DE4316049A1

DE4316049A1 - Copolymerisate des Propylens mit Hex-1-en

Info

Publication number: DE4316049A1
Application number: DE19934316049
Authority: DE
Inventors: Meinolf Dr Kersting; Klaus-Dieter Dr Hungenberg; Patrik Dr Mueller; Peter Dr Koelle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-06-06
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1993-12-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate des Propy lens mit einpolymerisiertem Hex-1-en, dadurch erhältlich, daß man bei einem Druck von 10 bis 50 bar, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reakti onsgemisches von 1 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente eine Aluminiumkomponente und eine Elek tronendonorkomponente enthält, ein Gemisch aus Propylen und Hex-1-en polymerisiert, wobei man die Temperatur bei vorge gebenem Druck jeweils so hoch wählt, daß keine Kondensation des Monomergemisches im Gasraum eintritt und dabei das Ver hältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Hex-1-en auf 1 : 1 bis 120 : 1 einstellt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung dieser Copolymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Copolymerisaten.

Die Herstellung von Propylen-Copolymerisaten durch Ziegler- Natta-Polymerisation ist bereits mehrfach beschrieben wor den. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhaloge nide und/oder Alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, wo bei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone ver wendet werden (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP- A 171 200, US-A 4 857 613).

Desweiteren sind Verfahren zur Darstellung von Propylen- Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kata lysatorsystems bekannt (US-A 4 454 299, US-A 4 455 405, ZA- B 0084/3561, ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB- B 1 032 945), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionszone polymerisiert und das daraus er hältliche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reak tionszone bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Mol massenregler durchgeführt. Die dabei erhältlichen Copolyme risate weisen meist eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf, sind aber verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da die Po lymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt wird, die regeltechnisch aufeinander abgestimmt werden müssen.

Aus der US-A 4 260 710 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem aus der Gasphase heraus Homo- und Copolymerisate von Alk-1-enen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta- Katalysatoren in einem Rührkessel hergestellt werden. Mit Hilfe dieses dort beschriebenen Verfahrens lassen sich ins besondere Polypropylene mit einer hohen Stereospezifität herstellen, wobei aber die Produktivität des Katalysators, die das Verhältnis zwischen der Menge an erhaltenen Polyme ren zur eingesetzten Katalysatormenge angibt, noch verbesse rungsfähig ist.

In der DE-A 40 11 160 werden Copolymerisate des Propylens mit anderen Alk-1-enen beschrieben, die durch Gasphasenpoly merisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt dabei in Abwesen heit eines flüssigen Reaktionsmediums, wobei man durch geei gnete Wahl der Reaktionsbedingungen eine Kondensation der Comonomeren im Gasraum vermeidet. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Copolymerisaten des Propylens mit einer hohen Produktivität. In den Beispielen dieser Offenlegungs schrift sind Copolymerisate des Propylens mit Ethylen oder But-1-en sowie Terpolymerisate des Propylens mit Ethylen und But-1-en aufgeführt.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Copolyme ren des Propylens zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß als Comonomere vorwiegend Ethylen und But-1-en verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copoly merisate des Propylens mit Hex-1-en als Comonomeren zu ent wickeln.

Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Copolymeri sate des Propylens mit einpolymerisiertem Hex-1-en gefunden.

Das zu diesen Copolymerisaten führende Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder kontinuierlich durchge führt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. Rührkessel, die ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, vorzugsweise aus Polypropylen enthalten können, welches üblicherweise durch geeignete Rührvorrichtungen in Bewegung gehalten wird.

Die Polymerisation wird bei einem Druck von 10 bis 50 bar, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer mittleren Ver weilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchge führt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 15 bis 40 bar, Tempe raturen von 60 bis 80°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Durch geeignete Wahl der entsprechenden Reak tionsparameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß im Polymerisationssystem pro mmol der Aluminiumkomponente des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, des Propylencopolymerisats gebildet werden.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üb lichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoff komponente noch eine Aluminium- und eine Elektronendonorkom ponente.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Ti tans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Übli cherweise wird die titanhaltige Feststoffkomponente auf ei nem möglichst feinteiligen Träger aufgebracht, wobei sich Siliciumoxide, Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,01 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurch messer von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 500 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weitere Bestandteile der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Verbindungen des Magnesiums. Als solche kommen neben Magnesiumhalogeniden, Magnesiumalkylen und Magnesium arylen auch Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindun gen in Betracht, wobei insbesondere Magnesiumdichlorid, Ma gnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl) -Verbindungen verwendet werden. Daneben enthält die titanhaltige Fest stoffkomponente ein Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom.

Neben den drei- oder vierwertigen Titanverbindungen, dem Träger, der Magnesiumverbindung und dem Halogen enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbin dungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbon säuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und sili ciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektro nendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoff komponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, bei spielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloal kyl-1,2-dicarbonsäuren sowie Monoester von gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyver bindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreak tionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alka nole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich be kannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200 der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumoxid oder SiO₂·aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,01 und 2, insbesondere im Bereich von 0,01 und 0,5 steht -, mit einer Lösung einer magnesium haltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. An schließend gibt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwas serstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhal tige Verbindung, hinzu. Danach fügt man ein C₁- bis C₈-Alka nol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titante trachlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbeson dere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel I hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbeson dere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Die Lösung wird mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem C₇- bis C₁₀-Alkylben zol, bevorzugt mit Ethylbenzol, gewaschen.

In der zweiten Stufe extrahiert man den aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titan tetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel mindestens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid geringer ist als 2 Gew.-%.

Als Aluminiumkomponente kommen neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen in Betracht, bei denen ein Alkylsubsti tuent durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylalu miniumverbindungen verwendet, deren Substituenten jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Tri ethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Neben der titanhaltigen Feststoffkomponente und der Alumini umkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsy steme als weitere eigenständige Katalysatorkomponente noch Elektronendonorverbindungen wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonor verbindungen sind siliciumorganische Verbindungen der allge meinen Formel II
R¹ _nSi(OR²)_4-n II,
wobei
R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrer seits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bezeichnet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeu tet und n für die Zahlen 1 bis 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ gleich oder verschieden ist und für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe steht, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeu tet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiiso propylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydii sobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobu tylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Alumini umkomponente und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkompo nente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Elek tronendonorkomponente 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Mit diesem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem polymerisiert man nach dem zu den erfindungsgemäßen Copolymerisaten führenden Verfahren ein Gemisch aus Propylen und Hex-1-en. Erfindungs gemäß ist bei dem vorgegebenen Druck von 10 bis 50 bar die Temperatur jeweils so hoch zu wählen, daß keine Kondensation des Monomerengemisches im Gasraum eintritt. Da die zu wäh lende Temperatur nicht nur vom jeweils herrschenden Druck abhängt, sondern auch vom Taupunkt des Hex-1-ens, kann diese gegebenenfalls auch durch einige Vorversuche für jedes Poly merisationssystem ermittelt werden. Außerdem ist dafür Sorge zu tragen, daß das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Hex-1-en im Bereich von 1 : 1 bis 120 : 1, insbe sondere im Bereich von 2 : 1 bis 110 : 1 liegt.

Das zu den erfindungsgemäßen Copolymerisaten des Propylens führende Verfahren kann sowohl in der Gasphase, in Anwesen heit eines flüssigen Reaktionsmittels als auch in einer Sus pension durchgeführt werden. Bevorzugt sind dabei die Poly merisation aus der Gasphase heraus, sowie die Polymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Reaktionsmittels, insbeson dere in Anwesenheit von flüssigem Propylen. Die Molmasse der dabei erhältlichen Copolymerisate kann wie üblich durch Zu gabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden. Weiterhin ist es möglich, Inertgas wie Stickstoff oder Argon mitzuverwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copo lymerisate weisen eine statistische Monomerverteilung mit mittleren Molmassen von 10 000 bis 500 000 und Schmelz flußindices von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 50 g/10 min auf, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Tempera tur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% Hex-1-en. Sie weisen nur geringe Gehalte an heptanlöslichen Anteilen auf.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsge mäßen Copolymerisate u. a. zur Herstellung von Folien für den Lebensmittelbereich, ferner von Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 4 wurden in einem Rührautoklaven mit ei nem Nutzvolumen von 10 l in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein be wegtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat.

Beispiel 1

In einem Stahlautoklaven von 10 l Volumen, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 50 g Polypropylen (Schmelzflußindex: 8 g/10 min), 10 mMol Triethylaluminium (in Form einer 1,0-molaren Lösung in n-Heptan), 1 mMol Dimethoxyisobutyl isopropylsilan (in Form einer 1,0-molaren Lösung in n-Hep tan), 10 Normalliter Wasserstoff und schließlich 100 mg einer titanhaltigen Feststoffkomponente bei 30°C vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktortemperatur innerhalb von 10 min auf 70°C erhöht und der Reaktordruck durch Aufpressen eines gasförmigen Gemisches aus Propylen und Hex-1-en auf 28 bar gebracht, wobei das Verhältnis zwischen dem Partial druck des Propylens und dem des Hex-1-ens 109 : 1 betrug. Mit Hilfe dieses Gemisches wurde unter ständigem Rühren bei 70°C und 28 bar 2 Stunden lang polymerisiert.

Der Schmelzflußindex, der Hex-1-engehalt und der heptanlös liche Anteil der auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate aus Propylen und Hex-1-en können zusammen mit der Produkti vität des zur Herstellung verwendeten Katalysators der nach folgenden Tabelle entnommen werden.

Die titanhaltige Feststoffkomponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO₂, welches einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g und eine Oberfläche von 320 m²/g aufwies, mit in n-Heptan gelöstem Butyl-octylmagnesium, wobei pro Mol SiO₂ 0,25 Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt und anschließend wurde die 10fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet.

Danach fügte man unter ständigem Rühren 3 Molteile Ethanol, bezogen auf 1 Molteil Magnesium hinzu. Diese Lösung wurde 0,5 Stunden lang bei 80°C gerührt und anschließend mit 7 Molteilen Titantetrachlorid und 0,5 Molteilen Phthalsäu redi-n-butylester, jeweils bezogen auf 1 Molteil Magnesium, versetzt. Die Lösung wurde eine Stunde bei 100°C gerührt, und danach wurde der Feststoff vom Lösungsmittel durch Fil tration und Waschen mit Ethylbenzol getrennt.

Das daraus erhältliche Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15volumenprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis dieses nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthielt.

Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente enthielt 3,1 Gew.-% Titan, 6,3 Gew.-% Magnesium und 24,8 Gew.-% Chlor.

Beispiel 2

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat aus Pro pylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 51 : 1 abgeändert.

Beispiel 3

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat aus Propylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 31 : 1 abgeändert.

Der Schmelzflußindex, der Hex-1-engehalt und der heptanlös liche Anteil der auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate aus Propylen und Hex-1-en können zusammen mit der Produkti vität des Herstellung verwendeten Katalysators der nachfol genden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 4

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat aus Propylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 11,7 : 1 abgeändert.

Bei den Beispielen 5 bis 7 wurde mit dem gleichen Rührauto klaven wie bei den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, jedoch wurde die Polymerisation in 6 l flüssigem Propylen durchge führt.

Beispiel 5

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat aus Propylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 22 : 1 abgeändert und unter einem Druck von 30 bar polymerisiert.

Der Schmelzflußindex, der Hex-1-engehalt und der heptanlösliche Anteil der auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate aus Propylen und Hex-1-en können zusammen mit der Produkti vität des zur Herstellung verwendeten Katalysators der nach folgenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel 6

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5, wurde ein Copolymerisat aus Propylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 25 : 1 abgeändert.

Beispiel 7

Mit dem gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wurde ein Copolymerisat aus Propylen mit einpolymerisiertem Hex-1-en hergestellt, jedoch wurde das Partialdruckverhältnis zwischen Propylen und Hex-1-en auf 20 : 1 abgeändert.

Claims

1. Copolymerisate des Propylens mit einpolymerisiertem Hex-1-en, dadurch erhältlich, daß man bei einem Druck von 10 bis 50 bar, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysa torsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkom ponente eine Aluminiumkomponente und eine Elektronendo norkomponente enthält, ein Gemisch aus Propylen und Hex-1-en polymerisiert, wobei man die Temperatur bei vorgegebenem Druck jeweils so hoch wählt, daß keine Kon densation des Monomergemisches im Gasraum eintritt und dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Hex-1-en auf 1 : 1 bis 120 : 1 einstellt.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man bei dem angegebenen Verfahren das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Hex-1-en auf 2 : 1 bis 110 : 1 einstellt.

3. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch er hältlich, daß man bei dem angegebenen Verfahren aus der Gasphase heraus polymerisiert.

4. Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch er hältlich, daß man bei dem angegebenen Verfahren in Anwe senheit eines flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert.

5. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Propy lens mit einpolymerisiertem Hex-1-en, wobei man bei ei nem Druck von 10 bis 50 bar, einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemi sches von 1 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente eine Aluminiumkomponente und eine Elektronendonorkomponente enthält, ein Gemisch aus Pro pylen und Hex-1-en polymerisiert, dadurch gekennzeich net, daß man die Temperatur bei vorgegebenem Druck je weils so hoch wählt, daß keine Kondensation des Monomer gemisches im Gasraum eintritt und dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Hex-1-en auf 1 : 1 bis 120 : 1 einstellt.

6. Folien und Formkörper aus den Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.