DE4022569A1 - Gepfropfte, vernetzte und vernetzbare, statistisch verteilte propylencopolymerisate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des zu pfropfenden Monomeren mit dem statistisch verteilten Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 500 bar, wobei man in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen, statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropf­ reaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate und die durch Zumischen von organischen Vernetzungsmitteln zu diesen Copolymerisaten erhältlichen vernetzten oder vernetzbaren, statistisch verteilten Propylencopolymerisate, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Pfropfcopolymere können dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxiden umsetzt und anschließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 38 62 265, US-A 39 53 655, US 40 01 172). Durch die Behandlung mit den als Initiatoren wirkenden Peroxiden bilden sich zunächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauf folgenden Pfropfreaktion Monomere anlagern können.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Peroxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 40 89 794, US-A 41 37 185, US-A 41 61 452, US-A 43 82 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verarbeiten lassen.

Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von gepfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erhebliche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- oder Vernetzungsreaktionen zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des dabei erhältlichen Produktes deutlich verschlechtert (J. Appl. Poly. Sci., Vol. 32, 5431-5437 (1986)). Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinylsilanen zunächst zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasserdampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 33 28 339). Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinnkatalysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silan­ gruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, daß Mehrschichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 25 72 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Poly­ propylen durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden gepfropft werden kann. Das auf diese Weise erhält­ liche gepfropfte Polypropylen kann anschließend mit multifunktionellen Aminen zu vernetzten Materialien umgesetzt werden.

Nach dem Stand der Technik führen Pfropfreaktionen bei Polypropylenen nur dann zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, wenn die Reaktion mit Hilfe von Peroxiden initiiert wird. Die Verwendung von Peroxiden bei Pfropfreaktionen ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Verwendet man beispielsweise das zu pfropfende Monomer in relativ kleinen Konzentrationen, so sind zur Erreichung eines praktisch vollständigen Umsatzes relativ hohe Peroxidkonzentrationen nötig. Der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen führt aber in der Regel zu einem starken Molmassenabbau und zu einer Verringerung der Haftfähigkeit gegenüber polaren Substanzen, zum Beispiel Metallen oder Polyamiden, so daß das entstehende Polymerisat keine befriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist. Weiterhin werden Polyolefine durch den Peroxideinsatz bei Pfropfreaktionen häufig in ihrer Farbe und ihrem Geruch beeinträchtigt. Außerdem stehen dem Einsatz von Peroxiden in der Technik erhebliche sicherheitstechnische Bedenken entgegen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschil­ derten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Polymerisate des Propylens mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften und ohne Mitverwendung von Peroxiden zu entwickeln, welche gegebenenfalls mit organischen Ver­ netzungsmitteln zu vernetzten oder vernetzbaren Polymerisaten weiter umgesetzt werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivaten gepfropften, statistisch ver­ teilten Propylencopolymerisate gefunden.

Bei dem, zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten führenden Verfahren werden als Pfropfmonomere α,β-ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α, β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders geeignet ist.

Das zu pfropfende Monomer wird bei dem zu den erfindungsgemäßen Poly­ merisaten führenden Verfahren mit statistisch verteilten Propylencopoly­ merisaten mit bis zu 20 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene umgesetzt. Bevorzugt sind dabei Copolymerisate des Propylens, bei denen der Gehalt an Comonomeren nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt. Als C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet, wobei bei der Herstellung dieser Copolymerisate die C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene sowohl einzeln als auch als Gemische zusammen mit dem Propylen copolymerisiert werden können. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden insbesondere statistisch verteilte Propylen-Ethylen-Copolymerisate und statistisch verteilte Propylen-Ethylen-But-1-en-Copolymerisate eingesetzt, deren Comonomerengehalte nicht mehr als 10 Gew.-% betragen.

Die Herstellung dieser statistisch verteilten Propylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminium­ verbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronendonor­ verbindung eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanver­ bindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vier­ wertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂×aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen ein Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson­ dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀- alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonor­ verbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen­ falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy­ verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200, der GB-A 21 11 066 und der US-A 48 57 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, be­ vorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂×aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson­ dere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorver­ bindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver­ bindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetra­ chlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronen­ donorverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl­ aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwen­ det, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumor­ ganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹_nSi(OR²)_4-n (II)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkyl­ gruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Di­ methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo­ pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atom­ verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo­ nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme lassen sich die zur Darstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Polymerisate benötigten statistisch verteilten Propylencopolymerisate herstellen. Die Polymerisation des Propylens und der als Comonomere eingesetzten C₂-C₁₀-Alk-1-ene erfolgt dabei vorzugsweise in einem Reaktor in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Polymerisats von 1 bis 5 Stunden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wo das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und den C₂-C₁₀-Alk-1-enen auf 5 : 1 bis 100 : 1 eingestellt wird. Als Reaktoren können dabei die in der Polymerisationstechnik üblichen Apparaturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften, statistisch verteilten Propylencopoly­ merisate werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 500 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 300 bar, in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5, insbesondere von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylencopolymerisat, eingesetzt. Die Pfropf­ reaktion läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen von 210 bis 280°C, insbesondere bei Temperaturen von 210 bis 260°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.

Bei der peroxidfreien Pfropfung der statistisch verteilten Propylen­ copolymerisate können die in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei insbesondere Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man das statistisch verteilte Propylencopolymerisat zusammen mit dem zu pfropfenden Monomeren in Abwesenheit eines organischen Peroxids in den Einzug des Zweischnecken­ extruders, wo das Gemisch zunächst bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C aufgeschmolzen und anschließend bei 210 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird. Bevorzugt wird dabei das zu pfropfende Monomere im flüssigen Zustand hinzugefügt, wobei dieses vorher erwärmt wird. Das zu pfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propylencopoly­ merisats in den Extruder gegeben werden. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umgesetzten zu pfropfenden Monomere entfernt.

Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylencopolymerisate enthalten üblicherweise 0,01 bis 1 Gew.-% des zu pfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Haftfestigkeit gegenüber polaren Substanzen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Ihre Fließfähigkeit hat sich im Vergleich zu dem nicht gepfropften Propylencopolymerisat kaum verändert, da bei der Pfropfreaktion aufgrund des peroxidfreien Verfahrens praktisch kein Molmassenabbau stattfindet. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur geringe Restmonomergehalte auf. Ihre Schmelzflußindices liegen im Bereich von 1 bis 100 g/10 min., vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 g/10 min., jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzfluß­ index entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate eignen sich u. a. für die Hohlkörperextrusion und den Spritzgußsektor. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils ist insbesondere auch ein Einsatz als Haftvermittler, als Beschichtungsfolie sowie als Grundbaustein bei der Herstellung von Ionomeren möglich. Dabei werden die freien oder durch Hydrolyse zugäng­ lichen Carboxylgruppen des erfindungsgemäßen, gepfropften Propylen­ copolymerisates mit anorganischen Basen oder Salzen zu den entsprechenden ionisierten Polymerisaten, sogenannten Ionomeren, umgesetzt. Geeignet sind dabei vor allem Alkaliverbindungen sowie Salze von Alkalimetallen, Erd­ alkalimetallen oder Verbindungen des Zinks mit organischen Säuren (US-A 32 64 272, US-A 34 37 718).

Aufgrund ihrer guten anwendungstechnischen Eigenschaften können die erfin­ dungsgemäßen, peroxidfreien Propylencopolymerisate insbesondere auch mit organischen Vernetzungsmitteln zu neuen, vernetzten Polymerisaten verarbeitet werden. Dabei werden die gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate mit organischen Vernetzungsmitteln bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 210 bis 350°C umgesetzt. Bevorzugt sind bei der Vernetzungsreaktion Drücke von 1 bis 300 bar und Temperaturen von 210 bis 280°C, insbesondere von 210 bis 260°C. Als organische Vernetzungs­ mittel kommen dabei die bei Vernetzungsreaktionen üblichen Substanzen in Frage, insbesondere mehrwertige primäre oder sekundäre Amine, Amino­ alkohole, Alkohole oder Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugt werden dabei Verbindungen, die mindestens 2 C-Atome enthalten, beispiels­ weise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Ethylaminoethylamin, Dimethylethylendiamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylneopentandiamin, 1,8-Octandiamin, 4,7-Dioxadecan-1.10-diamin, Polytetrahydrofuran-α,ω- diamin, Dimethyldipropylentriamin, Neopentandiamin, Dimethylaminobutanol, Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Diethanolamin, N,N-Diethylaminopropyl­ amin, 1,4-Bis-(2,3-epoxy-propyloxy)-benzol, Bis-(2,3-epoxy-propyl)ether oder 1,2 : 5,6-Bis-epoxy-hexan. Das organische Vernetzungsmittel wird dabei üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 500 mol.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 mol.-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren dem statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzugefügt.

Die Vernetzungsreaktion kann in den, in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise in Extrudern oder in Brabender-Mischern durch­ geführt werden, wobei sich Zweischneckenextruder dafür besonders gut eignen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische Ver­ netzungsmittel dem aufgeschmolzenen, gepfropften Propylencopolymerisat in der, dem Einzug des Reaktors nachgelagerten Reaktionszone hinzugefügt. Dabei kann das organische Vernetzungsmittel sowohl kalt, als auch im geschmolzenen Zustand oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel in den Reaktor gegeben werden. Die Verweilzeiten der Reaktanden betragen bei der Vernetzungsreaktion 0,2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, der Reaktionszone des Reaktors sich anschließenden Entgasungszonen Spuren von nicht umgesetzten organischen Vernetzungsmitteln entfernt.

Die auf diese Weise erhältlichen vernetzten, statistisch verteilten Propy­ lencopolymerisate sind noch verarbeitbar, peroxidfrei und zeigen eine hohe mechanische Festigkeit, sowie gegenüber den unvernetzten Produkten abge­ senkte lösliche Anteile. Ihre Schmelzflußindices liegen unterhalb von 10 g/10 min., vorzugsweise unterhalb von 5 g/10 min., jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Sie eignen sich u. a. als Hohlkörper und als Haftvermittler.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate können mit organischen Vernetzungsmitteln auch in der Weise umgesetzt werden, daß vernetzbare, gepfropfte Propylencopolymerisate entstehen, welche im vorvernetzten Zustand gut verarbeitbar und auf einfache Weise vernetzbar sind.

Die Herstellung dieser ebenfalls erfindungsgemäßen, vernetzbaren Propylen­ copolymerisate erfolgt durch Zumischen der bereits bei der Vernetzungs­ reaktion beschriebenen organischen Vernetzungsmittel zu den gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von weniger als 210°C, Verweilzeiten des Gemisches von weniger als 30 Sekunden und anschließendem raschen Abkühlen des Gemisches. Bevorzugt wird das Zumischen des organischen Vernetzungsmittels bei Drücken von 1 bis 300 bar, Temperaturen von weniger als 200°C und Verweilzeiten von weniger als 25 Sekunden durchgeführt. Auf diese Weise wird erreicht, daß ein noch nicht vernetztes, aber vernetzungsfähiges Gemisch aus dem gepfropften Propylencopolymerisat und dem organischen Vernetzungsmittel entsteht.

Das zu den erfindungsgemäßen, vernetzbaren, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten führende Verfahren kann in den gleichen Reaktoren und mit Ausnahme der Temperaturen und der Verweilzeiten unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie die zuvor beschriebene Vernetzungsreaktion durchgeführt werden, so daß bezüglich der Einzelheiten auf die dortige Beschreibung verwiesen wird. Ergänzend sei noch hinzugefügt, daß das Abkühlen des vernetzbaren Gemisches üblicherweise in den Entgasungszonen der dabei verwendeten Reaktoren erfolgt. Das vernetzungsfähige Gemisch wird dabei zunächst auf Temperaturen von weniger als 100°C, bevorzugt auf unter 80°C, abgekühlt und anschließend granuliert.

Das erfindungsgemäße, vernetzbare Propylencopolymerisat ist peroxidfrei und, obwohl thermisch vernetzungsfähig, über Monate hinweg lagerfähig und gut verarbeitbar. Sein Schmelzflußindex liegt im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735). Durch einfaches Erhitzen kann es anschließend unter Amid- oder Esterbildung in ein vernetztes Produkt mit einem Schmelzfluß­ index von weniger als 5 g/10 min (230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) umgewandet werden, welches eine hohe mechanische Festigkeit und ein gute Haftung an polare Substanzen aufweist.

Beispiele

Die Beispiele 1-3, sowie das Vergleichsbeispiel A wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 40") durch­ geführt. Die dabei verwendeten statisch verteilten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, bei 150 Umdrehungen pro Minute.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 2,1 Gew.-% (bestimmt durch Fouriertransformations­ 5 Infrarotspektroskopie), einem Schmelzflußindex von 1,8 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) und einem Schmelzpunkt von 149°C wurden im Zweischneckenextruder "ZSK 40" bei 180°C aufgeschmolzen, mit 0,12 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C, einem Druck von 4 bar und einer durchschnittlichen Verweilzeit des Gemisches von 2 Minuten zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Pfropfreaktion wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid über nach­ geschaltete Entgasungszonen aus der Polymerschmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet.

Das dabei erhaltene gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopoly­ merisat ist farb- und geruchlos. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäure­ anhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an gepfropften Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids), der Schmelzflußindex, die xylollöslichen Anteile und die Haftfähigkeit auf Polyamid können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Vergleichsbeispiel A

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile des dabei verwendeten statistisch verteilten Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit 0,12 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropft, wobei im Unterschied dazu zusätzlich 0,01 Gew.-Teile Dicumylperoxid in den Extruder eindosiert wurden.

Das dabei erhaltene Produkt ist gelb gefärbt und riecht stark nach den Zersetzungsprodukten des Peroxids. Infolge eines Molmassenabbaus weist es einem höheren Schmelzflußindex wie das ursprünglich eingesetzte Propylen- Ethylen-Copolymerisat auf, die Haftfähigkeit auf Polyamid, ist verringert, die xylollöslichen Anteile sind erhöht. Die genauen Ergebnisse können zusammen mit dem Gehalt an Maleinsäureanhydrid und der Pfropfausbeute der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines statistisch verteilten Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylen­ gehalt von 7,2 Gew.-% (bestimmt durch Fouriertransformations-Infrarot­ spektroskopie), einem Schmelzflußindex von 6,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) und einem Schmelzpunkt von 124°C mit 0,23 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht.

Das dabei erhaltene gepfropfte Propylen-Ethylen-Copolymerisat ist farb- und geruchlos. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Propfausbeute, der Schmelzflußindex, die xylollöslichen Anteile und die Haftfestigkeit auf Polyamid können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines statistisch verteilten Propylen-Ethylen-But-1-en-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 3,9 Gew.-% und einem But-1-engehalt von 2,0 Gew.-%, einem Schmelzflußindex von 7,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) und einem Schmelzpunkt von 130°C mit 0,18 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht.

Das dabei erhaltene gepfropfte Propylen-Ethylen-But-1-en-Copolymerisat ist farb- und geruchslos. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute, der Schmelzflußindex, die xylollöslichen Anteile und die Haftfestigkeit auf Polyamid können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des im Beispiel 2 gepfropften Propylen-Ethylen-Copoly­ merisats wurden anschließend in einen Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfeiderer ("ZSK 57") eingetragen und dort in der Aufschmelzzone bei 180°C geschmolzen. In einer nachgeschalteten Zone wurden der Poly­ merschmelze bei einem Druck von 2 bar 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin, in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser, hinzugefügt. Das als Vernetzungsmittel verwendete 1,6-Hexandiamin wurde homogen eingemischt und in einer daran anschließenden Reaktionszone bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 220°C und einer mittleren Verweilzeit von 2 Minuten mit dem Propylen- Ethylen-Copolymerisat zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Ver­ netzung wurde das nicht umgesetzte Vernetzungsmittel zusammen mit dem Wasser über nachgeschaltete Entgasungszonen aus der Polymerschmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet.

Das dabei erhaltene vernetzte Propylen-Ethylen-Copolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber den gepfropften, unvernetzten Produkten einen verringerten Schmelzflußindex und abgesenkte xylollösliche Anteile auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Vergleichsbeispiel B

Unter den Bedingungen von Beispiel 2 wurden 100 Gew.-Teile des dabei verwendeten Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit 0,27 Gew.-% flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht, wobei im Unterschied dazu die Pfropfung in Anwesenheit von 0,01 Gew.-Teilen Dicumylperoxid erfolgte.

Das dabei erhaltene Produkt ist gelb gefärbt und riecht stark nach den Zersetzungsprodukten des Peroxids. Sein Schmelzflußindex beträgt 14,8 g/min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735), sein Gehalt angepfropftem Maleinsäureanhydrid 0,24 Gew.-%. Unter den Bedingungen von Beispiel 4 wurden anschließend 100 Gew.-Teile dieses gepfropften Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser zur Reaktion gebracht.

Dabei stellten sich erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten ein, da in diesem Fall die Vernetzungsreaktion nicht mehr kontrolliert werden konnte.

Das auf diese Weise vernetzte Produkt wies einen so kleinen Schmelzflußindex auf (1,0 g/10 min, bei 190°C und 21,6 kg nach DIN 53 735), daß es nicht mehr weiter extrudiert werden konnte. Der Versuch mußte daher abgebrochen werden.

Beispiel 5

In diesem Versuch wurde ein vernetzbares Propylen-Ethylen-Copolymerisat hergestellt.

Dabei wurde das im Beispiel 2 hergestellte Propylen-Ethylen-Copolymerisat gemäß dem Beispiel 4 mit 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin, versetzt, wobei im Unterschied dazu die Zumischung des Vernetzungsmittels bei einer Temperatur von 198°C und einer mittleren Verweilzeit von 20 Sekunden erfolgte. Anschließend wurde das Produkt umgehend ausgetragen, in einem Wasserbad abgekühlt und danach granuliert und getrocknet.

Das dabei erhaltene Polymerisat ist vernetzungsfähig, aber noch gut verarbeitbar und weist einen Schmelzflußindex von 7,1 g/10 min. (bei 230°C und 2,16 g, nach DIN 53 735) auf. In Polyethylensäcken kann es monatelang als Granulat aufbewahrt werden.

Nach 10 Monaten wurde aus diesem vernetzungsfähigen Polymerisat in einem Verarbeitungsextruder der Firma Werner & Pfleiderer bei 260°C, einem Druck von 4 bar und einer Verweilzeit von 2 Minuten ein vernetztes Produkt hergestellt.

Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Propylen-Ethylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber dem vernetzbaren Ausgangsprodukt einen verringerten Schmelzflußindex auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Tabelle

Claims (16)

1. Mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäure­ derivaten gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des zu pfropfenden Monomeren mit einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 500 bar, wobei man in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopoly­ merisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen, statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt.

2. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch ein Verfahren, wobei man das zu pfropfende Monomer in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat, einsetzt.

3. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, erhältlich durch ein Verfahren, wobei man die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 280°C durchführt.

4. Gepfropfte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Pfropfung des statistisch ver­ teilten Propylencopolymerisats mit Maleinsäureanhydrid.

5. Verfahren zur Herstellung von gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung des zu pfropfenden Monomeren mit einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 500 bar, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das statistisch verteilte Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufge­ schmolzenen, statistisch verteilten Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt.

6. Vernetzte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und gepfropften, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivaten, erhältlich durch Umsetzung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 bekannten, gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate mit organischen Vernetzungsmitteln bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 210 bis 350°C.

7. Vernetzte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach Anspruch 6, erhältlich durch Verwendung von Amino- und/oder Hydroxy­ gruppen enthaltenden organischen Vernetzungsmitteln.

8. Vernetzte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach Anspruch 6, erhältlich durch Verwendung von Epoxidgruppen enthaltenden organischen Vernetzungsmitteln.

9. Vernetzte, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 6 bis 8, erhältlich durch ein Verfahren, wobei man die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 280°C durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bekannten, gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate mit organischen Vernetzungsmitteln bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 210 bis 350°C umsetzt.

11. Vernetzbare, statistisch verteilte Propylencopolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und gepfropften α,β-ethy­ lenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten, erhältlich durch Zumischen von organischen Vernetzungsmitteln zu den nach den Ansprüchen 1 bis 4 bekannten, gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von weniger als 210°C und Verweilzeiten von weniger als 30 Sekunden und anschließendem raschen Abkühlen des Gemisches.

12. Vernetzbare, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach Anspruch 11, erhältlich durch Verwendung von Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden organischen Vernetzungsmitteln.

13. Vernetzbare, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach Anspruch 11, erhältlich durch Verwendung von Epoxidgruppen enthaltenden organischen Vernetzungsmitteln.

14. Vernetzbare, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 11 bis 13, erhältlich durch ein Verfahren, wobei man das Zumischen von organischen Vernetzungsmitteln bei Temperaturen von weniger als 200°C vornimmt.

15. Vernetzbare, statistisch verteilte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 11 bis 14, erhältlich durch ein Verfahren, wobei man das Zumischen von organischen Vernetzungsmitteln bei Verweilzeiten von weniger als 25 Sekunden vornimmt.

16. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, statistisch verteilten Propylencopolymerisaten gemäß den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bekannten, gepfropften, statistisch verteilten Propylencopolymerisate mit organischen Vernetzungsmitteln bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von weniger als 210°C und Verweilzeiten von weniger als 30 Sekunden mischt und das Gemisch anschließend rasch abkühlt.