DE4308590A1

DE4308590A1 - Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate

Info

Publication number: DE4308590A1
Application number: DE19934308590
Authority: DE
Inventors: Bernd Lothar Dr Marczinke; Patrik Dr Mueller; Juergen Dr Kerth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit α,β-ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate, bestehend aus
einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) mit 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und
einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene
erhältlich durch Umsetzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% es radikalisch zerfallen den Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylen copolymerisat beziehen, dem aufgeschmolzenen Propylencopoly merisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei 200 bis 350°C durchführt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Propylencopolymerisate sowie ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vernetzbaren Propylencopolymerisaten, ferner die Verwendung der gepfropften Propylencopolymerisate als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.

Pfropfcopolymere können dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxiden umsetzt und an schließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). Durch die Behandlung mit den als Initiatoren wirkenden Peroxiden bilden sich zunächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauf folgenden Pfropf reaktion Monomere anlagern können.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copoly merisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Per oxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/ oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 2 627 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, USA 4 382 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres ge ringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunst stofftechnik üblichen Methoden verarbeiten lassen.

Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von gepfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erheb liche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- oder Vernetzungsreaktionen in der Regel zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des dabei erhältlichen Produktes deutlich verschlechtert [J. Appl. Poly. Sci., Vol. 32, 5431-5437 (1986)]. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinyl silanen zunächst zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasser dampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). Dieses Ver fahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinnkata lysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymer schmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silangruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, daß Mehr schichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 2 572 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Polypropylen durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden gepfropft werden kann.

Der Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiatoren, bei spielsweise Peroxiden, in Pfropfreaktionen stehen seitens des Standes der Technik gewisse Bedenken entgegen. So ist beispiels weise bekannt, daß der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen in der Regel zu einem star ken Molmassenabbau und zu einer Verringerung der Haftfähigkeit gegenüber polaren Substanzen, zum Beispiel Metallen oder Poly amiden führt, so daß das entstehende Polymerisat keine be friedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist.

Aus der DE-A 40 22 570 ist bekannt, gepfropfte Propylencopoly merisate in Abwesenheit radikalisch zerfallender Initiatoren her zustellen. Nach diesem leicht durchführbaren Verfahren werden Pfropfcopolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften erhal ten, die gegebenenfalls noch mit Vernetzungsmitteln zu vernetzten oder vernetzbaren Materialien umgesetzt werden können.

Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß die daraus erhaltenen Propylencopolymerisate häufig keine sehr hohen Pfropfausbeuten aufweisen, was für einige Anwendungsbereiche wichtig ist. Unter Pfropfausbeute versteht man dabei den prozentualen Anteil der gepfropften Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten, zu pfropfenden Monomeren. Aus den nicht sehr hohen Pfropfausbeuten resultieren Haftfestig keiten und Zugfestigkeiten gegenüber Materialien wie beispiels weise Glas, Polyamid oder Metallen, die für einige Anwendungsbe reiche noch verbesserungsfähig sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Propylenco polymerisate zu entwickeln, die sich durch eine erhöhte Pfropf ausbeute und eine verbesserte Zugfestigkeit auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivaten gepfropften Propylencopolymerisate gefunden.

Bei dem, zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führen den Verfahren werden als Pfropfmonomere α,β-ungesättigte Carbon säuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäure anhydrid besonders geeignet ist.

Das aufzupfropfende Monomer wird bei dem zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führenden Verfahren mit einem solchen Propylencopolymerisat umgesetzt, welches aus einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) mit 0,1 bis 15 Gew.-% ein polymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und einem statistisch ver teilten Propylencopolymerisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpoly merisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene besteht. Bevorzugt wird dabei ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches ein stati stisch verteiltes Propylencopolymerisat (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, sowie ein statistisch verteiltes Propylen copolymerisat (II) mit 20 bis 75 Gew.-%, insbesondere mit 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierter c₂- bis C₁₀-Alk-1-ene aufweist. Als C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet, wobei bei der Herstellung dieser Copolymerisate die C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene sowohl einzeln als auch als Gemische zusammen mit dem Propylen copolymerisiert werden können.

Vorzugsweise wird ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus 25 bis 97 Gew.-% des statistisch verteilten Propylen copolymerisats (I) und aus 3 bis 75 Gew.-% des statistisch ver teilten Propylencopolymerisats (II) besteht. Besonders bevorzugte Propylencopolymerisate weisen dabei mengenmäßige Anteile am statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) von 35 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 93 Gew.-% und am statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II) von 5 bis 65 Gew.-% und insbesondere von 7 bis 60 Gew.-% auf.

Die Herstellung dieses Propylencopolymerisats erfolgt üblicher weise durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysa toren. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoff komponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt da bei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokataly sators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt. Die Poly merisation erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektro nendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und silicium organische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorver bindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthal säurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthal säureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest be deuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ver wendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronendonorverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminiurn auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen je weils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Tri ethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Be vorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹ _nSi(OR²)_4-n (II)

wobei
R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindun gen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxyisopropylsek.butylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponen ten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme lassen sich die zur Dar stellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Polymerisate benötig ten Propylencopolymerisate herstellen. Vorzugsweise sind diese u. a. dadurch erhältlich, daß zunächst in einer ersten Poly merisationsstufe das statistisch verteilte Propylencopolymerisat (I) hergestellt wird und anschließend diesem das statistisch ver teilte Propylencopolymerisat (II) hinzugefügt wird. Dies kann z. B. in einer zweistufigen Reaktorkaskade erfolgen. Die Reihen folge der Herstellung der einzelnen Propylencopolymerisate (I) und (II) kann auch umgekehrt werden.

Dabei wird die Polymerisation in der ersten Polymerisationsstufe vorzugsweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, insbesondere von 25 bis 35 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C, insbesondere von 65 bis 85°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere von 1,0 bis 4 Stunden durch geführt. Üblicherweise wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminium komponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg des Propylen copolymerisats (I) gebildet wird. Dabei empfiehlt es sich, das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und dem C₂- bis C₁₀-Alk-1-en auf etwa 5 : 1 bis 500 : 1, insbesondere auf 10 : 1 bis 200 : 1, einzustellen. Die Polymerisation kann in Anwesenheit von Reglern, beispielsweise von Wasserstoff durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhältliche Propylencopolymerisat (I) wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Poly merisationsstufe eingeführt, wo durch Hinzupolymerisieren eines Gemisches aus Propylen und weiteren C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen das Propylencopolymerisat (II) gebildet wird.

In der zweiten Polymerisationsstufe erfolgt die Polymerisation vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 30 bar, insbesondere von 10 bis 25 bar, einer Temperatur von 30 bis 80°C, insbesondere von 40 bis 70°C und einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere von 1,0 bis 4 Stunden. Das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und dem C₂- bis C₁₀-Alk-1-en liegt in diesem Fall bei etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere bei 0,15 : 1 bis 15 : 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren beträgt etwa 33 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 19 : 1 bis 1 : 2.

Weiterhin kann es sich empfehlen, dem Reaktionsgemisch der zwei ten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere ein C₁-C₄-Alkanol, hinzufügen, welches die Aktivität des Ziegler- Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Isopropanol. Die Menge des C₁-C₈-Alkanols wird dabei zweckmäßiger weise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen dem C₁-C₈-Alka nol und der als Cokatalysator dienenden Aluminiumverbindung 0,01 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,02 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Propylencopolymeri sate (II) kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden. Weiterhin ist es möglich, Inertgase wie Stickstoff oder Argon mitzuverwenden.

Auf diese Weise erhält man das erfindungsgemäß einzusetzende Propylencopolymerisat, bestehend aus dem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) und dem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II).

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 250 bar, in An wesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 200 bis 350°C durch führt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylencopolymerisats einge setzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen von 210 bis 290°C, insbesondere bei Temperaturen von 210 bis 280°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.

Die Pfropfreaktion erfolgt in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat eines radikalisch zerfallenden Initiators. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, insbe sondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopoly merisat, des radikalisch zerfallenden Initiators durchgeführt.

Als radikalisch zerfallende Initiatoren werden-dabei üblicher weise organische Azoverbindungen oder organische Peroxide ver wendet, wobei letztere bevorzugt eingesetzt werden. Besonders be vorzugte organische Peroxidverbindungen weisen Halbwertszeiten bei einer Temperatur von 210°C von 1 bis 30 Sekunden auf. Inner halb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Mono cumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert. butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.

Bei der Pfropfung der Propylencopolymerisate in Anwesenheit des radikalisch zerfallenden Initiators können die in der Kunststoff technik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Braben der-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei insbesondere Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform dosiert man das Propylencopolymerisat zusammen mit dem auf zupfropfenden Monomeren und dem radikalisch zerfallenden Initia tor in den Einzug des Zweischneckenextruders, wo das Gemisch zu nächst bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C aufgeschmolzen und anschließend bei 200 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird. Bevorzugt wird dabei das aufzupfropfende Monomere im flüs sigen Zustand hinzugefügt, wobei dieses vorher erwärmt wird. Das auf zupfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propy lencopolymerisats in den Extruder gegeben werden. Der radikalisch zerfallende Initiator wird üblicherweise entweder als Substanz oder aber als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff hinzuge fügt, zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Ent gasungszonen Spuren der nicht umgesetzten zu pfropfenden Monomere entfernt.

Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylencopolymeri sate enthalten üblicherweise 0,01 bis 1 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Haft- und Zugfestigkeit gegenüber polaren Substanzen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch eine verbesserte Pfropfausbeute aus. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur geringe Restmonomergehalte auf. Ihre Schmelzflußindices liegen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 50 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate eignen sich u. a. als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper. Sie können auch mit organischen Vernetzungsmitteln, wie beispiels weise Diaminen zu vernetzten oder vernetzbaren Propylencopoly merisaten umgesetzt werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wur den in einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer ZSK40 durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zu geführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, die mittlere Verweilzeit 2 Minuten.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 55,2 Gew.-% eines statistischen Ethylen-Propylencopolymeri sats (bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) mit 2,5 Gew.-% einpolymerisier tem Ethylen (bestimmt durch Fouriertransformationsspektroskopie) und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 60 Gew.-% und einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) wurden im Zweischneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl(peroxyhexan) bei 180°C aufge schmolzen, mit 0,25 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug da bei 12 bar. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid über eine Entgasungszone aus der Polymer schmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet. Der Gehalt an ge pfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an ge pfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids) und der Schmelzflußindex der Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. In der Tabelle ist ebenfalls die Zug festigkeit eines glasfaserverstärkten Propylenhomopolymerisats, dem 4 Gew.-% des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Propylenco polymerisat zugesetzt ist, aufgenommen.

Vergleichsbeispiel A

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylenco polymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,25 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropft.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 53,5 Gew.-% eines statistischen Ethylen-Propylencopolymerisats (bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) mit 2,5 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen (bestimmt durch Fouriertransformationsspektroskopie) und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 32 Gew.-% und einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) im Zweischneckenextruder ZSK 40 zu sammen mit 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl (per oxyhexan) bei 180°C aufgeschmolzen, mit 0,35 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht.

Vergleichsbeispiel B

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylenco polymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,35 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid gepfropft.

Tabelle

Claims

1. Mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbon säurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate, bestehend aus
einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) mit 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und
einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene
erhältlich durch Umsetzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wo bei man in Anwesenheit von 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines radika lisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzu pfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufge schmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropf reaktion bei 200 bis 350°C durchführt.

2. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, wobei man ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus
25 bis 97 Gew.-% des statistisch verteilten Propylencopoly merisats (I) und 3 bis 75 Gew.-% des statistisch verteilten Propylencopolymerisats (II) besteht.

3. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus
35 bis 95 Gew.-% eines statistisch verteilten Propylencopoly merisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und aus 5 bis 65 Gew.-% eines statistisch ver teilten Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% ein polymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene besteht.

4. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Pfropfung des Propylencopolymerisats mit Maleinsäureanhydrid.

5. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Propylencopoly merisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung des aufzu pfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar und Temperaturen von 200 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzu mischt und ein Propylencopolymerisat verwendet, welches aus einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (I) mit 0,1 bis 15 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene und einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene be steht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Propfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 290°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß das zu pfropfende Monomere in Konzentration von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, ver wendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß der radikalisch zerfallende Initiator in Konzen trationen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Propylen copolymerisat, verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vernetzbaren Propylencopolymerisaten, wobei man die gepfropften Propylen copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit organischen Vernetzungsmitteln umsetzt.

10. Verwendung der gepfropften Propylencopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.