DE19529240A1 - Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren - Google Patents
Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-KatalysatorenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme vom Typ der
Ziegler-Natta-Katalysatoren, enthaltend als aktive Bestandteile
- a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, die eine Verbindung des Titans, eine Verbindung des Magnesiums, ein Halogen, Kieselgel als Träger und einen Carbonsäureester als Elektronendonorverbindung enthält,
sowie als Cokatalysator
- b) eine Aluminiumverbindung und
- c) gegebenenfalls eine weitere Elektronendonorverbindung,
wobei das verwendete Kieselgel einen mittleren Teilchendurch
messer von 5 bis 200 µm, einen mittleren Teilchendurchmesser
der Primärpartikel von 1 bis 10 µm und Hohlräume bzw. Kanäle
mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 10 µm aufweist,
deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im
Bereich von 5 bis 20% liegt
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, die Herstellung von Polymerisaten des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Polymerisaten.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, die Herstellung von Polymerisaten des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Polymerisaten.
Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sind
u. a. aus der EP-B 014523, der EP-A 023425, der EP-A 045975 und
der EP-A 195497 bekannt. Diese Systeme werden insbesondere zur
Polymerisation von C₂-C₁₀-Alk-1-enen verwendet und enthalten u. a.
Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/o
der -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, insbesondere Si
liciumverbindungen, Ether, Carbonsäureester, Ketone und Lactone,
die einerseits in Verbindung mit der Titankomponente und anderer
seits als Cokatalysator verwendet werden.
Die Herstellung der Ziegler-Natta-Katalysatoren geschieht übli
cherweise in zwei Schritten. Zuerst wird die titanhaltige Fest
stoffkomponente hergestellt. Anschließend wird diese mit dem
Cokatalysator umgesetzt. Mit Hilfe der so erhaltenen Katalysa
toren wird anschließend die Polymerisation durchgeführt.
Weiterhin werden in der US-A 48 57 613 und der US-A 52 88 824
Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren be
schrieben, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente und
einer Aluminiumverbindung noch organische Silanverbindungen als
externe Elektronendonorverbindungen aufweisen. Die dabei
erhaltenen Katalysatorsysteme zeichnen sich u. a. durch eine gute
Produktivität aus und liefern Polymerisate des Propylens mit
einer hohen Stereospezifität, d. h. einer hohen Isotaktizität,
einem geringen Chloranteil und einer guten Morphologie, d. h.
einem geringen Anteil an Feinstkorn.
Stellt man aus Polymerisaten, die mit Hilfe der in den
US-A 48 57 613 und den US-A 52 88 824 beschriebenen Katalysator
systeme erhalten wurden, Folien her, so beobachtet man häufig das
erhöhte Auftreten von sogenannten Mikrostippen, d. h. von kleinen
Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche der Folien. Treten derartige
Mikrostippen gehäuft auf, so beeinträchtigen sie die optische
Qualität der Folie.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, aus
gehend von den in der US-A 48 57 613 und der US-A 52 88 824 be
schriebenen Katalysatorsystemen ein verbessertes Katalysator
system vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren zu entwickeln,
welches die obengenannten Nachteile hinsichtlich der Bildung von
Mikrostippen nicht aufweist und sich darüber hinaus durch eine
hohe Produktivität und Stereospezifität der dabei erhaltenen
Polymerisate auszeichnet.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme vom
Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren gefunden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten u. a. neben
einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch einen Cokataly
sator. Als Cokatalysator kommt dabei die Aluminiumverbindung b)
in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung b)
als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronen
donorverbindung c) eingesetzt.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden
als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate
des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride
des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Die
titanhaltige Feststoffkomponente enthält ferner Kieselgel als
Träger.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff
komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als
solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle
und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy
verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid,
Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver
wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente
noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) noch Elek
tronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunk
tionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester,
ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und
siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen
donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente
Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)
verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen
C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Be
sonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäure
ester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen
Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der ti
tanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder
4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicar
bonsäuren, sowie Monoester von gegebenenfalls substituierten Ben
zophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei
diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole
verwendet, u. a. C₁-bis-C₁₅-Alkanole, C₅-bis-C₇-Cycloalkanole, die
ihrerseits C₁-bis-C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner
C₆-bis-C₁₀-Phenole.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der
EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200,
der GB-A 2 111 066, der US-A 48 57 613 und der US-A 52 88 824 be
schrieben.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wird
bevorzugt folgendes zweistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst als feinteiligen Träger
Kieselgel (SiO₂), welches in der Regel einen mittleren Teilchen
durchmesser von 5 bis 200 µm, insbesondere von 20 bis 70 µm, ein
Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis
4,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g,
insbesondere von 100 bis 500 m²/g, aufweist, mit einer Lösung der
magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man
dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur
zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des
Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend
fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogen
wasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenig
stens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren
Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu.
Nach etwa 30 bis 120 Minuten fügt man diesem Reaktionsprodukt bei
einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ein C₁- bis C₈-Alkanol,
insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des
drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid,
sowie eine Elektronendonorverbindung hinzu. Dabei setzt man pro
Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1
bis 5 mol des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol,
insbesondere 0,1 bis 0,5 mol, der Elektronendonorverbindung ein.
Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Tempe
ratur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff
anschließend abfiltriert und mit einem C₇- bis C₁₀-Alkylbenzol,
bevorzugt mit Ethylbenzol, gewaschen.
In der zweiten Stufe extrahiert man den aus der ersten Stufe er
haltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen
100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im
Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem in
erten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das
Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Da
nach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan,
bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger
als 2 Gew.-% beträgt.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente
wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem
verwendet. Als Cokatalysator kommt dabei u. a. eine Aluminium
verbindung b) in Frage.
Als Cokatalysatoren geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben
Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl
gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei
spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden
Tialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen je
weils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-,
Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung b) noch als
weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie bei
spielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäu
reanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole,
Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Be
vorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium
organische Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R¹nSi(OR²)4-n (I)
wobei
R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschie den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Al kylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschie den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Al kylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl
silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan,
Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutylsec.butylsilan, Di
methoxyisopropylsec.butylsilan, Diethoxydicyclopentylsilan und
Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.
Die einzelnen Verbindungen b) sowie gegebenenfalls c) können in
beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponen
ten als Cokatalysator verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird in der titanhaltigen Feststoffkomponente a)
ein solches feinteiliges Kieselgel verwendet, welches einen
mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm, insbesondere von
20 bis 70 µm und einen mittleren Teilchendurchmesser der
Primärpartikel von 1 bis 10 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm auf
weist. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich dabei
um poröse, granuläre Kieselgelpartikel, welche durch Mahlung, ge
gebenenfalls nach entsprechender Siebung, aus einem SiO₂-Hydrogel
erhalten werden.
Weiterhin ist das erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige
Kieselgel u. a. auch noch dadurch charakterisiert, daß es Hohl
räume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 10 µm,
insbesondere von 1 bis 5 µm aufweist, deren makroskopischer
Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 20%, ins
besondere im Bereich von 5 bis 15% liegt. Das feinteilige
Kieselgel weist ferner insbesondere ein Porenvolumen von
0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 cm³/g und eine spezi
fische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von
100 bis 500 m²/g auf.
Aufgrund der in dem feinteiligen Kieselgel vorhandenen Hohlräume
bzw. Kanäle liegt im Trägermaterial eine deutlich verbesserte
Verteilung der Katalysatoraktivkomponenten vor. Darüber hinaus
wirkt sich ein derart mit Hohlräumen und Kanälen durchzogenes Ma
terial positiv auf die diffusionskontrollierte Versorgung mit
Monomeren und Cokatalysatoren und damit auch auf die Polymerisa
tionskinetik aus. Ein solches feinteiliges Kieselgel ist u. a. er
hältlich durch Sprühtrocknen von vermahlenem, entsprechend ge
siebten SiO₂-Hydrogel, welches hierzu mit Wasser oder einem ali
phatischen Alkohol vermaischt wird. Ein solches feinteiliges
Kieselgel ist aber auch im Handel erhältlich.
Das Kieselgel liegt dabei innerhalb der titanhaltigen Feststoff
komponente a) in solchen Mengen vor, daß auf 1 Mol des Kieselgels
0,1 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol der Verbindung des
Magnesiums treffen.
Die als Cokatalysatoren wirkenden Verbindungen b) und gegebenen
falls c) kann man sowohl nacheinander als auch zusammen auf die
titanhaltige Feststoffkomponente a) einwirken lassen. Üblicher
weise geschieht dies bei Temperaturen von 0 bis 150°C, ins
besondere von 20 bis 90°C und Drücken von 1 bis 100 bar, ins
besondere von 1 bis 40 bar.
Bevorzugt werden die Cokatalysatoren b) sowie gegebenenfalls c)
in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Atomverhältnis
zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der
titanhaltigen Feststoffkomponente a) 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere
20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumver
bindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonor
verbindung c) 1 : 1 bis 250 : 1, insbesondere 10:1 bis 80 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eigenen sich besonders
gut für die Herstellung von Polymerisaten des Propylens, d. h.
Homopolymerisaten des Propylens und Copolymerisaten des Propylens
zusammen mit anderen C₂-C₁₀-Alk-1-enen.
Unter der Bezeichnung C₂-C₁₀-Alk-1-ene sollen dabei u. a. Ethylen,
But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verstanden
werden, wobei die Comonomere Ethylen und But-1-en besonders be
vorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können aber auch zur
Herstellung von Polymerisaten anderer C₂-C₁₀-Alk-1-ene verwendet
werden, beispielsweise zur Herstellung von Homo- oder Copolymeri
saten des Ethylens, der But-1-ens, des Pent-1-ens, des Hex-1-ens,
des Hept-1-ens oder des Oct-1-ens.
Die Herstellung derartiger Polymerisate von C₂-C₁₀-Alk-1-enen kann
in den üblichen, für die Polymerisation von C₂-C₁₀-Alk-1-enen ver
wendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt konti
nuierlich u. a. als Suspensionspolymerisation oder bevorzugt als
Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren
sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührreaktoren, die ein Fest
bett aus feinteiligem Polymerisat enthalten, welches üblicher
weise durch geeignete Rührvorrichtungen in Bewegung gehalten
wird. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe
von mehreren, hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt
werden. Die Reaktionsdauer hängt entscheidend von den jeweils ge
wählten Reaktionsbedingungen ab. Sie liegt üblicherweise zwischen
0,2 und 20 Stunden, meistens zwischen 0,5 und 10 Stunden.
Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperatu
ren von 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 40 bis 100°C und Drücke von
10 bis 50 bar. Die Molmasse der dabei gebildeten Polyalk-1-ene
kann durch Zugabe von in der Polymerisationstechnik ge
bräuchlichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrol
liert und über einen weiten Bereich eingestellt werden. Weiterhin
ist es möglich, inerte Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol
oder Hexan, Inertgas wie Stickstoff oder Argon und kleinere
Mengen Polypropylenpulver mitzuverwenden.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhaltenen
Propylenhomo- und -copolymerisate sind in den für Polyalk-1-ene
üblichen Molmassen erhältlich, wobei Polymerisate mit Molmassen
(Gewichtsmittel) zwischen 20 000 und 500 000 bevorzugt werden.
Ihre Schmelzflußindizes, bei 230°C und unter einem Gewicht von
2,16 kg, nach DIN 53 735 liegen im Bereich von
0,1 bis 100 g/10 min, insbesondere im Bereich von
0,5 bis 50 g/10 min.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist gegenüber den bisher
bekannten Katalysatorsystemen eine höhere Produktivität und eine
verbesserte Stereospezifität, insbesondere bei Gasphasenpolymeri
sationen auf. Die auf diese Weise erhältlichen Polymerisate
zeichnen sich auch durch eine hohe Schüttdichte und einem niedri
gen Restchlorgehalt aus. Weiterhin ist es bei dem erfindungs
gemäßen Katalysatorsystem von Vorteil, daß die Mikrostippen
bildung bei den daraus erhaltenen Polymerisaten deutlich verrin
gert ist.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die
mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Propy
lenpolymerisate vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern
und Formkörpern.
In einer ersten Stufe wurde feinteiliges Kieselgel (SiO₂), das
einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen
von 1,5 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 260 m²/g
aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Hep
tan versetzt, wobei pro Mol SiO₂ 0,3 Mol der Magnesiumverbin
dung eingesetzt wurden. Das feinteilige Kieselgel war zusätz
lich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärspartikel
von 3-5 µm und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durch
messer von 3-5 µm charakterisiert, wobei der makroskopische
Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle aus Gesamtpartikel bei
etwa 15% lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt,
danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10-fache molare Menge,
bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwas
serstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reakti
onsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 Mol Ethanol pro Mol
Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei 80°C
gerührt und anschließend mit 7,2 Mol Titantetrachlorid und
0,3 Mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 Mol Magne
sium, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C ge
rührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals
mit Ethylbenzol gewaschen.
Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden
lang bei 125°C mit einer 10 vol.-%igen Lösung von Titan
tetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt
durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange
mit n-Heptan gewaschen, bis das Extraktionsmittel nur noch
0,3 Gew.-% Titantetrachlorid aufwies.
Die titanhaltige Feststoffkomponente enthielt
3,5 Gew.-% Ti
7,4 Gew.-% Mg
28,2 Gew.-% Cl.
7,4 Gew.-% Mg
28,2 Gew.-% Cl.
Die Bestimmung des Teilchendurchmessers erfolgte durch Caulter-Counter-Analyse
(Korngrößenverteilung der Kieselgelpartikel), die
des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche durch Stick
stoff-Absorption nach DIN 66131 oder durch Quecksilber-Porosime
trie nach DIN 66133. Die mittlere Teilchengröße der Primärpar
tikel, des Durchmessers der Hohlräume und Kanäle sowie deren ma
kroskopischer Volumenanteil geschah mit der Hilfe der Scanning
Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der
Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikrobereichsana
lyse) jeweils an Kornoberflächen und an Kornquerschnitten des
Kieselgels.
Die Polymerisation wurde in einem vertikal gerührten Gaspha
senreaktor mit einem Nutzvolumen von 800 l in Anwesenheit von
Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt. Der
Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Poly
merisat. Der Reaktorausstoß an Polymerisat betrug 152 kg
Polypropylen pro Stunde.
In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 32 bar und
bei einer Temperatur von 80°C gasförmiges Propylen eingelei
tet. Bei einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Stunden wurde
mit Hilfe der in Beispiel 1a beschriebenen titanhaltigen
Feststoffkomponente a) kontinuierlich polymerisiert, wobei
pro Stunde 6,6 g der titanhaltigen Feststoffkomponente a)
1384 mMol Triethylaluminium und 40 mmol Dimethoxyisobutyliso
propylsilan als Cokatalysator verwendet wurden.
Nach Beendigung der Gasphasenpolymerisation erhielt man ein
Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von
12,2 g/10 min., bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735).
Es wurde analog zum erfindungsgemäßen Beispiel Propylen mit dem
gleichen Katalysatorsystem und unter den gleichen Bedingungen
polymerisiert, wobei aber eine solche titanhaltige Feststoff
komponente a) verwendet wurde, die ein granuläres Kieselgel mit
folgenden Eigenschaften aufwies:
Teilchendurchmesser: | |
20 bis 45 µm | |
Porenvolumen: | 1,8 cm³/g |
spezifische Oberfläche: | 325 m²/g |
Anteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel: | < 1,0% |
Nach Beendigung der Gasphasenpolymerisation erhielt man ein
Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von
12,5 g/10 min., bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735).
In der nachfolgenden Tabelle sind sowohl für das erfindungsgemäße
Beispiel als auch für das Vergleichsbeispiel die Produktivität
des eingesetzten Katalysatorsystems als auch die folgenden Eigen
schaften der jeweils erhaltenen Propylenhomopolymerisate aufge
führt: xylolöslicher Anteil (Maß für die Stereospezifität des
Polymerisats), heptanlöslicher Anteil (Maß für die Stereo
spezifität des Polymerisats), Chlorgehalt, Schüttdichte,
Schermodul (G-Modul), Viskosität und Anzahl der Mikrostippen.
Ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel und dem
Vergleichsbeispiel macht deutlich, daß das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem eine höhere Produktivität aufweist und zu Poly
merisaten des Propylens mit einer erhöhten Stereospezifität (ge
ringere xylol- und heptanlösliche Anteile), einem verringerten
Chlorgehalt und einer erhöhten Schüttdichte führt. Weiterhin
zeichnen sich die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysator
systems erhaltenen Polymerisate des Propylens auch durch eine
höhere Steifigkeit (höherer G-Modul) und durch eine deutlich ver
ringerte Anzahl von Mikrostippen aus.
Claims (10)
1. Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren,
enthaltend als aktive Bestandteile
- a) eine titanhaltige Feststoffkomponente, die eine Ver bindung des Titans, eine Verbindung des Magnesiums, ein Halogen, Kieselgel als Träger und einen Carbonsäureester als Elektronendonorverbindung enthält, sowie als Cokatalysator
- b) eine Aluminiumverbindung und
- c) gegebenenfalls eine weitere Elektronendonorverbindung,
wobei das verwendete Kieselgel einen mittleren Teilchen
durchmesser von 5 bis 200 µm, einen mittleren Teilchen
durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 10 µm und Hohl
räume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von
1 bis 10 µm aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil
am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 20% liegt.
2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, wobei das verwendete
Kieselgel Hohlräume und Kanäle mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 1 bis 5 µm aufweist, deren makroskopischer
Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 15%
liegt.
3. Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei
das verwendete Kieselgel sprühgetrocknet ist.
4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als
weitere Elektronendonorverbindung c) siliciumorganische
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R¹nSi(OR²)4-n (I)verwendet werden, wobei R¹ gleich oder verschieden ist und
eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cyclo
alkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe
tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe,
R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgrup
pe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
5. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als
Aluminiumverbindung b) eine Trialkylaluminiumverbindung
verwendet wird, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome
aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die
titanhaltige Feststoffkomponente a) und den Cokatalysator b)
und gegebenenfalls c) bei Temperaturen von 0 bis 150°C und
Drücken von 1 bis 100 bar aufeinander einwirken läßt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens
durch Polymerisation von Propylen und gegebenenfalls von zu
gegebenen Comonomeren bei Temperaturen von 20 bis 150°C und
Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Ziegler-Natta-Ka
talysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysa
torsysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet.
8. Polymerisate des Propylens, erhältlich nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 7.
9. Folien, Fasern und Formkörper aus den Polymerisaten gemäß
Anspruch 8.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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