DE4332734A1 - Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate - Google Patents
Mit Monomaleimiden gepfropfte PropylencopolymerisateInfo
- Publication number
- DE4332734A1 DE4332734A1 DE4332734A DE4332734A DE4332734A1 DE 4332734 A1 DE4332734 A1 DE 4332734A1 DE 4332734 A DE4332734 A DE 4332734A DE 4332734 A DE4332734 A DE 4332734A DE 4332734 A1 DE4332734 A1 DE 4332734A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- grafted propylene
- alkyl
- alk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/402—Alkyl substituted imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Monomaleimiden gepfropfte
Propylencopolymerisate mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis
100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopoly merisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
- b) einer Monomaleimidverbindung der folgenden Formel (I)
in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-X (II)wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgen den funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Mono maleimidverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drucken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Re aktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung dieser gepfropften Propylenpolymerisate sowie Folien,
Fasern und Formkörper aus diesen gepfropften Propylenpoly
merisaten.
Die Pfropfung von Propylenpolymerisaten mit Hilfe von ungesät
tigten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Maleinsäurederivaten,
ist bereits seit einiger Zeit bekannt (DE-A 39 01 606). Derartige
Pfropfreaktionen können in Anwesenheit radikalisch zerfallender
Initiatoren durchgeführt werden, wobei es aber häufig zu einem
starken Molmassenabbau bei den erhaltenen gepfropften Propylen
polymerisaten kommt, der die mechanischen Eigenschaften dieser
Polymerisate verschlechtert (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32,
5431-5437 [1986]. Weiterhin ist es bei derartigen Herstellungs
verfahren für gepfropfte Propylenpolymerisate von Nachteil, daß
die Pfropfreaktion mit Hilfe von radikalisch zerfallenden Initia
toren wie beispielsweise organischen Peroxiden oder Azoverbin
dungen durchgeführt werden muß, da diese Verbindungen häufig ex
plosiv sind und aus arbeitshygienischen Gründen nicht bedenkenlos
eingesetzt werden können.
In der DE-A 40 22 570 wird die Pfropfung von Propylencopoly
merisaten mit Hilfe von ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbon
säurederivaten beschrieben, wobei die Pfropfreaktion in Abwesen
heit von radikalisch zerfallenden Initiatoren durchgeführt werden
kann. Besonders geeignete Carbonsäuren sind dabei vor allem Ma
leinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder
deren Anhydride.
Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren
ist jedoch, daß nur bei relativ kleinen Konzentrationen der un
gesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate hohe Pfropfausbeuten
von mehr als 80% erreicht werden können. Dadurch wird die Wirt
schaftlichkeit des Pfropfverfahrens reduziert. Weiterhin sind die
dabei eingesetzten Pfropfcomonomere häufig flüchtig. Aus diesem
Grund kann es bei der Weiterverarbeitung der gepfropften Propy
lencopolymerisate aufgrund unumgesetzter Pfropfcomonomerer unter
Umständen zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Einhaltung von to
xikologischen Sicherheitsbestimmungen kommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den geschil
derten Nachteilen abzuhelfen, und neue gepfropfte Polymerisate zu
entwickeln, die weniger flüchtige Comonomere enthalten und nach
einem Verfahren erhalten werden können, bei welchem es möglich
ist, auch größere Konzentrationen der zu pfropfenden Comonomeren
mit hohen Pfropf ausbeuten in die Polymerisate einzubauen.
Demgemäß wurde die eingangs definierten, mit Monomaleimiden
gepfropften Propylencopolymerisate gefunden.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylencopolymerisate weisen
einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min., bei 230°C und
unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex ent
spricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von
10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei
einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche gepfropf
ten Propylencopolymerisate, deren Schmelzflußindex 0,1 bis
50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, be
trägt.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylencopolymerisate ent
halten ein Polymerisat a) aus einem Polymerisat aus 25 bis
97 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-%
an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis
75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis
80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist. Bevorzugt
sind dabei gepfropfte Propylencopolymerisate, deren Polymerisat
a) 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2 bis
12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 5 bis 65 Gew.-%
eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpoly
merisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält. Unter diesen gepfropften
Propylencopolymerisaten werden solche besonders bevorzugt einge
setzt, deren Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylen
copolymerisats (I) mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolymerisierter
C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 7 bis 60% Gew.-% eines Propylencopoly
merisats (II) mit 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierter
C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.
Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem
Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en,
Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu
verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt
werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats
a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen
verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt konti
nuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a.
kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe
von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen
kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Poly
merisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten
wird.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen
Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in
einer Aufschlämmung oder in einer Lösung durchgeführt werden.
Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkompo
nente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei
Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in
Frage.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als
Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des
drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des
Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil
haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein
teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie
Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für
einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht,
gut bewährt haben.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren
volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g
und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere
von 100 bis 500 m²/g auf.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkom
ponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche
kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und
Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyver
bindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Ma
gnesiumdibromid und Magnesiumdi- (C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver
wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente
noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der
Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder
polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon
säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und
siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen
donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente
Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)
verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis
C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders
bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester,
wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-,
Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der
titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder
4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di
carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten
Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei
diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole
verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole,
die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner
Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbin
dungen.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der
EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066
und der US-A 4 857 613 beschrieben.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird
bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen
Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem
Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im
Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5
steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in
einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stun
den lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.
Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der
Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem
Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere
Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt
im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die
magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten
trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.
In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene
Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis
C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat
des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra
chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein
Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (III) hinzu. Dabei
setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen
Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis
20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen
Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der
Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens
eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C
gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert
und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan,
gewaschen.
In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe
erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen
zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder
einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in
einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol,
wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid
enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem
flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan
tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente
wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem
verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen
und Elektronendonorverbindungen in Betracht.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch
solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine
Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch
Chlor oder Brom, ersetzt ist.
Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren
Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise
Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als
weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels
weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure
anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone,
sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders
geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumor
ganische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R⁷nSi(OR⁸)4-n (IV)
wobei R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl
gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits
eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis
C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁸ gleich oder verschie
den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die
Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche
Verbindungen, in denen R⁷ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine
5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R⁸ eine C₁- bis C₄-Alkyl
gruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan,
Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan,
Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan
hervorzuheben.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen
das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung
und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis
800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen
der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten
Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis
80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger
Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly
merisationssystem eingebracht werden.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die in den er
findungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisaten enthaltenen
Polymerisate a) hergestellt werden. Nach einem bevorzugten zwei
stufigen Verfahren wird dabei zunächst in einer ersten Poly
merisationsstufe das Propylencopolymerisat (I), und daran
anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe das Propylen
copolymerisat (II) hergestellt.
Die Copolymerisation des Propylens und der entsprechenden
C₂-C₁₀-Alk-1-ene wird in der ersten Polymerisationsstufe üblicher
weise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60
bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches
von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind bei der Her
stellung des Propylencopolymerisats (I) Drücke von 25 bis 35 bar,
Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5
bis 4 Stunden. Vorzugsweise wählt man dabei die Reaktionsbe
dingungen so, daß in dieser ersten Polymerisationsstufe pro mmol
der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg des Propylencopoly
merisats (I) gebildet werden. Als C₂-C₁₀-Alk-1-en wird dabei ins
besondere Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen
Comonomeren verwendet. Zur Herstellung des Propylencopoly
merisats (I) wird das Propylen mit den Comonomeren in der Weise
copolymerisiert, daß das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des
Propylens und dem der Comonomeren auf 10 : 1 bis 1000 : 1, ins
besondere auf 15 : 1 bis 500 : 1, eingestellt wird.
Das hierbei gebildete Propylencopolymerisat (I) wird nach
Beendigung der Reaktion zusammen mit dem Katalysator aus der
ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Poly
merisationsstufe eingeführt, wo das Propylencopolymerisat (II)
hergestellt wird.
Dies erfolgt in der zweiten Polymerisationsstufe dadurch, daß in
Anwesenheit des Propylencopolymerisats (I) Propylen zusammen mit
einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Drücken von 5 bis
25 bar, Temperaturen von 30 bis 80°C und mittleren Verweilzeiten
des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden polymerisiert wird.
Bevorzugt sind dabei Drücke von 10 bis 20 bar, Temperaturen von
40 bis 70°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden.
Üblicherweise liegen dabei die Drücke in der zweiten Polymerisa
tionsstufe um wenigstens 7, vorzugsweise um wenigstens 10 bar
unter denen in der ersten Polymerisationsstufe. Als
C₂-C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen und But-1-en,
oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren eingesetzt. Zur Her
stellung des Copolymerisats (II) wird das Propylen mit den
Comonomeren in der Weise copolymerisiert, daß das Verhältnis
zwischen dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren
auf 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere auf 0,2 : 1 bis 15 : 1, eingestellt
wird. Durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter sollte
außerdem darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis
zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisa
tionsstufe umgesetzten Monomeren im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1,
insbesondere im Bereich von 0,6 : 1 bis 10 : 1, liegt.
Die Schmelzflußindizes der auf diese Weise erhältlichen Poly
merisate a) liegen im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere im
Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach
DIN 53 735. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen Menge an
Polymerisat, die bei 230°C und einem Gewicht von 2,16 kg aus der
nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgetragen wird.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylen
copolymerisate eine Monomaleimidverbindung der folgenden
Formel (I)
in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauer stoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁2-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)
C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauer stoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁2-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)
R¹-X (II)
wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden
funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe bedeuten.
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe bedeuten.
Bevorzugt sind dabei solche Monomaleimidverbindungen der folgen
den Formel (I), bei denen R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, sowie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, sowie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.
Unter diesen Monomaleimidverbindungen b) sind insbesondere
4-Maleinimidobenzoesäure, N,N′-Dimethylamino-4-maleinimido-benzol
oder p-Hydroxyphenylmaleinimid hervorzuheben.
Die Monomaleimidverbindungen b), können beispielsweise dadurch
hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit den entsprechen
den Monoaminen und anschließend mit Essigsäure und Natriumacetat
umgesetzt wird. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann
bekannt.
Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate sind
erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Mono
maleimidverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken
von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktions
gemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperatu
ren von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Ver
weilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Pfropfung der Propylen
copolymerisate erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung
üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Appara
turen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in
Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Propylenco
polymerisate werden vorteilhaft pro 100 Gew.-Teile des Polymeri
sats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Monomaleimidverbindung b)
verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Poly
merisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,05 bis 1,0
Gew.-Teile der Monomaleimidverbindung b) eingesetzt. Die Mono
maleimidverbindung b) wird dabei dem Polymerisat a) aufgepfropft.
In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden dem
Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung entsprechende
Mengen der Monomaleimidverbindung b) in einer, an den Her
stellungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzugefügt.
Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder
verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gepfropfte
Propylencopolymerisat aus der Mischapparatur ausgetragen und in
einem daran angeschlossenen Schachttrockner von flüchtigen
Ausgangsprodukten getrennt. Das auf diese Weise erhaltene ge
pfropfte Propylencopolymerisat ist direkt weiterverarbeitbar.
Durch die Wahl der speziellen Polymerisate a) und der Mono
maleimidverbindungen b) erhält man gepfropfte Propylencopoly
merisate mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer
guten Haftung auf polaren Substanzen wie Glas oder Metalle. Die
erfindungsgemäßen gepfropften Propylencopolymerisate sind leicht
verarbeitbar und enthalten praktisch keine flüchtigen Substanzen
mehr.
Vorteilhaft an dem zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren ist
insbesondere, daß die Pfropfung in Abwesenheit eines radikalisch
zerfallenden Initiators erfolgen kann. Das ebenfalls erfindungs
gemäße Verfahren zur Herstellung der gepfropften Propylencopoly
merisate zeichnet sich insbesondere auch durch eine hohe Pfropf
ausbeute bereits bei relativ niedrigen Konzentration des zu
pfropfenden Comonomeren aus.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylencopolymerisate eignen
sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern und Form
körpern.
100 Gew.-Teile eines Polymerisats a) aus 54,3 Gew.-% eines Propy
len-Ethylen-Copolymerisats (I) mit 2,5 Gew.-% einpolymerisiertem
Ethylen und 45,7 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeri
sats (II) mit 60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und einem
Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach
DIN 53735 wurden im Zweiwellenextruder "ZSK 40" mit 4-Maleinimi
dobenzoesäure zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Anteile der
Copolymerisate (I) und (II) wurden durch Extraktionsfraktionie
rung nach W. Holtrup, Makromolekulare Chemie, 178, 2335 [1977],
die Ethylengehalte durch Fouriertransformationsspektroskopie er
mittelt.
Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck
von 0,1 bar und einer durchschnittlichen Verweilzeit von
2 Minuten durchgeführt. Die jeweiligen Mengen der verwendeten
4-Maleinimidobenzoesäure sind in der nachfolgenden Tabelle aufge
führt.
Die dabei erhaltenen gepfropften Propylenpolymerisate sind farb-
und geruchlos und weisen gegenüber dem eingesetzten Polymerisat
a) nahezu unveränderte Fließfähigkeiten auf. Die gepfropften
Propylenpolymerisate wurden anschließend aus einem Gemisch von
Ethylbenzol und Methanol umgefällt. Die Pfropfausbeute wurde im
Falle saurer Gruppen enthaltender Pfropfcopolymerisate durch Ti
tration mit Kalilauge in Xylol bestimmt, ansonsten durch Infra
rotspektroskopie.
100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Polymerisats a)
wurden unter analogen Bedingungen gepfropft, wobei anstelle von
4-Maleinimidobenzoesäure die entsprechende Menge Maleinsäure
anhydrid verwendet wurde. Die gepfropften Propylenpolymerisate
wurden analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet und vermessen.
Die gepfropften Propylenpolymerisate des Vergleichsbeispiels A
waren nicht vollständig frei von flüchtigen Substanzen.
Aus einem Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und
dem Vergleichsbeispiel A wird deutlich, daß durch Verwendung der
Monomaleimidverbindungen als Pfropfcomonomere höhere Pfropfaus
beuten erzielt werden können als mit anderen Pfropfcomonomeren.
Claims (8)
1. Gepfropfte Propylencopolymerisate mit einem Schmelzflußindex
von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht
von 2,16 kg, aus
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenco polymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymeri sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
- b) einer Monomaleimidverbindung der folgenden Formel (I)
in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cyclo alkyl, C₆-C₁2-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-X (II)wobei R¹ einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe bedeuten,
erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Monomaleimidverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweil zeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.
2. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, wobei das
Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopoly
merisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierter
C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopoly
merisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter
C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.
3. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder
2, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis
5 Gew.-Teile der Monomaleimidverbindung b) verwendet.
4. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis
3, wobei als Monomaleimidverbindungen b) Verbindungen der
Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung
hat:
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, so wie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, so wie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.
5. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis
4, wobei als Monomaleimidverbindung b) 4-Maleinimidobenzoe
säure, N,N′-Dimethylamino-4-maleinimidobenzol oder p-Hydroxy
phenylmaleinimid verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Propylencopoly
merisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umsetzung des Polymerisats a) mit der
Monomaleimidverbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C,
Drücken von 1 bis 50 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,2
bis 5 Minuten durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Propylencopolymeri
saten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Monomaleimidverbindung b) mit dem Polymerisat a) unmittelbar
nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor
angeschlossenen Mischapparatur umsetzt.
8. Folien, Fasern und Formkörper aus den gepfropften Propylen
polymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4332734A DE4332734A1 (de) | 1993-09-25 | 1993-09-25 | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate |
JP6221826A JPH07165840A (ja) | 1993-09-25 | 1994-09-16 | モノマレインイミドを結合して成るプロピレングラフト共重合体 |
DE59403541T DE59403541D1 (de) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate |
EP94114682A EP0649859B1 (de) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate |
ES94114682T ES2104244T3 (es) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | Copolimeros de propileno injertados con monomaleimidas. |
US08/309,442 US5466753A (en) | 1993-09-25 | 1994-09-20 | Propylene copolymers grafted with monomaleimides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4332734A DE4332734A1 (de) | 1993-09-25 | 1993-09-25 | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4332734A1 true DE4332734A1 (de) | 1995-03-30 |
Family
ID=6498654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4332734A Withdrawn DE4332734A1 (de) | 1993-09-25 | 1993-09-25 | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4332734A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0848018A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Polymere mit an Stickstoff reaktiven Gruppen substituierten Bernsteinsäureimide-Ringen |
EP1443063A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | ARC Seibersdorf research GmbH | Neue Polymere bzw. daraus gefertigte Gegenstände, Formkörper od.dgl., Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung von metallisierten Gegenständen od.dgl. daraus |
-
1993
- 1993-09-25 DE DE4332734A patent/DE4332734A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0848018A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Polymere mit an Stickstoff reaktiven Gruppen substituierten Bernsteinsäureimide-Ringen |
FR2757171A1 (fr) * | 1996-12-12 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Polymere comportant un cycle succinimide substitue sur l'azote par un groupement reactif |
US6184303B1 (en) | 1996-12-12 | 2001-02-06 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
US6380319B1 (en) | 1996-12-12 | 2002-04-30 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
EP1443063A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | ARC Seibersdorf research GmbH | Neue Polymere bzw. daraus gefertigte Gegenstände, Formkörper od.dgl., Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung von metallisierten Gegenständen od.dgl. daraus |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0515855B1 (de) | Hochfliessfähige Propylen-Ethylen-Copolymerisate | |
EP0463406B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens mit breitem Molmassenverhältnis | |
EP0617063B1 (de) | Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate | |
EP0574804B1 (de) | Maleinsäurebisimidvernetzte, weiche Polyolefinmischungen | |
EP0617064B1 (de) | Gepfropfte Propylencopolymerisate | |
EP0507075B1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmasse aus Polymerisaten des Propylens und des Ethylens | |
EP0574801A1 (de) | Mit Bismaleinimidoverbindungen teilvernetzte Olefinpolymerisate | |
EP0467178B1 (de) | Gepfropfte und vernetzte Propylencopolymerisate | |
EP0702038B1 (de) | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate | |
EP0560131B1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmassen aus Propylencopolymerisaten | |
EP0503361A1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmasse | |
EP0649859B1 (de) | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate | |
DE4333670A1 (de) | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylenpolymerisate | |
DE4332734A1 (de) | Mit Monomaleimiden gepfropfte Propylencopolymerisate | |
EP0670349B1 (de) | Hochsteifes Polypropylenpolymerisat | |
EP0574796B1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmassen aus Propylenpolymerisaten und Bismaleinimidoverbindungen | |
DE4001157A1 (de) | Propylen-ethylen-copolymerisate | |
DE4444713A1 (de) | Flammgeschützte Kunststoffmassen | |
DE19543293A1 (de) | Copolymerisate des Propylens | |
DE4415625A1 (de) | Copolymerisate des Propylens mit hohem Kautschukgehalt | |
DE4308588A1 (de) | Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate aus einem Propylenhomopolymerisat und einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat | |
DE4332766A1 (de) | Mit Metallverbindungen teilvernetzte Kunststoffmassen | |
DE4332765A1 (de) | Mit Metallverbindungen teilvernetzte Kunststoffmassen | |
DE4421929A1 (de) | Mit ungesättigten Estern und radikalischen Initiatoren teilvernetzte Kunststoffmassen | |
DE4444711A1 (de) | Flammgeschützte Kunststoffmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |