DE4001157A1 - Propylen-ethylen-copolymerisate - Google Patents
Propylen-ethylen-copolymerisateInfo
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- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Copolymerisate,
erhältlich durch zweistufige Polymerisation aus der Gasphase heraus in
einem bewegten Festbett, mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems,
das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch als Cokatalysator
eine Aluminiumverbindung enthält, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und
- a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
- b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines Ci1-C8-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umge setzten Monomeren 1:1 bis 20:1 betragt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
Copolymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Copolymerisaten.
Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche
Propylen-Ethylen-Copolymerisate sind bereits in einer Reihe von Patent
schriften beschrieben worden. Aus der US-A 42 60 710 ist bekannt,
Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von
Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzustellen. Die dabei
verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehr
wertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronen
donorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder
Lactone verwendet werden (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473,
EP-A 1 71 200).
Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propy
len-Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysator
systems bekannt (US-A 44 54 299, US-A 44 55 405, ZA-B 0084/3561,
ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB-B 10 32 945), bei denen man zunächst
gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das
daraus erhältliche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktions
stufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert
wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit
von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Die dabei erhältlichen
Copolymerisate weisen meist eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, zugleich
aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte
Steifigkeit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend
Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke aus
reichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit aufweisen.
Außerdem enthalten die Copolymerisate oft noch Katalysatorreste, insbe
sondere Titan und Chlor, was ihre Anwendbarkeit u. a. im Lebensmittel- und
Hygienebereich einschränkt. Um eine gute Verarbeitbarkeit der erhaltenen
Propylen-Ethylen-Copolymerisate in Extrudern zu gewährleisten, ist es
außerdem notwendig, deren Schüttdichte auf einen möglichst hohen Wert
einzustellen.
Die Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems wird auch in der älteren Anmeldung
DE-38 27 565.1 beschrieben. Dort stellt man zunächst in einer ersten Poly
merisationsstufe ein Propylenhomopolymerisat her und polymerisiert diesem
anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus
Propylen und Ethylen hinzu. Die dabei erhältlichen Polymerisate weisen
neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit eine günstige Kornverteilung und
sehr niedrige Gehalte an unerwünschten Katalysatorresten, insbesondere an
Titan und Chlor, auf. Wegen der relativ hohen Anteile an, im zweiten Poly
merisationssystem gebildeten, Propylen-Ethylen-Copolymerisaten ist jedoch
bei diesen Polymerisaten die Rieselfähigkeit für einige Anwendungsgebiete
nicht ausreichend hoch.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilder
ten Nachteilen abzuhelfen und Copolymerisate des Propylens mit verbes
serten anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln.
Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Propylen-Ethylen-Copoly
merisate gefunden.
Das zu diesen Copolymerisaten führende Verfahren kann in den üblichen, für
die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise
oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren
sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine
Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzt. Die
Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches
üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-
Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer
titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokataly
sator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird
neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysa
tors noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanver
bindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vier
wertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere
Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige
Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und
Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate gut bewährt haben. Als besonders
bevorzugter Träger wird SiO2×aAl2O3 verwendet, wobei a für einen Wert von
0 bis 2, insbesondere von 0 bis 0,5 steht.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente
u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson
dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie
Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei
bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C1-C10-
alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige
Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonor
verbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren,
Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole,
Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt
werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest
stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I
verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C1- bis
C10-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte
Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen
C1-C8-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder
einen Butyloxyrest bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen
Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen
falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von,
gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyver
bindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen
Alkohole verwendet, u. a. C1- bis C15-Alkanole, C5- bis C7-Cycloalkanole,
die ihrerseits C1- bis C10-Alkylgruppen tragen können, ferner C6- bis
C10-Phenole.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der
EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200 und der GB-A 21 11 066
beschrieben.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt
folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, be vorzugt SiO2×aAl2O3 - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbe sondere im Bereich von 0 bis 0,5 steht - der in der Regel einen Teilchen durchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Po renvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, insbesondere von 1,0 bis 4,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere von 100 bis 500 m2/g, aufweist, mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschlie ßend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasser stoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, be vorzugt SiO2×aAl2O3 - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbe sondere im Bereich von 0 bis 0,5 steht - der in der Regel einen Teilchen durchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Po renvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, insbesondere von 1,0 bis 4,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere von 100 bis 500 m2/g, aufweist, mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschlie ßend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasser stoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.
In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in
ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C1- bis C8-Alkanol, insbeson
dere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen
Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorver
bindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe
erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2
bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans
und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver
bindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer
Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff
anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit
Hexan oder Heptan, gewaschen.
In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen
Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit
überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden
Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise
einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetra
chlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen
Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger
als 2 Gew.-% beträgt.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit
einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als
Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.
Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl
aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine
Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder
Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwen
det, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise
Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren
Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder
polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester,
ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumor
ganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei
siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II
R¹nSi(OR²)4-n (II)
wobei
R¹ eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C20-Aryl- oder Arylalkylgruppe R2 eine C1- bis C20-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R1 eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
R¹ eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C20-Aryl- oder Arylalkylgruppe R2 eine C1- bis C20-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R1 eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Di
methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo
pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atom
verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus
der titanhaltigen Feststoffkomponente 10:1 bis 800:1, insbesondere 20:1
bis 200:1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der
als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1:1 bis 100:1,
insbesondere 2:1 bis 80:1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile
können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo
nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.
Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisationsstufe
bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und
einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden
durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen
von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man
wählt die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe
pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg
Polypropylen gebildet werden.
Dieses Polypropylen wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator
aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweiten Polyme
risationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und Ethylen
hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherr
schende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisa
tionsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Tempera
tur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere
Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis
4 Stunden.
In der zweiten Polymerisationsstufe liegt das Verhältnis der Partialdrücke
zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, insbeson
dere im Bereich von 1:1 bis 4:1. Erfindungsgemäß wird dabei das Ge
wichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Poly
merisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem
Bereich von 2,5:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 15:1,
liegt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt
man dem Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C1- bis
C8-Alkanol, insbesondere ein C1-C4-Alkanol, hinzu, welches die Aktivitat
des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole
sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Iso
propanol. Die Menge des hinzugefügten C1-C8-Alkanols wird dabei zweck
mäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumver
bindung und dem C1-C8-Alkanol 0,1:1 bis 10:1, insbesondere 0,2:1 bis 5:1
beträgt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf
geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und
den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis
20:1, insbesondere 1,5:1 bis 15:1, beträgt.
Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich
durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert
werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten neben Blöcken von Poly
propylen Blöcke von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit statistischer
Monomerverteilung. Diese Copolymerisate weisen mittlere Molmassen von
10 000 bis 500 000 und Schmelzflußindices von 0,1 bis 100 g/10 min,
vorzugsweise von 0,2 bis 10 g/10 min auf, jeweils gemessen nach DIN 53 735
bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an
Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735
genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem
Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate
weisen eine ausgezeichnete Steifigkeit, eine verbesserte Rieselfähigkeit,
eine den praktischen Anforderungen genügende Kerbschlagzähigkeit und eine
erhöhte Schüttdichte auf. Sie enthalten nur geringe Mengen an Katalysator
bestandteilen.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich solche Copoly
merisate insbesondere zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern,
Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.
Die Herstellung der Propylen-Ethylen-Copolymerisate erfolgte in zwei
hintereinander geschalteten Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von
jeweils 180 l in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler.
Beide Reaktoren enthielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem
Polypropylen.
In den ersten Polymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 28 bar und
einer Temperatur von 70°C gasförmiges Propylen eingeleitet und dieses
kontinuierlich mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert.
Dabei wurden pro Stunde 1 g einer titanhaltigen Feststoffkomponente,
60 mmol Triethylaluminium und 6 mmol Dimethoxyisobutylisopropylsilan als
Katalysatorbestandteile verwendet. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions
gemisches betrug 3 Stunden. Bei diesem Verfahren wurden pro mmol der Alu
miniumverbindung 0,4 kg Polypropylen erzeugt. Die titanhaltige Feststoff
komponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.
Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO2, welches einen Teilchen
durchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 m3/g und eine
Oberfläche von 320 m2/g aufwies, mit in n-Heptan gelöstem Butyl-octyl
magnesium, wobei pro Mol SiO2 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt
wurden. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf
20°C abgekühlt, und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen
auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet.
Nach 30 Minuten trennte man das festphasige Produkt vom Lösungsmittel ab.
Das aus der ersten Stufe erhältliche Produkt wurde mit n-Heptan versetzt
und anschließend wurden unter ständigem Rühren 3 mol Ethanol, bezogen auf
1 mol Magnesium hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 80°C
gerührt und danach mit 6 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Phthalsäure
di-n-butylester, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach der Feststoff
vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt wurde.
Das so erhaltene Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit
einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol.
Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel ge
trennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis dieses nur mehr 0,3 Gew.-%
Titantetrachorid enthielt.
Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente enthielt
3,1 Gew.-% Titan, 7,5 Gew.-% Magnesium und 28,3 Gew.-% Chlor.
Das im ersten Reaktor gebildete Polypropylen wurde zusammen mit dem Kata
lysator in den zweiten Rührautoklaven übergeführt und dort dem Polymerisat
bei einem Gesamtdruck von 11 bar, einer Temperatur von 50°C und einer
mittleren Verweilzeit von 2,4 Stunden in Anwesenheit von 54 mmol Isopro
panol ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das Ver
hältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei
2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten
Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei
4:1. Bei der Polymerisation wurden im zweiten Reaktor pro mmol der Alu
miniumkomponente 0,9 mmol Isopropanol verwendet.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz
flußindex von 2,5 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die
entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des ent
standenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der
Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von
Magnesium 3,5 ppm und der von Chlor 10 ppm.
Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysa
torsystems Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der
Aluminiumkomponente 1,2 mmol Isopropanol verwendet. Das Verhältnis der
Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 3:1. Das
Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen
und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 10:1.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz
index von 3,4 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die ent
sprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des ent
standenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der
Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von Mag
nesium 3,7 ppm und der von Chlor 11 ppm.
Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysator
systems Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der Aluminium
komponente 0,7 mmol Isopropanol verwendet. Im zweiten Reaktor erfolgte die
Polymerisation bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von
60°C. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen be
trug dabei 2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor
gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copoly
merisat lag bei 2:1.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz
index von 2,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die
entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des
entstandenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von
Magnesium 3,3 ppm und der von Chlor 8 ppm.
Entsprechend Beispiel 1 wurde im ersten Reaktor Propylen polymerisiert und
dieses zusammen mit dem Katalysator in den zweiten Rührautoklaven über
geführt. Dort wurde dem Propylenhomopolymerisat bei einem Gesamtdruck von
11 bar, einer Temperatur von 35°C und einer mittleren Verweilzeit von
3 Stunden ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das
Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei
2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten
Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei
4:1.
Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz
flußindex von 2,5 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die
entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des
entstandenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von
Magnesium 3,5 ppm und der von Chlor 10 ppm.
Claims (4)
1. Propylen-Ethylen-Copolymerisate, erhältlich durch zweistufige
Polymerisation aus der Gasphase heraus in einem bewegten Festbett,
mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer
titanhaltigen Feststoffkomponente noch als Cokatalysator eine
Aluminiumverbindung enthält, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweil zeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweil zeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und
- a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
- b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegen wart eines C1-C8-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisa tionsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis 20:1 beträgt.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1b, erhältlich nach einem Verfahren,
wobei man die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in
Gegenwart eines C1-C4-Alkanols vornimmt.
3. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten in
einem bewegten Festbett, wobei man aus der Gasphase heraus zunächst in
einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar,
einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des
Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen
Feststoffkomponente noch als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung
enthält, pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen
erzeugt, und in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von
5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der
ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C
und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis
5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten
Polymerisat ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Partialdrücke
zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 ein
stellt und
- a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
- b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines C1-C8-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis 20:1 beträgt.
4. Folien und Formkörper aus den Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1
oder 2.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1990-01-17 DE DE4001157A patent/DE4001157A1/de not_active Withdrawn
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1991
- 1991-01-16 ZA ZA91313A patent/ZA91313B/xx unknown
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US5753773A (en) * | 1993-05-27 | 1998-05-19 | Basf Aktiengesellschaft | Multiphase block of propylene, comprising copolymers of propylene |
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Also Published As
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