒
ないし共触媒として含有する、ツィーグラー／ナッタ触
媒を使用して重合させることにより得られる。このアル
ミニウム化合物のほかに、さらに共触媒として好ましい
のは電子供与体化合物である。重合は工業的に重合反応
を行うために一般的に使用される反応器中において気相
で行われる。

【００１５】上述した触媒のチタン含有固体組成分は、
一般にチタン化合物として３個もしくは４価チタンのハ
ロゲン化物あるいはアルコキシド、ことに塩化チタン、
そのうちでも特に四塩化チタンを使用して製造される。 チタン含有固体組成物は、微細粉担体、例えばシリカ、
アルミナおよび実験式ＳｉＯ２、ａＡｌ２Ｏ３（式中ａ
は０．００１から２、ことに０．０１から０．５の数値
を表す）の珪酸アルミニウムを含有するのが好ましい。

【００１６】好ましい担体は０．１から１，０００μｍ
、ことに１０から３００μｍの粒径、０．１から１０ｃ
ｍ３／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ３／ｇの孔隙容
積および１０から１，０００ｍ２／ｇ、ことに１００か
ら５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。

【００１７】チタン含有固体組成分の製造は、ことにハ
ロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウム、アリー
ルマグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリールオ
キシマグネシウム、ことにマグネシウムジクロライド、
マグネシウムジブロマイドおよびマグネシウム−ジ（Ｃ
１−Ｃ１０アルキル）のようなマグネシウム化合物を使
用して行われる。チタン含有固体組成分は、さらにハロ
ゲン、ことに塩素あるいは臭素を含有してもよい。

【００１８】チタン含有固体組成分は、さらに電子供与
化合物、例えば単官能性あるいは多官能性カルボン酸、
その無水物およびエステル、さらにはケトン、エーテル
、アルコール、ラクトンおよび有機燐酸化合物、有機シ
ラン化合物を含有してもよい。チタン含有固体組成分中
に含有されるべき電子供与体化合物は、以下の式（Ｉ）

【００１９】

【化１】 で表され、式中のＸおよびＹがそれぞれ塩素あるいはＣ
１−Ｃ１０アルコキシを意味し、あるいは合体して酸素
を形成するフタル酸誘導体である。ことに好ましいのは
、ＸおよびＹがＣ１−Ｃ８アルコキシ、例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシあるいはブトキシを意味する場
合のフタル酸エステルである。

【００２０】チタン含有固体組成分中の電子供与体化合
物として好ましいのは、さらに３もしくは４員の置換も
しくは非置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のジエス
テルおよび置換もしくは非置換ベンゾフェノン−２−カ
ルボン酸のモノエステルである。これらエステルに使用
されるヒドロキシル化合物は、エステル化反応に慣用さ
れているアルコール、ことにＣ１−Ｃ１５アルカノール
、Ｃ５−Ｃ７シクロアルカノール（これ自体がＣ１−Ｃ
１０アルキル基を持っていてもよい）およびＣ６−Ｃ１
０フェノールである。

【００２１】チタン含有固体組成分は、常法、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開４５９７５号、４５９７７号、８
６４７３号、１７１２００号、英国特許２１１１０６６
号および米国特許４８５７６１３号に開示されている方
法により製造され得るが、これは以下に記載される３工
程法により製造されるのがことに好ましい。

【００２２】すなわち、まず第１工程において、液状ア
ルカンに溶解せしめられたマグネシウム含有化合物溶液
を、微細粉担体、ことにシリカあるいはＳｉＯ２、ａＡ
ｌ２Ｏ３（式中のａは０．００１から２、ことに０．０
１から０．５の数値を表す）に添加し、１０から１２０
℃において０．５から５時間にわたり撹拌する。担体１
モル当たり０．１から１モルのマグネシウム化合物を使
用するのが好ましい。次いで絶えず撹拌しながら、マグ
ネシウム含有化合物に対して２倍、ことに５倍モル量過
剰のハロゲンあるいはハロゲン化水素、ことに塩素ある
いは塩化水素を添加する、約３０から１２０分後、固体
分を液相から濾別する。

【００２３】第２工程において、このようにして得られ
た生成物を液状アルカン中に投入し、次いでＣ１−Ｃ８
アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコレート、ことにチタ
ンテトラアルコライド、および電子供与体化合物を添加
する。１から５モル、ことに２から４モルのアルカノー
ル、２から２０モル、ことに４から１０モルの３価もし
くは４価のチタン、および０．０１から１モル、ことに
０．１から１．０モルの電子供与体化合物を、第１工程
で得られた固体分中のマグネシウム１モルに対して使用
する。この混合物を１０から１５０℃において１時間以
上撹拌し、生成固体を濾別し、液状アルカン、ことにヘ
キサンあるいはヘプタンで洗浄する。

【００２４】第３工程において、第２工程で得られた固
体を、１００から１５０℃において過剰量のチタンテト
ラクロライドあるいは不活性溶媒、ことにアルキルベン
ゼンに溶解させた過剰量のチタンテトラクロライド溶液
（５重量％以上のチタンテトラクロライドを含有）で数
時間抽出する。この生成物を液状アルカンで洗浄し、洗
浄液中のチタンテトラクロライド含有分が２重量％以下
となるまでこれを継続する。

【００２５】このようにして得られたチタン含有固体組
成分は、ツィーグラー／ナッタ触媒系の助触媒とともに
使用される。この場合、適当な助触媒はアルミニウム化
合物およびその他電子供与体化合物である。

【００２６】共触媒として適当なアルミニウム化合物は
、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルがアルコキ
シあるいはハロゲン、例えば塩素あるいは臭素で置換さ
れている化合物であるが、ことに好ましいのはアルキル
基がそれぞれ１から８個の炭素原子を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウムあるいはメチルジエチルアル
ミニウムである。

【００２７】アルミニウム化合物のほかに好ましい共触
媒は、前述したように電子供与体化合物であって、例え
ば単官能性もしくは多官能性カルボン酸、その無水物お
よびエステル、さらにはケトン、テーテル、アルコール
、ラクトンおよび有機燐酸化合物、有機珪素化合物が使
用される。この場合、ことに好ましいのは以下の式（Ｉ
Ｉ）

【００２８】

【化２】 で表され、式中、Ｒ１が互いに同じでも異なってもよく
、それぞれＣ１−Ｃ２０アルキル、５から７員のシクロ
アルキル（これ自体がさらにＣ１−Ｃ１０アルキルある
いはＣ６−Ｃ２０アリールないしアリールアルキルを持
っていてもよい）を、Ｒ２が互いに同じでも異なっても
よく、それぞれＣ１−Ｃ２０アルキルを、ｎが１．２あ
るいは３を意味する有機珪素化合物であって、このうち
でも特にＲ１がＣ１−Ｃ８アルキルあるいは５から７員
のシクロアルキルを、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキルを、ｎ
が１あるいは２を意味するものが好ましい。具体的には
ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチ
ルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン
、ジメトキシジシクロペンチルシランおよびジエトキシ
イソブチルイソプロピルシランを使用するのがことに有
利である。

【００２９】触媒系として好ましいのは、アルミニウム
化合物からのアルミニウムとチタン含有固体組成分から
のチタンとの間の原子割合が１０：１から８００：１、
ことに２０：１から２００：１であり、アルミニウム化
合物と共触媒としての電子供与化合物のモル割合が１：
１から１００：１、ことに２：１から８０：１のもので
ある。触媒組成分は、重合構成分中に任意の順序で個別
に添加してもよく、あるいは２組成分混合物として添加
してもよい。

【００３０】本発明によるグラフト共重合体の製造に必
要なプロピレン共重合体は、２工程法で製造され、その
第１工程でプロピレンが重合され、第２工程でプロピレ
ンと１種類もしくは複数種類のＣ２−Ｃ１０アルケン−
１との混合物が上記プロピレン重合体にグラフト重合さ
れる。

【００３１】第１工程におけるプロピレンの重合は、２
０から４０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１か
ら５時間の反応混合物平均滞留時間で、ことに２０から
３５バール、６５から８５℃、１．５から４時間の滞留
時間で行われる。この反応条件は、第１重合工程におい
てアルミニウム分１ミリモルに対して０．０５から２ｋ
ｇ、ことに０．１から１．５ｋｇのポリプロピレンが形
成され得るように選択される。

【００３２】反応終了後、このポリプロピレンは第１重
合反応圏から触媒と共に輩出され、第２重合反応圏に給
送され、ここでプロピレンと１種類あるいは複数種類の
Ｃ２−Ｃ１０アルケン−１、ことにエチレンあるいはブ
テン−１との混合物と重合せしめられる。この第２重合
圏における圧力は、第１重合圏における圧力より７バー
ル、ことに１０バール低く、５から３０バール、ことに
１０から２５バールとする。温度は３０から１００℃、
ことに３５から８０℃とするのが好ましい。重合体平均
滞留時間は１から５時間、ことに１．５から４時間とす
るのが好ましい。

【００３３】第２重合工程においてプロピレンの分圧と
Ｃ２−Ｃ１０アルケン−１の分圧との割合は、０．５：
１から５：１、ことに１：１から４：１の範囲とするの
が好ましい。

【００３４】なおツィーグラー／ナッタ触媒の活性に影
響を与えるＣ１−Ｃ８アルカノール、ことにＣ１−Ｃ４
アルカノールを第２重合工程の反応混合物中に導入する
こともできる。この目的に特に適するアルカノールは、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ことにイソプロパノールである。この場合のＣ
１−Ｃ８添加量は、アルミニウム化合物とＣ１−Ｃ８ア
ルカノールのモル割合が０．１：１から１０：１、こと
に０．２：１から５：１の範囲にあるように選定するの
が好ましい。また反応条件を、第１および第２重合にお
いて重合反応せしめられるべき単量体の間の重量割合が
１：１から２０：１、ことに１．５：１から１５：１の
範囲となるように調節することが望ましい。

【００３５】本発明によりグラフト重合されるべきプロ
ピレン共重合体はまたランダム共重合により製造され得
る。プロピレンと、コモノマーとして使用されるＣ２−
Ｃ１０アルケン−１との共重合は、液状媒体の不存在下
に、２０から４０バールの圧力、６０から９０℃の温度
、１から５時間の平均滞留時間において行われる。プロ
ピレンとＣ２−Ｃ１０アルケン−１の分圧割合を５：１
から１００：１の範囲にするのが好ましい。この場合に
使用する反応容器は、重合反応に慣用のものでよい。

【００３６】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、プロピレン共重合体に対して０．０１から１．０重
量％のグラフトは付加されるべき単量体を遊離ラジカル
開始剤の不存在下に１から５００バール、ことに１から
３００バールの圧力下に溶融プロピレン共重合体に混合
し、グラフト付加反応を２１０から３５０℃において行
うことにより製造される。グラフト重合せしめられる単
量体は、プロピレンと共重合体に対して０．０１から０
．５重量％、ことに０．０１から０．４重量％の範囲の
割合で使用される。グラフト重合反応は２１０から２９
０℃、ことに２１０から２６０℃、平均滞留時間０．５
から１０分、ことに０．５から５分で行うのが好ましい
。

【００３７】プロピレン共重合体の過酸化物不存在のグ
ラフト重合は、プラスチック工業に慣用の反応容器、例
えば押出機あるいはブラベンダ混和器中において行われ
る。２軸押出機がことに適当であって、有利な実施態様
においては、プロピレン共重合体とグラフト付加される
べき単量体とを計量して、過酸化物の不存在下に、２軸
押出機の導入口に給送し、この混合物をまず１７０から
１８０℃で溶融させ、次いで２１０から３５０℃、０．
５から５分間グラフト重合させる。グラフト付加される
単量体は、予備加熱後、液状で添加されることが好まし
い。この単量体は、プロピレン共重合体が溶融された後
で給送してもよい。グラフト付加されるべき単量体であ
って少量残存する未反応のものは、グラフト重合反応終
了後、押出機給送口より下流にある２個の脱気口から除
去するのが好ましい。

【００３８】このようにして得られたプロピレングラフ
ト共重合体は、一般的に０．０１から１．０重量％の未
反応単量体をなお含有するが、良好な処理特性、ことに
極性物質、例えば金属あるいはポリアミドに対する高接
着性を有する。これはグラフト重合されないプロピレン
共重合体に比し、流動特性が本質的に変化しない。過酸
化物を使用しないために、グラフト重合反応の間に分子
量の低減が生じないからである。このグラフト重合せし
められたプロピレン共重合体は、さらに無色、無臭であ
り、残存未反応単量体の量も上述のとおり極めて微量で
ある。そのメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７
３５により２３０℃、２．１６ｋｇの条件下に計測して
１から１００ｇ／１０分、ことに２から５０ｇ／１０分
の範囲である。この数値は２３０℃の温度、２．１６ｋ
／ｇの荷重で、ＤＩＮ５３７３５により標準化された試
験装置から１０分の間に押圧排出された重合体量に相当
する。

【００３９】本発明プロピレン共重合体は、ことに中空
製品の押出成形、射出成形に適する。その特性にかんが
みて、接着力増強剤、コーティングフィルムおよびイオ
ノマー製造用基本単位として使用するのにことに適当で
ある。この後者の場合、本発明によりグラフト重合され
たプロピレン共重合体のカルボキシル基は、これが遊離
形態であっても加水分解でアクセス可能の形態であって
も、無機塩基あるいは塩と反応して対応するイオン化重
合体、すなわちイオノマーをもたらす。この場合、アル
カリ金属化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、
亜塩と有機酸の化合物を使用するのがことに好ましい（
米国特許３２６４２７２号および４３７７１８号）。

【００４０】マグネシウム、カルシウムあるいは亜鉛の
ような多価金属の塩から製造されるイオノマーは、一般
に、ナトリウム、カリウムのような１価金属の塩から製
造される対応イオノマーよりも、キシレン溶融分の含有
量が少ない。

【００４１】本発明による過酸化を含まないプロピレン
共重合体は、その良好な処理特性の故に、有機架橋剤で
処理して新規の架橋重合体をもたらし得る。この場合、
プロピレン共重合体は、１から５００バール、２１０か
ら３５０℃、ことに１から３００バール、２１０から２
８０℃、さらに好ましくは２１０から２６０℃で、有機
架橋剤と反応せしめられる。有機架橋としては、架橋反
応に慣用の化合物、ことに１級あるいは２級ポリアミン
、アミノアルコール、エポキシド含有化合物、ことにエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン
、エチレンアミノエチルアミン、ジメチルエチレンジア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルネオペ
ンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、４，７−
ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ポリテトラヒド
ロフラン−α，ω−ジアミン、ネオペンタンジアミン、
ジメチルアミノブタノール、ドデシルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアミン、１，４−ビス〔２，３−エポ
キシプロポキシ〕ベンゼン、ビス〔２，３−エポキシプ
ロピル〕エーテルあるいは１，２：５，６−ビスエポキ
シヘキサンが使用される。

【００４２】有機架橋剤は、グラフト付加されたコモノ
マーに対して０．５から５００モル％、ことに１から３
００モル％の割合でプロピレン共重合体に添加される。

【００４３】なおグラフト重合と架橋反応とを単一の処
理工程で、単一の混合装置で行うことができ、これは処
理技術の観点から著しく効率的である。

【００４４】架橋反応もプラスチック工業において慣用
の反応装置、例えば押出機あるいはブラベンダ混和機で
行われるが、ことに２軸押出機が好ましく、好ましい実
施態様では、反応装置、ことに押出機の給送口より下流
の反応圏における溶融プロピレン共重合体に有機架橋剤
が添加される。有機架橋剤は、そのままで、あるいは溶
融状態で、あるいは不活性溶媒に溶解された状態で添加
される。架橋反応における反応干与体の滞留時間は、０
．２から１０分、ことに０．３から５分である。微量の
未反応有機架橋剤および溶媒は、グラフト重合反応終結
後、反応圏下流の２個の脱気圏において除去される。

【００４５】このようにして得られた架橋プロピレン共
重合体は意外にも高温において良好な処理特性を示す。 本発明によるプロピレン共重合体は、一般的に、部分的
非架橋状態にあるので適当な処理特性を示す。架橋され
た共重合体のメルトフローインデックスは、上述の如く
ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇで１０
ｇ／１０分、ことに５ｇ／１０分より少ない。すなわち
、本発明により架橋プロピレン共重合体は高い機械的安
定性を有する。

【００４６】本発明によりグラフト重合せしめられたプ
ロピレン共重合体は、良好な処理特性を有する前架橋段
階の架橋可能プロピレン共重合体をもたらし得るように
、有機架橋剤と反応せしめられることができる。この共
重合体は極めて簡単に架橋されることができる。

【００４７】このような可能架橋のプロピレン共重合体
は、また前述した有機架橋剤をグラフト重合せしめられ
たプロピレン共重合体と、１から５００バールの圧力、
２１０℃以下の温度、３０秒以内の滞留時間で架橋反応
状態に置き、次いで混合物を急速に冷却することによっ
ても製造され得る。有機架橋剤の添加混合は、１から３
００バールの圧力、２００℃を超えない温度、２５秒を
超えない滞留時間で行うのが好ましい。このようにして
本発明によるグラフト重合プロピレン共重合体と有機架
橋剤から、未だ架橋されていないが、容易に架橋可能の
混合物が得られる。

【００４８】この本発明による架橋可能プロピレン共重
合体は、温度および滞留時間を除いて、前述した架橋反
応と同じ装置、同じ処理方法で製造され得るので、詳細
な点については架橋反応につき前述したところを参照さ
れ度い。架橋反応混合物の冷却は、使用される反応容器
、例えば押出機の脱気圏において行われることを付記し
て置く。架橋反応混合物は１００℃以下、ことに８０℃
以下に冷却し、次いで顆粒化される。

【００４９】本発明による架橋可能プロピレン共重合体
は、もちろん過酸化物を含有せず、熱的に架橋可能であ
るが、数ケ月間も貯蔵可能であり、加工処理可能である
。そのメルトフローインデックスは、上述したように計
測して、５から５０ｇ／１０分、ことに５から４０ｇ／
１０分の範囲内にある。簡単な加熱によりアミドあるい
はエステルを形成して５ｇ／１０分以下のメルトフロー
インデックス、高機械強度および極性物質に対する良好
な接着力を有する架橋生成物になされ得る。

【００５０】実施例 以下の実施例１−４ａおよび対比例Ａは、２軸押出機、
ウエルネル、ウント、プファイデレル社のＺＳＫ４０を
使用して行われた。使用したプロピレン共重合体は粗粉
粒ないし顆粒として押出機に給送され、１８０℃で溶融
せしめられた。抽出機中の重合体給送割合は、毎分１５
０回転で２０ｋｇ／ｈとした。

【００５１】実施例１ ７７重量％のプロピレン単独重合体と、エチレン分が１
８重量％（フーリエの熱伝導赤外線分光法により測定）
である２３のプロピレン／エチレン共重合体の混合物で
あるプロピレン共重合体（Ｍａｋｓｏｍｏｌ　　Ｃｈｅ
ｍ、１７８（１９７７）２３３５頁におけるＷ．ホルト
ループの抽出分別法により測定）（メルトフローインデ
ックス４０．８ｇ／１０分）１００重量部を重量％容器
ＺＳＫ４０たいぷの２軸押出機において１８０℃で溶融
させ、液状無水マレイン酸０．１６重量部を添加し、２
６０℃で反応を開始させた。この場合の圧力は５バール
、平均滞留時間は２分とした。グラフト重合反応集結後
、未反応無水マレイン酸を顆粒の脱気圏で重合溶融体か
ら除去し、次いで水浴で冷却し、顆粒化し、乾燥した。

【００５２】このようにしてグラフト重合せしめられた
プロピレン共重合体は、無色、無臭である。グラフト重
合せしめられた無水マレイン酸の量、グラフト重合率（
使用された無水マレイン酸総量に対するグラフト重合せ
しめられた無水マレイン酸量の割合）、メルトフローイ
ンデックス、衝撃性およびポリアミドに対する接着性は
後掲表１に示される。

【００５３】対比例Ａ 実施例１で使用したプロピレン共重合体１００重量部を
、実施例１の反応条件下において０．１６重量部の無水
マレイン酸とグラフト重合させたが、本対比例では過酸
化ジクミル０．０１部を追加的に計量添加した。

【００５４】得られた生成物は黄色で、過酸化物の分解
生成物の強烈な臭気を有する。分子量の著しい低減によ
り、もとのプロピレン共重合体に比しメルトフローイン
デックスは増大し、対ポリアミド接着性は減少した。

【００５５】その余の結果は、無水マレイン酸量および
グラフト重合率と共に後掲表１に示される。

【００５６】実施例２ ８０重量％のプロピレン単独重合体と、エチレン分が５
重量％（同上法により測定）である２０重量％のプロピ
レン／エチレン共重合体の混合物であるプロピレン共重
合体（同上法により測定）（メルトフローインデックス
３．６ｇ／１０分）１００重量部を、実施例１と同様の
条件下に０．０８重量部の無水マレイン酸で処理し、２
６０℃において反応を開始させた。

【００５７】このグラフト重合せしめられたプロピレン
共重合体は無色、無臭であった。グラフト付加された無
水マレイン酸量、グラフト重合率、メルトフローインデ
ックス、耐衝撃性および対ポリアミド接着性は同様に表
１に示される。

【００５８】実施例３ ４７重量％のプロピレン単独重合体と、エチレン分が３
０重量％である５３重量％のプロピレン／エチレン共重
合体の混合物であるプロピレン共重合体（メルトフロー
インデックス２．０ｇ／１０分）１００重量部を、実施
例１と同様の条件下に０．１５重量部の液状無水マレイ
ン酸で処理し、２６０℃において反応を開始させた。

【００５９】このグラフト重合プロピレン共重合体は無
色、無臭であった。グラフト付加された無水マレイン酸
量、グラフト重合率、メルトフローインデックス、耐衝
撃性および対ポリアミド接着性は同様に表１に示される
。

【００６０】実施例４ａ ８０重量％のプロピレン単独重合体と、エチレン分が１
２重量％である２０重量％のプロピレン／エチレン共重
合体の混合物であるプロピレン共重合体（メルトフロー
インデックス２．８ｇ／１０分）１００重量部を、実施
例１と同様の条件下に０．０６５重量部の液状無水マレ
イン酸で処理し、２６０℃で反応を開始させた。

【００６１】得られたグラフト重合プロピレン共重合体
は無色、無臭であった。グラフト付加無水マレイン酸量
、グラフト重合率、メルトフローインデックス、耐衝撃
性および対ポリアミド接着性は同様に表１に示される。

【００６２】実施例４ｂ 実施例４ａにおいてグラフト重合せしめられたプロピレ
ン共重合体１００重量部をウエルネル、ウント、プファ
イデレル社のＺＳＫ５７型２軸押出機に給送し、その溶
融圏において１８０℃で溶融させた。グラフト重合せし
められたコモノマーに対して２００モル％の１，６−ヘ
キサンジアミンを５０％濃度水溶液として、下流処理圏
において２ハールの圧力下に溶融重合体に添加した。架
橋剤として使用されたこの１，６−ヘキサンジアミンは
、さらに下流の反応圏においてプロピレン共重合体と均
質に混合され、３バール２２℃において１分間の滞留時
間で反応せしめられた。架橋反応終結後、さらに下流の
脱気圏において未反応架橋剤を水と共に溶融重合体から
分離除去し、生成物を水で冷却し、顆粒化し、乾燥した
。

【００６３】架橋されたこのプロピレン共重合体は無色
、無臭で、未架橋のグラフト重合プロピレン共重合体よ
り低いメルトフローインデックスおよび高い耐衝撃性を
示した。結果の詳細は後掲の表２に示される。

【００６４】対比例Ｂ 実施例４ａにおいて使用されたプロピレン共重合体１０
０重量部を、実施例４ａの条件下において０．００８重
量％の無水マレイン酸により、ただし過酸化ジクミル０
．０１重量部を追加的に添加してグラフト重合させた。

【００６５】得られた生成物は黄色で、過酸化物分解生
成物の強烈な悪臭を放った。またメルトフローインデッ
クスも８．１ｇ／１０分を示し、グラフト付加された無
水マレイン酸の量は０．０６重量％であった。

【００６６】このグラフト重合プロピレン共重合体１０
０重量部を、実施例４ｂと同じ条件下において、グラフ
ト付加されたコモノマーの２００モル％の１，６−ヘキ
サンジアミンを５０％濃度水溶液と反応させた。

【００６７】反応生成物は、この場合架橋反応の制御が
不可能であるため、その処理が著しく困難であった。そ
の架橋生成物はもはや押出機による押出が不可能となる
程度にの低いメルトフローインデックスを示し、その後
の実験は実行不能となった。

【００６８】実施例５ 実施例４ａにおいてグラフト重合せしめられたプロピレ
ン共重合体を、実施例４ｂの条件下、グラフト付加され
たコモノマーに対して２００モル％量のジエタノールア
ミンの５０％濃度水溶液で架橋した。

【００６９】架橋プロピレン共重合は無色、無臭で、グ
ラフト重合非架橋プロピレン共重合体よりも低いメルト
フローインデックス、高い耐衝撃性を示した。結果の詳
細は同様に表２に示される。

【００７０】実施例６ 実施例４ａにおいてグラフト重合せしめられたプロピレ
ン共重合体を、実施例４ｂの条件下に、グラフト付加さ
れたコモノマーに対して１００モル％量の１，６−ヘキ
サンジアミンの５０％濃度溶液で架橋した。

【００７１】この架橋プロピレン共重合体は無色、無臭
で、グラフト重合、非架橋のプロピレン共重合体よりも
低いメルトフローインデックスおよび高い耐衝撃性を示
した。その他の詳細な結果は表２に示される。

【００７２】実施例７ 実施例４ａにおいてグラフト重合せしめられたプロピレ
ン共重合体を、実施例４ｂの条件下に、グラフト付加さ
れたコモノマーに対して５０モル％量の１，６−ヘキサ
ンジアミンの５０％濃度水溶液で架橋した。

【００７３】この架橋プロピレン共重合体は無色、無臭
で、非架橋のグラフト重合プロピレン共重合体よりも低
いメルトフローインデックスおよび高い耐衝撃性を示し
た。その余の結果は表２に示される。

【００７４】実施例８ 実施例においては、プロピレン共重合体のグラフト重合
および架橋反応を、同一の押出機において１工程で行っ
た。

【００７５】８０重量％のプロピレン単独重合体と、１
２重量％のエチレン分を有する２０重量％のプロピレン
／エチレン共重合体の混合物であるプロピレン共重合体
（メルトインデックス２．８ｇ／１０分）１００重量部
を、ウエルネル、ウント、プファイデレル社のＺＳＫ５
７型の２軸押出機に給送して１８０℃で溶融させ、次い
で０．１６重量部の液状無水マレイン酸を添加し、下流
の反応圏において、２６０℃、２バールで、０．８分の
滞留時間において実質的な反応が行われた。揮発性分、
ことに未反応コモノマーをその下流の脱気圏において溶
融重合体から分離、除去した。グラフト重合せしめられ
たプロピレン共重合体を次の反応圏に給送し、ここで２
２０℃、４バールの反応条件下、０．３分の滞留時間に
おいて、グラフト付加されたコモノマーに対して２００
モル％量の１，６−ヘキサメチレンジアミンの５０％濃
度水溶液により架橋反応させた。次いで他の脱気圏にお
いて未反応架橋剤を他の揮発性分と共に分離、除去し、
溶融重合体を水浴で冷却し、顆粒化し、乾燥した。

【００７６】架橋されたプロピレン共重合体は無色、無
臭で、本実施例の出発材料として使用されたプロピレン
共重合体よりも低いメルトフローインデックスおよび高
い耐衝撃性わ示した。その余の結果は表２に示される。

【００７７】実施例９ 本実施例においては架橋可能　　プロピレン共重合体を
製造した。まず実施例８の条件下にグラフト重合された
プロピレン共重合体を、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンと混合し、この混合物を２００℃、２５秒の滞留時間
で処理し、次いで直ちに排出し、水浴で冷却し、顆粒化
し、乾燥した。

【００７８】この生成物は架橋可能であるが、６．９ｇ
／１０分のメルトフローインデックス（前述の通りＤＩ
Ｎ５３７３５により、２３０℃、２．１６ｋｇで測定し
た）を有し、良好な処理特性を示した。これは、そのま
ま顆粒として数ケ月間貯蔵され得る。

【００７９】１０ケ月後、この架橋可能重合体材料を、
ウエルネル、ウント、プファイデレル社の処理押出機に
より２６０℃、５バール、２分の滞留時間で処理して架
橋した。

【００８０】このようにして架橋されたグラフト重合プ
ロピレン共重合体は無色、無臭で、架橋可能出発材料よ
りも低いメルトフローインデックスを示した。その余の
結果は同じく表２に示される。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】 以下の実施例１０−１２および対比例Ｃはウエルネル、
ウント、プファイデレル社のＺＳＫ４０型２軸押出機を
使用して行われた。ここで使用されたプロピレンランダ
ム共重合体は粗粒ないし顆粒として押出機に給送され、
１８０℃で溶融せしめた。押出機は毎分１５０回転、毎
時２０ｋｇの重合体給送割合で操作された。

【００８３】実施例１０ ２．１重量％のエチレン分（フーリエの熱伝導赤外線分
光法で測定）を含有し、１．８ｇ／１０分のメルトフロ
ーインデックス（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２
．１６ｋｇで測定）および１４９℃の融点を示すプロピ
レン／エチレン共重合体１００重量部を２軸押出機に給
送し、１８０℃で溶融させ、０．１２重量部の液状無水
マレイン酸を添加し、この混合物を２６０℃、４バール
、２分の平均滞留時間で反応させた。

【００８４】グラフト重合反応終了後、未反応無水マレ
イン酸を下流の脱気圏で溶融重合体から分離、除去し、
次いで重合体を水浴で冷却し、顆粒化し、乾燥した。

【００８５】グラフト重合せしめられたこのプロピレン
ランダム共重合体は、無色、無臭であった。グラフト付
加された無水マレイン酸の量、グラフト重合率（使用さ
れた無水マレイン酸総量に対するグラフト付加された無
水マレイン酸量の割合）＜メルトフローインデックス、
キシレン溶解分および対ポリアミド接着性は、後掲の表
３に示される。

【００８６】対比例Ｃ 実施例１０の条件下に、１００重量部のプロピレン／エ
チレンランダム共重合体を、０．１２重量部の無水マレ
イン酸でグラフト重合させたが、本例ではさらに０．０
１重量部の過酸化ジクミルを押出機に給送した。

【００８７】得られたグラフト共重合体は、黄色を呈し
、過酸化分の分解生成物に特有の強烈な臭気を放った。 さらに分子量低減の結果、材料のプロピレン／エチレン
共重合体よりも高いメルトフローインデックスを示し、
対ポリアミド接着力は低減した。またキシレン溶解分は
増大した。正確な数値は無水マレイン酸量およびグラフ
ト重合率と共に表３に示される。

【００８８】実施例１１ ７．２重量％のエチレン分（同上）を含有し、６．０ｇ
／１０分のメルトフローインデックス（同上）および１
２４℃の融点を示すプロピレン／エチレンランダム共重
合体を、０．２３重量部の液状無水マレイン酸と混合し
、２６０℃でグラフト重合反応させた。

【００８９】得られたグラフト重合プロピレン／エチレ
ン共重合体は無色、無臭であった。グラフト付加された
無水マレイン酸量、グラフト重合率、メルトフローイン
デックス、キシレン溶解分、対ポリアミド接着力は、表
３に示される。

【００９０】実施例１２ 実施例１０の条件下に、エチレン分３．９重量％および
１−ブテン分２．０重量％を含有し、７．０ｇ／１０分
のメルトフローインデックス、１３０℃の融点を示すプ
ロピレン／エチレン／１−ブテンランダム共重合体１０
０重量部と、０．１８重量部の無水マレイン酸を混合し
、２６０℃において反応させた。

【００９１】グラフト重合せしめられたこのプロピレン
／エチレン／１−ブテン共重合体は無色、無臭であった
。グラフト付加された無水マレイン酸量、グラフト重合
率、メルトフローインデックス、キシレン溶解分、対ポ
リアミド接着力は、表３に示される。

【００９２】実施例１３ 実施例１１においてグラフト重合せしめられたプロピレ
ン／エチレン共重合体１００重量部を、ウエルネル、ウ
ント、プファイデレル社のＺＳＫ５７型の２軸押出機に
給送し、その溶融圏において１８０℃で溶融させた。下
流の処理圏における溶融重合体に、グラフト付加された
コモノマーに対して２００モル％量の１，６−ヘキサン
ジアミンを５０％濃度水溶液として、２バールの圧力下
に添加した。次いでこの架橋剤１，６−ヘキサンジアミ
ンを均質に混合して、さらに下流の処理圏において５バ
ール、２２０℃、平均２分の滞留時間でプロピレン／エ
チレン共重合体と反応させた。架橋反応終結後、未反応
架橋剤下流脱気圏において水と共に分離除去し、溶融重
合体わ水浴で冷却し、顆粒化し、乾燥した。

【００９３】この架橋プロピレン／エチレン共重合体は
無色、無臭であった。その余の結果は表３に示される。

【００９４】対比例Ｄ 実施例１１の条件下に、この実施例で使用されたプロピ
レン／エチレン共重合体１００重量部を０．２７重量部
の液状無水マレイン酸と混合し、２６０℃で反応させた
が、本例ではこのグラフト重合を０．０１重量部の過酸
化ジクミルの存在下におこなった。

【００９５】グラフト重合せしめられた共重合体は黄色
を呈し、過酸化物の分解生成物に特有の強い臭気を発し
た。そのメルトフローインデックスは１４．８ｇ／分で
、０．２４重量％のグラフト付加無水マレイン酸含有量
を示した。次いで実施例１３の条件下に、このグラフト
重合体プロピレン／エチレン共重合体１００重量部を、
グラフト付加されたコモノマーに対して２００モル％量
の１，６−ヘキサンジアミンの５０濃度水溶液と反応さ
せた。

【００９６】この場合、架橋反応の制御ができないので
処理に著しい困難を来した。このようにして架橋された
共重合体は、メルトフローインデックスが著しく小さく
、押出しは不可能であった、実験の継続は断念せざるを
得なかった。

【００９７】実施例１４ 本実施例においては架橋可能プロピレン／エチレン共重
合体を製造した。実施例１１で製造されたプロピレン／
エチレン共重合体を、実施例１３と同様にグラフト付加
されたコモノマーに対して２００モル％量の１，６−ヘ
キサンジアミンと混合したが、本例においては架橋剤は
１９８℃において添加され、平均滞留時間は２０秒間と
した。次いで直ちに生成物を排出、冷却し、顆粒化し、
乾燥した。

【００９８】生成共重合体は架橋可能ではあるが、まだ
加工処理は容易で、７．１ｇ／１０分メルトフローイン
デックスを示した。これは顆粒として何ケ月にもわたり
貯蔵され得る。

【００９９】この架橋可能重合体材料を１０ケ月後に押
出機中において２６０℃、４バール、平均滞留２分で架
橋させた。このようにして得られた架橋プロピレン／エ
チレン共重合体は無色、無臭で、架橋可能出発材料より
も低いメルトフローインデックスを示した。その余の結
果を表３に示す。

【０１００】以下の実施例１５から１７においては、グ
ラフト重合プロピレン／エチレン共重合体のナトリウム
ないし亜鉛イオノマーを製造した。

【０１０１】実施例１５、１５ａおよび１６ｂ８０重量
％のプロピレン単独重合体と、エチレン分８．２重量％
（前述した方法で測定）を含有する２０重量％のプロピ
レン／エチレン共重合体から成る（前述した方法で測定
）混合物としてのプロピレン共重合体（メルトフローイ
ンデックス２ｇ／１０分）１００重量部を、実施例１の
条件下、０．１２重量部の液状無水マレイン酸と混合し
、２６０℃において反応させた。生成物は無色、無臭で
あった。そのメルトフローインデックス、衝撃強さおよ
びキシレン溶解分は後掲の表４に示される。

【０１０２】このグラフト重合せしめられたプロピレン
共重合体１００重量部を、上述ＺＳＫ４０型２軸押出機
溶融圏において１８０℃で溶融させ、０．２重量部のナ
トリウムアセテート、あるいは０．２７重量部亜鉛アセ
テートを下流処理圏において溶融重合体に添加し、この
混合物をさらに下流の反応圏において２４０℃、平均滞
留時間２分で反応させた。生成物を水浴で冷却し、顆粒
化し、乾燥した。

【０１０３】得られたナトリウムイオノマー、亜鉛イオ
ノマーは無色、無臭であった。表４に示されるように、
これらイオノマーはグラフト重合プロピレン共重合体よ
りも低いメルトフローインデックスを示し、ことに亜鉛
イオノマーは著しく低減されたキシレン溶解分を有する
。

【０１０４】実施例１６ ５０重量％のプロピレン単独重合体と、エチレン分２６
重量％を含有する（同上）５０重量％のプロピレン／エ
チレン共重合体から成る、メルトフローインデックス１
ｇ／１０分のプロピレン共重合体（同上）１００重量部
を、実施例１の条件下に２６０℃で０．１７重量部の液
状無水マレイン酸と反応させた。このグラフト重合生成
物は無色、無臭であった。そのメルトフローインデック
ス、衝撃強さ、キシレン溶解分は表４に示される。

【０１０５】このグラフト重合プロピレン共重合体１０
０重量部を、実施例１５ａ、１５ｂと同様に０．２８重
量部のナトリウムアセテート、あるいは０．３８重量部
の亜鉛アセテートと反応させた。

【０１０６】得られたナトリウムないし亜鉛イオノマー
は、無色、無臭であって、表４に示されるように、材料
として使用したプロピレン共重合体に対して低いメルト
フローインデックスを示し、またことに亜鉛イオノマー
は低減されたキシレン溶解分を有する。

【０１０７】実施例１７、１７ａ、１７ｂエチレン分３
．４重量％（同前）を含有し、２ｇ／１０分のメルトフ
ローインデックスを示すプロピレン／エチレンランダム
共重合体１００重量部を、実施例１０の条件下に、０．
１２重量部の液状無水マレイン酸でグラフト重合させた
。この生成物は無色、無臭であった。そのメルトフロー
インデックス、衝撃強さ、キシレン溶解分は表４に示さ
れる。

【０１０８】このグラフト重合プロピレン／エチレンラ
ンダム共重合体１００重量部を、実施例１５ａ、１５ｂ
と同様にして、０．２重量部のナトリウムアセテートな
いし０．２７重量部の亜鉛アセテートと反応させた。

【０１０９】得られたナトリウムないし亜鉛イオノマー
は、無色、無臭であった。表４に示されるように亜鉛イ
オノマーは、材料として使用したグラフト重合プロピレ
ン／エチレンランダム共重合体に対して低いメルトフロ
ーインデックスを示し、低いキシレン溶解分を有する。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　グラフト重合せしめられるべき単量体
   を１から５００バールの圧力下においてプロピレン共重
   合体と反応させることにより得られる、α，β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体とグラ
   フト重合せしめられた、３５重量％までの他のＣ２−Ｃ
   １０アルケン−１を有するプロピレン共重合体であって
   、遊離ラジカル開始剤の不存在下に、プロピレン共重合
   体に対して０．０１から１．０重量％のグラフト重合せ
   しめられるべき単量体を溶融プロピレン共重合体と混合
   し、２１０から３５０℃においてグラフト重合反応させ
   ることにより得られることを特徴とするプロピレングラ
   フト共重合体。
2. 【請求項２】　　請求項（１）によりグラフト重合せし
   められたプロピレン共重合体を、アルカリ金属塩、アル
   カリ土類金属塩および遷移金属塩のうちから選ばれる、
   少なくとも１種類の無機もしくは有機酸金属塩と反応さ
   せることにより得られる、α，β−エチレン性不飽和カ
   ルボン酸もしくはカルボン酸誘導体とグラフト重合せし
   められた、３５重量％までの他のＣ２−Ｃ１０アルケン
   −１を有するプロピレン共重合体。